JPH03149278A - 熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物およ
びその製法に関する。また。本発明は。

発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物および熱
活性化によるその場での（ｉｎ　ｓｉｔｕ）湿気硬化機
構を用いた発泡性−液形（ｏｎｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ
）−熱活性化一熱硬化性接着剤組成物の製法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

現在、ポリウレタン化学は、多数の接着性製品の製造に
利用されている。接着性製品の製造には、二液系、−液
形湿気硬化系および−液形熱可塑性ホットメルト系が使
用されている。

二液系では、計量および混合装置が必要であり、さらに
実質的な硬化が起こるまで加熱したまたは非加熱の固定
体（ｆｉｘｔｕｒｉｎｇ）が必要である。こうした系に
よる接着剤組成物の最終的な性質は、混合比の正確さや
混合具合に依存する。米国特許第４．３３６，２９８号
（Ｓｃｈｗａｒｚ）は二液系ポリウレタン接着剤系を開
示している。これは、自動車の組立製造に用いられるフ
ァイバーグラスで強化されたポリエステルパネルの接合
に有用である。この接着剤系は、芳香族ジイソシアナー
トを含有する基礎成分とポリエステルもしくはポリエー
テルトリオール、パラフェニレンジアミンまたはオルト
フェニレンジアミンからなる硬化剤成分、さらに、好ま
しくはスズ触媒からなる。ベース部分と硬化剤成分を接
合に先立って混合し、接着剤を塗付したパネルは、組立
て後、接着剤が硬化するまで締めつけて保持する。

−液形湿気硬化系は、硬化がかなり遅い。これは、硬化
が相対湿度および雰囲気中水分の接着部位への拡散速度
に依存することによる。さらに固定体が必要になる。米
国特許第４，５１１，６２６号（Ｓｃｈｕｎｉａｃｈｅ
ｒ）は、物品を基体に接合するのに有用な−液形湿気硬
化ポリウレタン接着剤、シーリング材（ｓｅａｌａｎｔ
）および被覆材組成物について教示する。この組成物は
、（ａ）４．４−ジフェニルメタンジイソシアナートま
たは４，４″−ジフェニルメタンジイソシアナートのイ
ソシアナート官能性誘導体から誘導されたプレポリマー
および水酸基を有するポリオールならびに（ｂ）ビス（
２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕エーテル
からなる。Ｓｃｈｕ−ｍａｅｈｅｒによって開示された
組成物は、大気中の水分により完全に硬化するまで数日
必要である。

−波形熱硬化性接着剤組成物は、硬化するまで加熱状態
に保つことが必要であり、固定体も必要であろう。また
、熱に感受性のある基体は使用することができない。米
国特許第４，６４７，６４６号（Ｈａｒｄｙ　ａｔ　ａ
１．）は、ナイロンまたはポリエステルの毛状物（フロ
ック）をプライムドポリクロロブレン、　ＳＢＲまたは
ＥＰＤＨの基層上に接着するのに有用な−液形熱硬化性
ポリウレタン接着剤組成物を開示している。この組成物
の製法は以下のとおりである。イソシアナート化合物と
ポリオール化合物とを反応させてウレタンブレブリマ−
を調製する。

ついで、イソシアナート末端の３分の２をケトオキシム
封鎖剤と反応させる。イソシアナート末端の残る３分の
１は、３官能性アミノ化合物のアミン基と反応させる。

塗付後、接着剤を加熱して封鎖剤をはずし、封鎖解除し
たイソシフナート基を近くのプレポリマ一分子のアミン
基と反応させて、硬化および架橋を行なう。Ｈａｒｄｙ
　ｅｔ　ａ１．は、従来技術よりも低い温度での焼き（
ｂａｋｅ）およびより短い硬化時間を請求範囲としてい
るものの、接着剤組成物の塗付後には加熱保持がやはり
必要であり、熱感受性のある基体について使用すること
はできない、しかも、フロック用接着剤は、通常、溶液
状のものを吹き付け、刷は塗りまたはローラー塗りして
、非常に薄い層として使用するものであるから、あまり
強い硬化条件は必要とはさ九ない。

−液形熱可塑性ホットメルト接着剤組成物は非反応性で
あり、したがって、塗付後の耐熱性が劣る。米国特許第
４，６０８，４１８号（ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ　ｅｔ　
ａ１．）は、１以上のポリイソシアナート化合物を１以
上の末端に水酸基を有するポリオール、１以上の鎖延長
剤および１以上の可塑剤と配合して−波形熱可塑性ホッ
トメルト接着剤組成物を形成する方法を開示している。

この組成物では塗付後に化学的な硬化は起こらない。接
着性は物質が冷えて固化２フー するにつれ発現する。

〔発明の構成〕

本発明は、従来技術の問題点および欠点を克服するため
、熱活性化によるその場での（ｉｎ　ｓｉｔｕ）湿気硬
化機構を用いた熱硬化性（ｔｈｅｒｍｏｓａｔｔｉｎｇ
）ポリウレタン構造溶融接着剤組成物を提供する。

また。本発明は、熱活性化によるその場での（ｉｎ　ｓ
ｉｔｕ）湿気硬化ａｉｍを用いた発泡性熱硬化性ポリウ
レタン構造接着剤組成物の製法を提供する。

また、本発明の目的のーは、速やかに硬化する発泡性熱
硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物を提供することで
ある。

また。本発明の目的のーは、優れた生強度（ｇｒｅｅｎ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す発泡性熱硬化性ポリウレタン
構造接着剤組成物を提供することである。

また、本発明の目的のーは、優れた構造接着性（ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒａｌ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｐｒｏｐａｒｔｉ
ｅｓ）を示すこうした接着剤組成物を提供することであ
る。

また、本発明の目的のーは、優れた耐熱性を示すこうし
た接着剤組成物を提供することである。

さらにまた、本発明の目的のーは、従来技術のホットメ
ルト接着剤組成物よりも軽い発泡性熱硬化性ポリウレタ
ン構造接着剤組成物を提供することである。

さらにまた、本発明の目的のーは、防音断熱材として機
能するこうした接着剤組成物を提供することである。

さらにまた。本発明は、自動車、航空機、電子機器、海
洋および家具組立工業の分野での接合作業に有用な−波
形系発泡性熱活性熱硬化性接着剤組成物を製造するため
の、熱活性化によるその場での（ｉｎ　ｓｉｔｕ）湿気
硬化機構を用いた発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着
剤組成物の製法を提供する。

本発明のその他の目的および特長は、以下の記述より明
らかになるであろう。また、記述により明らかな部分に
加え、本発明の実施によってその特長は明らかになるで
あろう。本発明の目的および特長は、本発明の特許請求
の範囲において従属項として特定して示す手段や組合わ
せにより実現され達成される。

実施態様としてここに広範に述べる本発明の目的を、こ
れにしたがって達成するために、本発明は、発泡性熱硬
化性ポリウレタン構造接着剤組成物の製法を提供する。

これは、水発生硬化剤組成物（ｗａｔｅｒ−ｇｅｎｅｒ
ｒａｔｉｎｇ　ｃｕｒｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
）をポリウレタンベース樹脂に約２５℃〜約２００℃の
温度で分散し、未活性化接着剤複合物を形成し、これを
約５０℃〜２５０℃の温度に加熱して硬化させ、上記の
接着剤組成物を形成することからなる。

本発明はまた、発泡度を所望のものに調整した発泡性熱
硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物の製法を提供する
。これは、水発生硬化剤組成物と末端がアミンである固
体ポリアミド樹脂とをポリウレタンベース樹脂に約２５
℃〜約２００℃の温度で分散し、未活性化接着剤複合物
を形成し、これを約５０℃〜２５０℃の温度に加熱して
硬化させ、上記の接着剤組成物を形成することからなる
。水発生硬化剤組成物とアミン末端固体ポリアミド樹脂
の割合を変えることのより、所望の発泡度が達成される
。物理的特性および効果を変えたあらゆる範囲の製品を
本発明は提供丈る。

本発明の方法により、自動車、航空機、電子機器、海洋
および家具組立工業の分野での構造接合作業に有用な−
液性熱活性型発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組
成物が提供される。この接着剤組成物は軽量であり、速
硬化性で、従来技術の接着剤組成物に比べて優れた生強
度、優れた構造接着性および優れた耐熱性を示し、また
、音および熱を遮断する。本組成物は、広い範囲にわた
る基体に接着し、よって、多種多様な分野での応用が可
能である。

〔発明の具体的開示〕

以下、本発明の好適実施態様に、ついて述べる。

本発明の方法に有用なポリウレタンベース樹脂は、使用
する水発生硬化剤組成物の水形成（離脱）温度または使
用するアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも好ま
しくは少なくとも約５℃低い、より好ましくは約１０〜
２０℃低い、最も好ましくは少なくとも約４０℃低い融
点を有する樹脂である。

ベース樹脂は固体でも溶融状態でも液体でもよい。

ベース樹脂は粉砕（ｍｉｌｌ）　シてもよい。

本発明の方法に用いるのに適当なポリウレタンベース樹
脂は、既知の方法で製造することができる。ポリウレタ
ンベース樹脂は、化学量論的に過剰量のポリイソシアナ
ート化合物を少なくとも１のポリオール化合物と反応さ
せプレポリマーを形成して製造することができる。化学
量論的に過剰量のポリイソシアナート化合物はプレポリ
マー鎖にイソシアナート末端を形成し、これによって、
少なくとも２の活性水素を有する化合物、たとえば、１
級および２級ポリアミン、水、ポリアルコール、ポリ酸
ならびにポリメルカプタンと反応することが可能となり
、結果として硬化する。

本発明に用いるポリウレタンベース樹脂の製造に適する
ポリイソシアナート化合物の例としては、約６〜約１０
０個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、脂環式および
アラルキルポリイソシアナート化合物がある。ここでは
、［脂肪族ポリイソシアナートＪという語は、イソシア
ナート基が飽和炭素原子に結合している有機ポリイソシ
アナート化合物一般を含む。好ましくは、ポリイソシア
ナート化合物は、２のイソシアナート基を含むものを使
用するが、最終的に得られるウレタン化合物が液状また
は熱可塑性の固体である限り、２以上のイソシアナート
基を含むポリイソシアナート化合物も、本発明のポリウ
レタン樹脂の製造に適する。

１以上のポリイソシアナート化合物の混合物またはブレ
ンドも使用することができる。以下のポリイソシアナー
ト化合物は、本発明に使用するのに適する化合物の例で
ある：　　４，４−ジフェニルメタンジイソシアナート
；　　２，４−ジフェニルメタンジイソシアナ−１−：
トルエン−２，４−ジイソシアナート；トルエン−２，
６−ジイソシアナート：　３−フェニル−２−エチレン
ジイソシアナート；ｌ、５−ナフタレンジイソシアナー
ト：１，８−ナフタレンジイソシアナート：クメン−２
，４−ジイソシアナート：４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジイソシアナート；４−クロロ−１，３−フェニ
レンジイソシアナート：　４−ブロモ−１，３−フェニ
レンジイソシアナート；　４−エトキシ−１ｊ３−フェ
ニレンジイソシアナート；　２，４−ジイソシアナート
ジフェニルエーテル：５，６−ジメチル−１，３−フェ
ニレンジイソシアナート：２，４−ジメチル−１，３−
フェニレンジイソシアナート；　４，４−ジイソシアナ
ートジフェニルエーテル：ベンジジンジイソシアナート
；４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアナ
ート；　　９，１Ｇ−アントラセンジイソシアナート；
　４，４−ジイソシアナートジベンカ鴫３．３１−ジメ
チル−４，４′−ジイソシアナートジフェニルメタン：
２，６−ジメチル−４，４１−ジイソシアナートジフェ
ニルメタン：２，４−ジイソシアナートスチルベン；　
　３，３−ジメチル−４，４′−ジイソシアナートジフ
ェニル；　　３，３−ジメトキシー４，４１−ジイソシ
アナートジフェニルメタン：ｌ、４−アントラセンジイ
ソシアナート；２，５−フルオロエンジイソシアナート
；１，３−フェニレンジイソシアナート：１，４−フェ
ニレンジイソシアナート：２，６−ジイソシアナートベ
ンジルフラン：ビス（２−イソシアナートエチル）ツマ
ラート：ビス（２−イソシアナートエチル）カルボナー
ド：ビス（２−イソシアナートエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシラート：　ポリメチレン
ポリフェニルイソシアナート：１，４−テトラメチレン
ジイソシアナート；ｌ、ローへキサメチレンジイソシア
ナート；　　１，１０−デカメチレンジイソシアナート
：１，３−シクロヘキシレンジイソシアナート；　１，
４−シクロヘキシレンジイソシアナート；４゜４１−メ
チレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナート）；鵬−
テトラメチルキシレンジイソシアナニト：ｐ−テトラメ
チルキシレンジイソシアナート；２，２゜４−トリメチ
ル−１，ローへキサメチレンジイソシアナート：ｌＩ−
キシレンジイソシアナー↓；Ｐ−キシレンジイソシアナ
ート；３−イソシアナートメチル−３゜５．５−１−リ
メチルシクロヘキシルイソシアナート；フェニレンビス
（２−エチルイソシアナート）：４−メチル−１，３−
シクロヘキシレン−ジイソシアナート：２．４１−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアナート）；２，５−
ジイソシアナート吉草酸の低級アルキルエステル：なら
びに分子当たり３以上のイソシアナート基を含むポリイ
ソシアナート、たとえば、トリフェニルメタントリイソ
シアナートや２，４−ビーあー スー（４−イソシアナートシクロヘキシルメチル）シク
ロヘキシルイソシアナート。

本発明の方法に用いるポリウレタンベース＃ＩＭの製造
に好ましいポリイソシアナート化合物は４゜４１−ジフ
ェニルメタンジイソシアナートである。

本発明の方法に用いるポリウレタンベース樹脂の製造に
適すポリオールとしては、ポリエステル、ポリエーテル
、ポリアミド、ポリカルボナード、ポリエステルアミド
、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリウレタン、
ポリブタジエンまたはアクリロニトリルもしくはスチレ
ンとのコポリマー、ひまし油およびその誘導体ならびに
ポリオールモノマー、たとえば、エチレングリコール、
ｌ。

２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジ
オール；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール−グリセリン、トリメチロールプロパンならびに
ペンタエリスリトールがある。

プレポリマーの室温での固さくｒｉｇｉｄｉｔｙ）と穏
やかな昇温（約５０℃〜約７０℃）をした際の流動性の
バランスをもたらすという点でポリエステルポリオール
が好ましい。２官能性のポリエステルポリオールがより
好ましい。こうしたポリオールは、過剰のイソシアナー
トと反応させた場合にほとんど線状のオリゴマーを形成
するからである。プレポリマーの線状性は、ベース樹脂
および最終的な接着剤製品に熱可塑性と安定性を与える
。

飽和コポリエステルジオールが最も好ましい。なぜなら
ば、様々な種類のこうしたジオールを組合わせて用いる
ことにより、最終接着剤製品が所望の性質を達成するよ
うに調整することが可能だからである。少なくとも２の
水酸基を有する１以上の化合物、たとえば、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−＃よび１，４−ブタン
ジオール；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールおよびソルビ１
−−ルと、少なくとも２の−カルボキシル基を有する１
以上の化合物、たとえば、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、
シュウ酸、グルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、
二量化した脂肪酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アコニチン酸、′　　ト
リメリット酸およびヘリメリット酸から形成されるポリ
エステルポリオールも使用することができる。ポリカプ
ロラクトンのような環状エステルを開環したポリマーも
使用することができ、いわゆるポリマーポリオール組成
物、たとえば、ポリエーテルポリオールおよび／または
ポリエステルポリオールならびにエチレン性不飽和化合
物（たとえば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレンやメチルメタクリラート）をポリエーテルも
しくはポリエステルポリオール中で重合して得られるポ
リオールも適する。１，２−ポリブタジエングリコール
、１．４−ポリブタジエングリコール、ポリヒドキシポ
リアクリラートおよびエポキシ樹脂ならびにこれらの混
合物も適する。

発明者は、熱硬化ポリウレタン構造接着剤組成物の製造
方法最も適するポリウレタンベース樹脂を発明した。し
かも、このポリウレタンベース樹脂は、改質することな
しに、雰囲気中の湿気によって硬化する反応性接着剤組
成物として使用することができる。このポリウレタンベ
ース樹脂は、化学量論的に過剰のポリイソシアナートを
、それぞれ分子量が１０００〜６０００ｇ１０＋ｏｆｆ
である３種の異なる水酸基末端線状飽和コポリエステル
の混合物（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）と反応させること
により製造することができる。

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる第
１の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイプ
１）は、ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％
〜約１００％の芳香族性を有する固体−無定形のコポリ
エステルである。このコポリエステルは、ポリウレタン
ベース樹脂に固さの増加と弾性の減少をもたらす。

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる第
２の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイプ
２）は、ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％
〜約１００％の脂肪族性を有する液体コポリエステルで
ある。このコポリエステルは、ポリウレタンベース樹脂
にオープンタイム（ｏｐｅｎｔｉｍｅ）、接着性および
弾性の増加をもたらし、流れ点（ｆｌｏｗ　ｐｏｉｎｔ
）、凝集性（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）および固さの減少をも
たらす。

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる第
３の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイプ
３）は、ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００
％の脂肪族性を有する固体一部分結晶性コポリエステル
である。このコポリエステルは、ポリウレタンベース樹
脂に凝集性の増加をもたらし、溶融粘度およびオープン
タイムの減少をもたらす。

ここで用いる「線状飽和コポリエステル」という語は、
コポリエステルが−１以上のジカルボン酸または対応す
るその無水物（フタル酸のような芳香族構造の酸を含む
）をエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レンゲリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコールまたはネオペンチルグリコールのようなジオー
ルと重合させて製造したことを意味している。［線状飽
和コポリエステル」という語は、マレイン酸やフマル酸
のような不飽和カルボン酸を含まない。

本発明のポリウレタンベース樹脂中のこれら３種のコポ
リエステルの割合（相対的な当量・・タイプ１，２およ
び３の総当量を１．０とする）は、以下のとおりである
。すなわち、タイプ１：約１〜約１：タイプ２：約０〜
約１；タイプ３：約０〜約１゜好ましくは、タイプ１：
約０〜約０．５０　；タイプ２：約０〜約０．５０　；
タイプ３：約０．２５〜約０．７５゜最も好ましくは、
タイプ１：約０．２５　；タイプ２：約０．２５　；タ
イプ３：約０．５０゜既知のポリウレタンベース樹脂と
同様に、本発明のポリウレタンベース樹脂の合成も乾燥
窒素で覆った状７１　（ｂｌａｎｋｅｔ）または真空下
に、ガラス製樹脂反応容器内で行なう。ポリオールは混
合中に約６０℃まで予備加熱する。イソシアナートは炉
中の密閉容器内で少なくとも５０℃に予備加熱する。

反応物を以下のとおりに組合わせてプレポリマーを形成
し、触媒を添加してまたは添加せずに発熱を完了させ、
安定状態になるまでプレポリマーを約８０℃に加熱する
。ここで「安定状１１Ｊ　（ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏ
ｎ）という語は、プレポリマーが８０℃に達した後、１
５〜３０分以上の時間にわたって、色や透明度、粘度等
の外見および遊離イソシアナート含有量にもう変化がみ
られない状態をいう。反応中、遊離イソシアナートの割
合は、ＮＧＯ（ここで、ＮＣＯ％は、４２．０２　Ｘ　
１００／プレポリマー当量（重量））が最終的な目標範
囲である±０．１％に達するまで徐々に減少する。イソ
シアナート含有量は、滴定によって決定される（たとえ
ば、ＡＳＴＭ　Ｄ２５７２”ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔ
　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｆｏ、ｒ　Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　Ｇ
ｒｏｕｐｓ　ＩｎＵｒｅｔｈａｎｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ　Ｏｒ　Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ”）＋ポリウレタン
ベース樹脂合成のためのイソシアナート基当量の水酸基
当量に対する割合は、約１−０５：１．００当量ＮＧＯ
１０Ｈ〜約１０：　ｌ当量ＮＧＯ１０Ｈであり、好まし
くは約１．２：１．０当量ＮＧＯ１０Ｈ〜約３＝１当量
ＮＧＯ１０Ｈ−最も好ましくは約２＝１当量ＮＧＯ１０
Ｒである。

有機スズ触媒のような有機金属触媒をポリウレタンベー
ス樹脂の合成の際に存在させてもよい。

触媒は合成を促進し、接着剤組成物の硬化速度を高める
こともある。３級アミン触媒も同様の効果をもたらす。

しかし、いずれの有機金属触媒または３級アミン触媒が
よいかは、ベース樹脂の保存安定性（ｐａｃｋａｇｅ　
ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）または最終的な接着剤組成物の性
質に悪影響をもたらさないかどうかという点で、評価さ
れるだろう。

硬化の促進および／またはポリウレタンベース樹脂の合
成に用いるのに適当な触媒の例としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルドデシルアミンのよ
うなトリアルキルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン（た
とえば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン
、Ｂ、Ｂ−ジモルホリノジエチルエーテル）、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、１．８−ジアザビシフＯ［
５，４２Ｏ］ウンデセ？ｚ−７（ＤＢＵ）およびその塩
、１．４−ジメチルピペラジンのような複素環アミン、
トリエチレンジアミン、ならびに脂肪族ポリアミン、た
とえば、Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ”、Ｎ１′−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、　
Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ　、Ｎ−テトラメチルへキサメチレンジアミ
ン：ビス［２−（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル
］エーテル、たとえば、ビス［２−（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）エチル］エーテル、ビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）−１−メチルエチル〕エーテル、　２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）１−メチルエチルエーテルがある。

有機スズ化合物は、スズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）化
合物であり、たとえば、カルボン酸のスズ（１璽）塩、
トリアルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシド、
ジアルキルスズシバライドまたはジアルキルスズオキシ
ドでよい。化合物の有機部分の有機基は、通常、１〜８
個の炭素原子を含む炭化水素４４一 基である。たとえば、ジメチルスズジラウラート。

ジメチルスズジアセタート、ジメチルスズジアセタート
、ジヘキシルスズジアセタート、ジ−２−エチルへキシ
ルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、オクタン酸
スズ（ＩＩ）、オレイン酸スズ（Ｉｆ）またはこれらの
混合物を使用することができる。

ポリウレタン化学に使用される有機金属塩および金属塩
は、典型的には、周期表の■族、ＩＢ族。

ＪＩＢ族およびＩＶＡ族の金属（たとえば、スズ、鉛、
鉄や水銀）または金属イオンを含む。ビスマス、チタン
、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウ
ム、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、バナ
ジウム、銅、マンガンおよびジルコニウムが本発明での
使用に適している。酢酸水銀のような水銀塩はＮＧＯｌ
ｏＨ反応に対して触媒活性を有することが知られている
。しかし、こうした塩は触媒量では効果が少なくなりが
ちで、モル量が必要であろう。ＲＨｇＸという式（ここ
で、Ｒは脂肪族、芳香族、脂環式の基であり、ＸはＯＣ
ＯＲ″（ＲもＲと同様に定義されるが、これと同一であ
る必要はない））は触媒量でも優れて効果的である。上
記の「触媒」に加え、特別な性質をもたらす触媒として
の機能を有する他の化学物質も本発明において使用する
ことができる。

触媒は、樹脂の重量に対して約０％〜約３％の量、好ま
しくは約０．００１％〜約１　＋　ｓｏｏ％、最も好ま
しくは約０．０１％を添加する。

合成反応の終了後、ポリウレタンベース樹脂を、真空、
好ましくはＨｇで２９以上で脱気する。ついでベース樹
脂は、本発明方法での使用に供するため窒素ブランケッ
トして気密容器に装填するか、安定剤、充填剤、顔料、
チキソトロープ剤、可塑剤、接着性増進剤、触媒、強化
剤、酸化防止剤、難燃化剤、架橋剤等の改質剤あるいは
溶媒とともに処理してもよい。

本発明方法で使用する水発生硬化剤組成物は、ポリウレ
タンベース樹脂に対しその場における（ｉｎ　ｓｉｔｕ
）熱活性化湿気硬化剤として機能する。

本発明での使用に適する水発生硬化剤組成物は、無機組
成物および／または有機組成物であって、加熱時に結晶
水を離脱するか分解して水を形成するものである。その
場で離脱された水はイソシアナート官能性ポリウレタン
ベース樹脂と反応し、その結果、内部湿気硬化が起こり
発泡性熱硬化接着剤組成物が形成される。発泡は、イソ
シアナートと水との反応から形成される二酸化炭素によ
って起こる。

昇温時に水を離脱または形成する無機もしくは有機化合
物は本発明方はでの使用に適する。好ましくは、ＣａＳ
Ｏ，−２Ｈ２０，ＣａＳＯ，・１／２１１．０、Ｎａｌ
ｌＣＯ，、（ＮＩＰ、　）２ＣＯ３，（ＮＨ４）、Ｃ２
０４またはステアリン酸アンモニウムを本発明方法の水
発生硬化剤組成物として使用する。

粉末状水発生硬化剤組成物は、約２５℃〜約２００℃、
好ましくは、約７０℃〜約１００℃の温度でポリウレタ
ンベース樹脂に分散させ、未活性接着剤複合物（ｃｏｍ
ｐｏｓｉｔｅ）安定分散物を形成することができる。

この未活性接着剤複合物は、ついで、約５０℃〜約２５
０℃、好ましくは、約１２０℃〜約２２０℃の温度に加
熱して活性化する。活性化温度は、水発生硬化剤４フー 組成物から水発生または水脱離が起こる温度範囲とする
。その場で脱離等された水は、イソシアナート官能性ポ
リウレタンベース樹脂と反応し、接着剤複合物は湿気硬
化して発泡性熱硬化ポリウレタン構造接着剤組成物を形
成する。発生した水とイソシアナートとの反応によりＣ
Ｏ２が生じて発泡が起こる。

本発明の実施態様はさらに、水発生硬化剤４フーの粒子
表面阻止（ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｉｎｈ
ｉｂｉｔｉｏｎ）および安定性を改良する方法に関する
。これは、硬化組成物を乾燥処理し、または、少なくと
も１のモノイソシアナート化合物で処理し、またはポリ
ウレタンベース樹脂中に分散するに先立って、硬化組成
物を不活性材料中に封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
）することからなる。発明者は、こうした処理によって
、接着剤組成物の安定性が室温においても昇温時におい
ても大幅に改善されることを見出した。

本発明の水発生硬化剤組成物を処理するのに適するモノ
イソシアナート化合物の例としては、Ｐートルエンスル
ホニルイソシアナート：メチルイソシアナート：エチル
イソシアナート；イソプロピルイソシアナート；ｎ−ブ
チルイソシアナート：ｔープチルイソシアナート：シク
ロヘキシルイソシアナート；ｎ−オクタデシルイソシア
ナート：イソシアナートエチルメタクリラートおよびイ
ソシアナートプロピルトリエトキシシランがある。

モノイソシアナート化合物は、水発生硬化剤組成物の重
量の約０〜約１０重量％、好ましくは、約０．５〜約５
重量％、最も好ましくは約２重量％の量で用いる。

発明者は、水発生硬化剤組成物の不活性材料中への封入
が、未活性の発泡性熱可塑性ポリウレタン構造接着剤組
成物について、安定性、すなわち、保存寿命（ｓｈｅｌ
″ｆ　ｌｉｆｅ）や溶融ポットライフ（ｍｏｌｔｅｎ　
ｐｏｔｌｉｆｅ）を改善し、密閉容器内での圧力形成（
ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）を最小にし、生
強度を改善するとともに、オープンタイムを減少させる
ことを見出した。封入は、水発生硬化剤組成物をポリウ
レタンベース樹脂のイソシアナート部分から隔離し、こ
の結果、最終接着剤製品の事前の活性化が防止されまた
は最小にとどめられる。

熱可塑性樹脂は、鋭い軟化点を示し、溶融時の粘度が低
く、粉砕がしやすくポリウレタンベース樹脂に不溶で、
イソシアナートに不活性である場合には、封入剤として
特に適している。封入材料はポリウレタンベース樹脂よ
り高いが、水発生硬化剤組成物の水形成または脱離温度
およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも低い
融点を有する。

封入材料に対する水発生硬化剤組成物の割合は。

封入された樹脂の全重量に対して約０〜約１００重量％
、好ましくは約２５〜約７５重量％、最も好ましくは約
５０重量％である。

本発明方法の水発生硬化剤組成物に対する封入材料とし
ての使用に適する熱可塑性樹脂の例としては、炭化水素
プラスティックまたはエラストマー、たとえば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン。

■−ブテンや４−メチルペンテン−１のような　α−オ
レフィンのポリマー、イオノマー、クロロスルホン化ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンターボリマ
−、天然ゴムおよび他のポリイソプレンースチレンーブ
タジエンコボリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー、ポリブタジエン。

ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンお
よびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのような
ブロックコポリマー：炭素鎖ポリマー、たとえば、ポリ
スチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコ
ポリマー、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、エ
チレン−アクリル酸コポリマー、ポリアクリロニトリル
、ポリビニルアセタート、エチレン−ビニルアセタート
コポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリ工ヘキサフルオ口プロピレン
、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル
およびポリフッ化ビニリデン；複素鎖熱可塑性高分子、
たとえば、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、
ポリオキシメチレン、ポリカルボナード、ポリスルフィ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、セルロ
ース誘導体、エポキシ類、ポリエステル。

フェノール類およびポリウレタン；ならびに高温ポリマ
ー（無機高分子を含む）、たとえば、ポリイミド、ポリ
フェニレンオキシド、ポリアセチレン、ポリジクｏｎホ
スファゼン（ｐｏｌｙｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａ
ｚｅｎｅｓ）がある。融点（または融点域）が硬化性組
成　　物の活性化温度（または域）よりも低く、、ポリ
ウレタンベース樹脂のそれよりも大きい熱可塑性樹脂が
効果的である。上記の熱可塑性樹脂のコポリマーおよび
組合わせも本発明方法での使用に適している。

水発生硬化剤組成物は溶融した封入剤中に分散させ、未
反応硬化封入複合物を形成する。少なくとも２９Ｈｇの
真空で脱気しすべての湿気を除去する。

複合物を冷まし粉砕して粉末とし、これを約２５℃〜約
２００℃の温度で、好ましくは、約７０℃〜約１００℃
の温度でポリウ・レタンベース樹脂中に分散し、安定な
未反応接着剤複合物を形成する。

水発生硬化剤組成物によって水の離脱が生じるに充分な
温度まで接着剤複合物を加熱して活性化する。水発生硬
化剤組成物についての水離脱温度は、熱重量分析によっ
て決定することもできる。

こうした温度で、その場で離脱した水がイソシアナート
官能性ポリウレタンベース樹脂と反応してその場で湿気
硬化した発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物
が生じる。

発泡性接着剤組成物は、様々な分野で必要とされている
が、発泡した製品では密度が減少するために（すなわち
、活性化された状態での接着部位ではポリマ一分が少な
く、空気その他のガスが多い）凝集力が低下することが
多い。発明者は、発泡性接着組成物の強度が、２つの硬
化機構技術を併合することにより、著しく増加すること
を発見した。すなわち、特定濃度のアミン末端固体ポリ
アミド樹脂を水発生硬化剤組成物の一部にこれに代えて
用いるということである。発泡量は減少し、結果として
凝集力が増加する。代替の度合いは、発泡と強度の組合
わせとしてどの程度のものを望むかによって−変えるこ
とができる。

したがって、本発明の別の実施態様は、発泡度を所望の
水準に調整することが可能な発泡性熱硬化性ポリウレタ
ン構造接着剤組成物の製法に関する。上記の方法は、ア
ミン末端固体ポリアミド樹脂と水発生硬化剤組成物とを
約２５℃〜約２００℃の温度でポリウレタンベース樹脂
中に分散して、未反応接着剤複合物を形成し、これを好
ましくは、約１２０℃〜約２２０℃の温度に加熱して複
合物を硬化し接着剤組成物を形成することからなる。

アミン末端固体ポリアミド樹脂は粉末状に形成し、ポリ
ウレタンベース樹脂に分散することができる。ポリアミ
ド樹脂は過剰量のポリアミン化合物をポリカルボキシル
酸と反応させて製造する。

好ましくは、ジアミン化合物を用いる。ジアミン化合物
は、約２〜４０個の炭素原子を有する１以上の脂肪族、
脂環式または芳香族ジアミン化合物である。アルキレン
ジアミン化合物が最も好ましい。

適当なジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン
、１．２−ジアミノプロパン、１．３−ジアミノプロパ
ン、■、４−ジアミノブタン、Ｐ−キシレンジアミン、
１、ローへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメ
チレンジアミン、４，４１−メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）　、２．２−ジー（４−シクロヘキシルア
ミン）プロパン、ポリグリコールジアミン、イソホロン
ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、シフヘキサンビス（
メチルアミン）、ビス−１，４−（２−アミノエチル）
ベンゼン、９−フミノメチルステアリルアミン、１０−
アミノメチルステアリルアミン；　　１，３−ジ−４−
ピペリジルプロパン、１，１０−ジアミノデカン。

■、１２−ジアミノデカン、■、１８−ジアミノオツク
タデカン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、ポリエチレ
ンポリアミン、たとえば、ジエチレントリアミンやトリ
エチレンテトラミン。ジエチルトルエンジアミン、メチ
レンジアニリンおよびビス（アミノエチル）ジフェニル
オキシドがある。二量化した脂肪族ジアミンおよび「エ
ーテルジアミンＪも使用することができる。こうしたジ
アミンは、米国特許第４２Ｏ１８，７３３号および米国
特許第３２Ｏ１０，７８２号に記載されている。・ ポリアミド硬化剤の合成にはモノアミンも使用すること
ができる。適するアミンの例としては。

メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｓｅｅ−ブチルアミン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノアミ
ルアミン、ジアミルアミン、エチルブチルアミン、ｎ−
ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン。

α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン
、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、ｏ−
）−ルイジン、ｖａ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０
−アニシジン、０−アニシジン、ｐ−アニシジン、ドデ
シルアミン、ココアミン、ヘキサデシルアミン、オクタ
デシルアミン、オレイルアミン、ジココアミンおよびジ
（水素化獣脂）アミン：アミド、たとえば、ココアミド
、オクタデカアミド、オレアミド、ｏ−トルエンスルホ
ンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミド；ならびに
ポリオキシエチレンアミンやポリオキシプロピレンアミ
ンのようなポリエーテルアミンがある。

本発明方法において使用するアミン末端固体ポリアミド
樹脂を製造するのには、２の官能性を有するカルボン酸
が好ましい。二量化脂肪酸も適するが、直鎖低分子量二
酸、たとえば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ
酸がポリアミド樹脂の製造に好適である。［二量化脂肪
酸」という語は、飽和の、またはエチレン性不飽和、ア
セチレン性不飽和の、天然もしくは合成の脂肪族−塩基
カルボン酸であって８〜２４個の炭素原子を有するもの
を二量化して得られる酸を包含するものとする。

こうした二量化脂肪酸は、本質的に約３６個の炭素原子
のジカルボン酸の混合物がらなっており、通常は、少量
の三量体およびそれ以上の多量体とともに数種の異性体
を含んでおり、米国特許第４．０１８，７３３号に詳し
く記載されている。他の適するジカルボン酸には、２〜
２０個の炭素原子を含むもの、たとえば、シュウ酸、グ
ルタール酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、ピメ
リン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸−ナフ
タレンジカルボン酸および１，４−または１，３−シク
ロヘキサンジカルボン酸がある。

一般的には、カルボキシル基が２価の炭化水素基（飽和
、不飽和、脂肪族、芳香族、脂環式を問わず、また、２
以上の脂肪族、芳香族もしくは脂環式部分を有するもの
でもよい）で隔てられているジカルボン酸はいずれもポ
リアミドの形成＆と使用することができる。また。平均
官能性（分子当たりの官能基の数）が２以上であるポリ
カルボン酸も使用することができる。上記の酸の対応す
る無水物、エステル、酸塩化物も本発明での使用に適し
ており、これらも「ジカルボン酸」という語に含める。

モノカルボン酸も本発明での使用に適している。

適するモノカルボン酸の例としては脂肪酸がある。

「モノカルボン酸」という語は、ここでは、飽和の、ま
たはエチレン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和の、
天然もしくは合成の脂肪族−塩基カルボン酸であって８
〜２４＠の炭素原子を有するものを二量化して得られる
酸を包含するものとする。

適当な脂肪酸としては、分岐したまたは直鎖の酸。

たとえば、カプリル酸、ペラルゴン酸（ｐｅｌａｒｇｏ
ｎｉｃａｃｉｄ）、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、インパルミチン酸、ステアリン酸
、イソステアリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸（ｂｅ
ｈｅｎｉｃ　ａｃｉｄ）およびリグノセリン酸（ｌｉｇ
ｎｏｃｅｒｉｃａｃｉｄ）がある。適するエチレン性不
飽和酸には直鎖または分岐のポリおよびモノエチレン性
不飽和酸、たとえば、３−オクテン酸、１１−ドデセン
酸、リンプリン酸（ｌｉｎｄｅｒｉｃ　ａｃｉｄ）、ラ
ウロレイン酸（ｌａｕｒｏ１．ｅｉｃ　ａｃｉｄ）、ミ
リストレイン酸（＋ｗｙｒｉｓｔｏｌｅｉｅ　ａｃｉｄ
）、ツズイン酸（ｔｓｕｚｕｉｃ　ａｃｉｄ）、パルミ
トレイン酸（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ）、ペ
トロセリン酸（ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）
、オレイン酸、エライジン酸、ヴアセニン酸（ｖａｃｃ
ｅｎｉｅ　ａｃｉｄ）、ガドレイン酸（ｇａｄｏｌｅｉ
ｃ　ａｃｉｄ）−セトレイン酸（ｃｅｔｏｌｅｉｃａｃ
ｉｄ）、ネルボン酸（ｎｅｒｖｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）、
リノール酸、リルレン酸、エレオステアリン酸（ｅｌｅ
ｏｓｔａａｒｉｃａｃｉｄ）、ヒラゴン酸（ｈｉｒａｇ
ｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）、モロクチン酸（＋ｍｏｒｏｃｔ
ｉｃ　ａｃｉｄ）、チムノジミン酸（ｔｉｍｎｏｄｉｍ
ｉｃａｃｉｄ）、エイコサテトラエン酸、ニシニン酸（
ｎｉｓｉｎｉｃ　ａｃｉｄ）、スコリドン酸（ｓｃｏｌ
ｉｄｏｎｉｃ　ａｃｉｄ）および大風子酸（ｃｈａｕｌ
ｓ＋ｏｏｇｒｉｃ　ａｃｉｄ）がある。アセチレン性不
飽和脂肪酸も、飽和、不飽和、直鎖、分岐、−不飽和、
多不飽和のいす九も、ここでは使用することができる。

こうした物質の適当な例としては、１０−ウンデシン酸
、タリリン酸（ｔａｒｉｒｉｃａｃｉｄ）、ステアロー
ル酸（ｓｔｅａｒｏｌｉｃ　ａｃｉｄ）、ベヘノール酸
（ｂａｈｅｎｏｌｉｃ　ａｃｉｄ）およびイサミン酸（
ｉｓａｍｉｃ　ａｃｉｄ）がある。また、２〜７個の炭
素原子を有するモノカルボン酸も用いることができ、こ
うしたものとしては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸およびカプロン酸がある。

ポリアミド樹脂を製造する従来法のいずれも使用するこ
とができる。合成は、通常、ガラス製の樹脂反応装置内
で、乾燥窒素ブランケットまたは真空下に行ない酸化に
よる劣化を防ぐ。反応物をブレンドし約２２０℃〜約２
４０℃の温度に徐々に加熱する。加熱中はコンデンサー
および補集容器を取−ωー り付けて凝縮した水および揮発したアミンを回収しても
よい。

反応を加速し結果を改善するために、リン酸触媒も使用
することができる。適当な触媒の例としては、リン酸の
ような酸化合物、酸化マグネシウムや酸化カルシウムの
ようなアルカリ性の酸化物または炭酸塩ならびに多価金
属および酸のハロゲン化物（塩）がある。触媒は、樹脂
重量の約Ｏ％〜約３％、好ましくは、約０．００５％〜
約０．５００重量％、最も好ましくは約０．０１重量％
の量を存在させる。

アミノ−ポリアミド合成についてのアミンの酸基に対す
る当量比すなわちＮＨｘ／ＣＯＯＨ（ここでｘｉｔｌま
たは２）は、約１．０５　：　１．００当量Ｎｌｌｘ／
ＣＯＯ１１〜約１０．００　：　１．００当量ＮＨｘ／
ＣＯＯＨ，好ましくは約１．２：１．０当量ＮＨＸ／Ｃ
ＯＯＨ〜約５．０　：　１．０当量ＮＨｘ／ＣＯＯＨ，
最も好ましくは約１．３５　：　１．００当量ＮＨｘ／
ＣＯＯＨである。

見掛けや粘度、酸価およびアミン値が安定したら、好ま
しくは２９■ｇ以上の真空でポリマーを脱気して痕跡量
の水分をも除去する。ついで、冷えて固形となった製品
を粉砕して微粉末とする。

アミン末端固体ポリアミド樹脂もまた、ポリウレタンベ
ース樹脂中に分散させるに先立って乾燥させ、または１
以上のモノイソシアナートで処理するか不活性材料中に
封入してもよい。

発泡性接着剤組成物を製造する本発明の方法では、硬化
反応中に二酸化炭素が発生するので、従来技術の多くで
発泡性接着剤やシーリング材あるいは従来のウレタンフ
ォームの製造に必要とされていた特別な発泡装置、高圧
ガス、発泡剤や触媒は必要ない。本発明の方法を、たと
えば、　ＮａＨＣＯ３を水発生硬化剤組成物として使用
して行なった場合、ＣＯ□は熱分解により、さらに引続
いての発生水とイソシアナート基との反応により生じる
。

本発明方法に発泡促進剤を併用することで、発泡度およ
び泡の構造が、より強化される。本発明方法に使用が適
する発泡促進剤の例としては、ポリアルキレンオキシド
−メチルシロキサンコポリマー、３級アミン触媒および
塩化メチレンやモノフルオロトリクロロメタンのような
発泡助剤がある。特定の物質としては、υ耐ｏｎ　Ｃａ
ｒｂｉｄｅ　Ｃｏ、製のＬ−５３４０が本発明方法での
使用に最も適している。

これは発泡度の強化が良好である一方で安定性に対する
悪影響がない。接着剤製品の全重量に対し、１重量％程
度のＬ−５３４０の使用で４００％以上の体積膨張が観
察された。

発泡促進剤は、接着剤製品の全重量に対し、好ましくは
約０〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜２．０重
量％、最も好ましくは約１．０重量％の量で用いる。

発泡減少剤も、発泡度の減少が望ましい場合には本発明
の方法で用いることができる。発泡減少剤の適当な例と
しては、酸化カルシウム、ソーダ石灰（すなわち、水酸
化カルシウムと水酸化ナトリウム）　；　Ａｓｃａｒｉ
ｔｅ（すなおち、水酸化ナトリウム被覆シリ力）：活性
炭；分子ふるい：およびジメチルポリシロキサンのよう
な抗発泡剤がある。

発泡減少剤は、接着剤製品の全重量に対し、好ましくは
約０〜約５重量％、より好ましくは約０．１〜２６０重
量％、最も好ましくは約１．０重量％の量で用いる。

活性水素に対するイソシアナート当量すなわちＮＧＯ／
ｙＨ（ここでｙはＮＨ，Ｎ、０．ＯＲ，ＳまたはＣ００
）は、約ｏ、ｓ　：　ｔ、ｏ〜約２．０　：　１．０当
量ＮＧＯ／ｙＨ，好ましくは約０．８　：　１．０〜約
１．２　：　１．０当量ＮＧＯ／ｙＨ、最も好ましくは
約１．１　：　１．００当量ＮＧＯ／ｙＨである。

さらに所望の性質を本発明方法で製造した接着剤組成物
に付与するために添加剤を使用してもよい。適当な添加
剤の例としては、充填剤、強化剤、チキソトロープ剤、
顔料、可塑剤、酸化防止剤、触媒、安定剤、接着性増進
剤、難燃化剤、架橋剤および溶媒がある。

〔発明の具体的開示〕

以下、実施例・比較例により本発明をさらに説明するが
、これはあくまでも発明の例解を意図としたものである
。

以下の例では、−いずれの反応およびブレンド工程でも
、特に断らない限り、継続的な窒素パージ（ｃｏｎｓｔ
ａｎｔ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｐｕｒｇｅ）を使用してい
る。

例ｌ　ポリウレタンベース樹脂の製造 １リットルの反応フラスコ中に、２９８．９ｇのＤｙｎ
ａ−剖− ｃａｌｌ　ＲＰ−３６０（Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ）
、１４４．６ｇの［ＩｙｌａｅｏｌｌＲＰ−２３０およ
び７４．８ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ　ＲＰ−１１０を窒素
ブランケットの下で装填した。これら３種類のコポリエ
ステルジオールを９１Ｃに加熱し、均一になるまで混合
した後、７３℃まで放冷した。混合中に８１．７ｇのＭ
ＤＩ（４，４″−ジフェニルメタンジイソシアナート）
を装填した。反応が進むにつれ８１℃までの発熱が観察
された。得られたプレポリマーを２９．８Ｈ，の真空で
脱気した。ついで生成物のイソシアナート含有量を分析
した。２．０５％ＮＧＯが得られた。生成物を半パイン
ト（約０．３リットル）の容器にあけ、窒素雰囲気下に
シールした。

溶融樹脂試料３０ｇをアルミニウム計量皿に注入し、冷
却、固化させた後、型から外した。以下のとおり雰囲気
の湿気にさらし、同じ時間間隔で固さを測定した。

Ｒ，Ｔ−暴露日数　　　ショアＤ固さ シールしたプレポリマ一容器は７０℃で１９日間保存し
た。表面に若干の皮膜があった他は、生成物は安定なま
まであった（すなわち、透明で流動性を保つ）。

ブルックフィールド・サーモセル粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉ
ｅｌｄ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を
７０℃で測定したところ、５９，７００ｃＰであった。

オープンタイムを測定したところ、２分間であった。オ
ーブンタイムは、紙板」二に塗付した厚さ２０ミルの湿
潤溶融接着剤フィルムが冷えていく際に、これから、ｌ
”×４”のクラフト紙片を９０°の角度で引離す際の湿
気層間剥離（ｗｅｔ　ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が生
じる時間である。フィルムは接着剤と延し棒（ｄｒａｗ
ｄｏｗｎ　ｂａｒ）を１２０℃に加熱して調製し、１５
秒間隔で試験した。乾燥層間剥ｆＩ＆（ｄｒｙ　ｄｅｌ
ａｍｉｎａｔｉｏｎ）または繊維裂断が生じる直前の１
５秒間隔がオープンタイムとなる。

得られたベース樹脂は、雰囲気湿気硬化ポリウレタンと
して処理した際に（さらに改質することなく）プラステ
ィックおよび金属に対し良好な接着性を示した。剪断強
度は１５５（ｌＱｂｓ、／ｉｎ”（１０９，１ｋｇ／ｃ
ｍ”）であった。

例２　不活性熱可塑性封入材料の製造 例１と同じ反応容器を用いて３６８．７ｇのＥｍｐｏｌ
ｌｏｌｏ（二量化脂肪酸・・供給元：　Ｑｕａｎｔｕｍ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｅｍｅｒｙ　Ｄｉｖｉｓｉｏ
ｎ）および８．０ｇの１％Ｈ３ＰＯ４（ａ５％水溶液）
Ｅｍｐｏｌ　１０１０溶液を装填し、均一になるまで混
合した。１５．０ｇのセバシン酸ＣＰ　Ｇｒａｄｅ−（
Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ）および４０８．２ｇのＡｒｍｅ
ｅｎ　１８０　（オクタデシルアミン・・供給元：　Ａ
ｋｚｏ　Ｃｈｅ＋ｓｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａ。

Ａｒｍａｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄｊ、ｖｉｓｉｏｎ
）を装填し、混合して２４１℃まで徐々に加熱した。温
度を約２時間にわたって２３０℃以上に保ち、最後の１
時間は２９．６Ｈｇの真空でポリアミド樹脂を脱気し痕
跡量の水分を除去した。溶融樹脂をリリース紙（ｒｅｌ
ｅａｓｅ　ｐａｐｅｒ）で内張りした箱の中にあけ、乾
燥器内で窒素雰囲気下に冷まし、硬化剤用の封入材料と
して使用する目的で保存した。

試験結果 ６フー 酸価（ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇ）　　　＝　１．１アミン価
（■ｇ　ＫＯＨ／ｇ）＝　１７ショアＤ固さ　　　　＝
　４１ 環球軟化点（ｃ）　　　＝　１００℃ 例３ＣａＳＯ４・１１２１１２０の封入例２と同じ反応
／配合装置を用い、２５０．０ｇの例−２で得た不活性
ポリアミド封入剤を一固体樹脂を中程度の大きさの断片
に破砕した後に装入した。

熱を加え、溶融が開始し始めた時点で混合を開始した。

一度完全に溶融し温度が１２２℃になったところで、２
５０．０ｇのＣａＳＯ４・ｌ／２０．０を混合しながら
装入した。均一になったところで温度Ｔ＝１１０℃、２
９、ＯＨｇの真空で脱気した。製品をリリース紙白張り
の箱にあけ、乾燥器内、窒素ブランケット下で冷ました
。完全に冷めたところで中程度の大きさの断片に破砕し
、さらにブリンクマン遠心粉砕機（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ
　Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ　Ｍｉｌｌ）で粉砕して粉末
にした。得られる硬化剤を２５０μのスクリーンにとお
して粗粒子を除去した。粉末状の封入された硬他剤を後
でポリウレタンベース樹脂に混入するために、窒素雰囲
気下、シールした容器に保存した。

ショアＤ固さ　　　　＝４８ 環球軟化点（ｃ）　　　＝　１０３℃ 例４　　ＮａＨＣＯ３の封入 例３と同様にＮａＨＣＯ３を封入し粉砕して、後でポリ
ウレタンベース樹脂に混入するために保存した。

ショアＤ固さ　　　　＝４０ 環球軟化点（℃）　　　＝　１０３℃ 例５　ポリエステル−ウレタン／封入ＣａＳＯ４・１／
２■２０複合物接着剤系の製造 ３４５−８ｇのＲＰ−３６０，１６フー４ｇのＲＰ−２
３０および８６．５ｇのＲＰ−１１０を９４．６ｇのｌ
ｌＤＩと反応させて％ＮＧＯを１．８とした。ＬＯｇの
Ｌ−５３４０（ポリオキシアルキレン−シロキサン界面
活性剤（製造元：　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）を添
加し、混合して２９．３Ｈｇの真空下で脱気した。９７
．８ｇの粉砕した封入ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ硬化剤
（例３）を、温度７６℃の脱気した溶融プレポリマーに
混合しながら加えた。添加終了時点での温度は７８℃で
あった。

均一分散物を２９．５Ｈｇの真空で脱気し、窒素雰囲気
下に半パイント（約０．３リットル）の容器にあけた。

ブルックフィールド・サーモセル粘度（ｃＰ）１９３．
０００（７０℃） ６３．２５０（１００℃） ５２．２５０（１３０℃）　　　　　 １８．５００（１６０℃） １４．８５０（１８０℃） １６０℃以上では粘度測定中に顕著な発泡があった 硬化／発泡試験　１０ｇ、１０分間、１６０℃体積膨張
率＝４００％ 例６　ポリエステル−ウレタン／封入ＮａＨＣＯ３複合
物接着剤系の製造 封入ＮａＨＣＯ３（例４）を用いた他は例５と同様にし
て、ポリウレタンベース樹脂接着剤製品をＬ−５３４０
を用いて製造した。以下の量のものを用いた：３９７、
］ｇのＲＰ−３６０−１８３，４ｇのＲＰ−２３０およ
び９４．８ｇのＲＰ−１１０，１０３，７ＨのＭＤＩ、
８．０ｇのＬ−５３４０，３１２Ｏｇの封入ＮａＨＣＯ
ａ　（例４） 試験結果 ブルックフィールド・サーモセル粘度（ｃＰ）１０９．
０００（７０℃） ７５．７５０（１００℃） ３１．０００（１３０℃） ５．５３８（１６０℃） ７．７７５（１６０℃３分後） １５０℃以上では粘度測定中に顕著な発泡があった 硬化／発泡試験　１０ｇ、１０分間、１６０℃体積膨張
率＝４００％ 例７および８　ポリエステル−ウレタン／ＣａＳＯ４・
１／２Ｈ２０複合物接着剤系およびポリエステル−ウレ
タン／ＮａＨＣＯ３複合物接着剤系の製造封入を行なお
ない以外は例５および例６と同様にして、ＣａＳＯ，・
１／２Ｈ□０硬化剤（例７）とＮａＨＣＯ３硬化剤（例
８）のそ九ぞれを使用して、２種類のポリエステル−ウ
レタンベース接着剤組成物を製造した。

−フ１− 試験結果 シールされた容器内での安定性 例　　　　　３時間　　　　　８時間 ７（比較例）極めて粘稠 ガス分多量　　　　− 圧力増大 ５（実施例）粘性わずか　　　粘稠 ガス分わずか　　ガス分あり。

圧力なし　　　　圧力なし ８（比較例）粘稠　　　　　　　− 退色 ６（実施例）極めて流動的　　極めて流動的退色なし　
　　　退色なし 観察は７０℃で行なった。

硬化剤の封入は溶融ポットライフを大きく改善している
。

例９　不活性熱可塑性封入剤を使用したポリエステル−
ウレタンの製造 例５および６と同様にしてポリエステル−ウレタンベー
ス接着剤を製造した。ただし、硬化剤を使用する代りに
例２で得られた粉末不活性熱可塑性封入剤（≦２５０μ
）をウレタンベース樹脂に混入した。使用したものの量
は以下のとおり：２６６．４ｇのＲＰ−３６０，１２Ｌ
９ｇのＲＰ−２３０および６６．６ｇのＲＰ−］　１０
．７２．８ｇのＭＤ１．６５．３ｇの粉末封入剤樹脂（
例２）。

試験結果 冷延鋼板への剪断接着　　　　例１　　　　　例２１８
０℃３０秒間＋室温２時間　２３１　ｆｉｂｓ／ｉｎ”
　　２４５　ｆｉｂｓ／ｉｎ２（ｌＬ３ｋｇ／ｃｍ２）
　　（１７，２ｋｇ／ｃ＋ｎ”）２２０℃３０秒間＋室
温２時間　１４９　ｆｉｂｓ／ｉｎ”　　２４６　藍ｂ
ｓ／ｉｎ２（１０，５ｋｇ／ｃ１１２）　　（１７，３
ｋｇ／ａｍ”）オーブンタイム １２０℃２０分間粉砕　　　　　　　２分　　　　　１
．５分封入剤の存在のみで当初剪断強度が６５％まで増
加し、オーブンタイムが２５％減少した。

例１０　　アミノ−ポリアミド硬化剤の製造例１と同じ
反応装置を使用して、５０４．６ｇのＤｙｔｅｋＡ（２
−メチルペンタメチレンジアミン（供給元：　ＤｕＰｏ
ｎｔ）を装入した。混合しなから２９５−４ｇのセバシ
ン酸ＣＰ　Ｇｒａｄｅ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ）を添加
した。以上の反応物を混合して２４５℃まで徐々に加熱
した。

反応温度をおよそＩＯ時間２３０℃以上に維持し、最後
の時間は３０Ｈｇの真空に引いてポリアミド樹脂を脱気
するとともに痕跡量の水分を除去した。溶融樹脂をリリ
ース紙白張りの箱にあけ、乾燥器内、窒素ブランケット
下で冷ました。

完全に冷めて固化したところで中程度の大きさの断片に
破砕し、（液体窒素による冷却をも利用して）ブリンク
マン遠心粉砕機（Ｂｒｊ−ｎｋｍａｎｎ　Ｃｅｎｔｒｉ
ｆｕｇａｌ　Ｍｉｌｌ）で粉砕して粉末にした。得られ
るポリアミド樹脂を２５０μのスクリーンに通して、後
で使用または改質する目的で、窒素雰囲気下に保存した
。

実施例１１　　粉末アミノ−ポリアミノ硬化剤の安定化
処理 １（重量）％ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート冷
トルエン溶液１ｓｏ、ｏｇを実施例１０と同じ反応装置
に装入した。混合しながら、実施例１０の粉末アミノ−
ポリアミド（≦２５０μ）１８０．０ｇを反応器に装入
した。均一分散物が得られるまで内容物を完全に攪拌し
た。

分散物が４５℃以上になるまで穏やかに加熱した。

トルエンの大半がとぶまで穏やかな加熱を続けながら攪
拌した。やや冷ました粉末状のものを２９Ｈｇの真空で
引き、残っている溶媒を除去した。処理したアミノ−ポ
リアミド粉末をシール可能な容器にあけ、後でポリアミ
ンベース樹脂に使用するために窒素ブランケット下で保
存した。

試験結果 アミン価（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）＝　１０５．５環球軟化
点（℃）　　　＝　１２１Ｃ ブルックフィールド・サーモセル粘度（ｃＰ）７０　（
２００℃） ２０Ｇ　（１６０℃） 例１２　　封入ＮａＨＣＯ，およびアミノ−ポリアミド
熱活性化硬化剤含有組成物の製造 硬化剤組成物 封入ＮａＨＣＯ，（％）　　　　　　１００　　５０　
　２５　　　０処理済フミノーボリフミド（％）　　　
　　　　　　　０　　　　５０　　　　７５　　　　１
００剪断強度（Ｑｂｓ／ｉｎ”　）　　　　、相対膨張
率（メ） ここに開示した発明の技術思想の範囲内で、他の実施態
様を理解・想到することは当業者には容易であろう。以
上の説明および実施例は例示的なものである。

特許出願人　　レオックス・インターナショナル・イン
コーポレーテッド 代理人　弁理士松井政広（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化
   剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散して複合物を
   形成し； （２）該複合物を約５０〜約２５０℃に加熱して接着性
   組成物を形成すること； からなる熱硬化性ポリウレタン構造接着性組成物の製造
   方法。 ２、請求項第１項に記載の方法であって、分散工程を約
   ７０℃〜約１００℃の温度で行ない、加熱工程を約１２
   ０℃〜約２２０℃の温度で行なう方法。 ３、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
   固形樹脂である方法。 ４、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
   液体である方法。 ５、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
   、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
   少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベース樹
   脂である方法。 ６、請求項第１項に記載の方法であって、ベース樹脂が
   、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
   少なくとも４０℃低い融点を有するポリウレタンベース
   樹脂である方法。 ７、請求項第１項に記載の方法であって、該ポリウレタ
   ンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメタン
   ジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエステル
   ジオール化合物との反応によって製造されるものである
   方法。 ８、請求項第７項に記載の方法であって、イソシアナー
   ト基当量と水酸基当量の比が、約１．０５：１．００〜
   約１０：１（ＮＣＯ／ＯＨ当量）である方法。 ９、請求項第１項に記載の方法であって、水発生硬化剤
   組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４・１
   ／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２ＣＯ
   ＿３、（ＮＨ＿４）＿２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステアリン
   酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである方法
   。 １０、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、水
   発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散する
   に先立ち水発生硬化剤組成物を乾燥することからなる方
   法。 １１、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、水
   発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散する
   に先立ち水発生硬化剤組成物を少なくとも１のモノイソ
   シアナート化合物で処理することからなる方法。 １２、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、水
   発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散する
   に先立ち水発生硬化剤組成物を不活性封入剤組成物中に
   分散することからなる方法。 １３、請求項第１２項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
   、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
   低い融点を有するものである方法。 １４、請求項第１３項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 １５、請求項第１項に記載の方法であって、ポリウレタ
   ンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
   約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
   −無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
   約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
   コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
   の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体部分結晶性
   コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
   ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
   より製造されるものである方法。 １６、請求項第１５項に記載の方法であって、該混合物
   が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
   約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
   約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
   リエステルの当量の合計が１である方法。 １７、請求項第１６項に記載の方法であって、該混合物
   が、約０〜約０．５０当量の固体無定形飽和コポリエス
   テル、約０〜約０．５０当量の液体飽和コポリエステル
   および約０．２５〜約０．７５当量の部分結晶性飽和コ
   ポリエステルを含み、コポリエステルの当量の合計が１
   である方法。 １８、請求項第１５項に記載の方法であって、該ポリイ
   ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
   イソシアナートである方法。 １９、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、ポ
   リウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させることか
   らなる方法。 ２０、請求項第１９項に記載の方法であって、該発泡促
   進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサンコ
   ポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモノフ
   ルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるもので
   ある方法。 ２１、請求項第１項に記載の方法であって、さらに、ポ
   リウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することから
   なる方法。 ２２、請求項第２１項に記載の方法であって、発泡減少
   剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子ふる
   いおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるものであ
   る方法。 ２３、請求項第１項に記載の方法によって製造される熱
   硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性組成物。 ２４、（１）約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬
   化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散して複合物
   を形成し； （２）該複合物を約５０〜約２５０℃に加熱して接着性
   組成物を形成すること； からなる発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着性組成物
   の製造方法。 ２５、請求項第２４項に記載の方法であって、分散工程
   を約７０℃〜約１００℃の温度で行ない、加熱工程を約
   １２０℃〜約２２０℃の温度で行なう方法。 ２６、請求項第２４項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が固形樹脂である方法。 ２７、請求項第２４項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が液体である方法。 ２８、請求項第２４項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よ
   りも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベー
   ス樹脂である方法。 ２９、請求項第２４項に記載の方法であって、該ポリウ
   レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
   テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
   ある方法。 ３０、請求項第２９項に記載の方法であって、イソシア
   ナート基当量と水酸基当量の比が、約１．０５：１．０
   ０〜約１０：１（ＮＣＯ／ＯＨ当量）である方法。 ３１、請求項第２４項に記載の方法であって、水発生硬
   化剤組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４
   ・１／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２
   ＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステア
   リン酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである
   方法。 ３２、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
   るに先立ち水発生硬化剤組成物を乾燥することからなる
   方法。 ３３、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
   るに先立ち水発生硬化剤組成物を少なくとも１のモノイ
   ソシアナート化合物で処理することからなる方法。 ３４、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
   るに先立ち水発生硬化剤組成物を不活性封入剤組成物中
   に分散することからなる方法。 ３５、請求項第３４項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
   、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
   低い融点を有するものである方法。 ３６、請求項第３５項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 ３７、請求項第２４項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
   約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
   無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
   約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
   コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
   の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
   性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
   ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
   より製造されるものである方法。 ３８、請求項第３７項に記載の方法であって、該混合物
   が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
   約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
   約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
   リエステルの当量の合計が１である方法。 ３９、請求項第３７項に記載の方法であって、該ポリイ
   ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
   イソシアナートである方法。 ４０、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
   ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させること
   からなる方法。 ４１、請求項第２４項に記載の方法であって、さらに、
   ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することか
   らなる方法。 ４２、請求項第２４項に記載の方法によって製造される
   発泡性熱硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性組
   成物。 ４３、水発生硬化剤組成物およびポリウレタンベース樹
   脂からなる熱硬化性ポリウレタンベース接着性組成物。 ４４、水発生硬化剤組成物およびポリウレタンベース樹
   脂からなる発泡性熱硬化性ポリウレタンベース接着性組
   成物。 ４５、約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化剤組
   成物をポリウレタンベース樹脂に分散して複合物を形成
   することからなる熱硬化性ポリウレタン構造接着性複合
   物の製造方法。 ４６、請求項第４５項に記載の方法であって、分散工程
   を約７０℃〜約１００℃の温度で行なう方法。 ４７、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が固形樹脂である方法。 ４８、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が液体である方法。 ４９、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よ
   りも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベー
   ス樹脂である方法。 ５０、請求項第４５項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よ
   りも少なくとも４０℃低い融点を有するポリウレタンベ
   ース樹脂である方法。 ５１、請求項第４５項に記載の方法であって、該ポリウ
   レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
   テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
   ある方法。 ５２、請求項第４５項に記載の方法であって、水発生硬
   化剤組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４
   ・１／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）２Ｃ
   Ｏ＿３、（ＮＨ＿４）２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステアリン
   酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである方法
   。 ５３、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
   るに先立ち水発生硬化剤組成物を乾燥することからなる
   方法。 ５４、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
   るに先立ち水発生硬化剤組成物を少なくとも１のモノイ
   ソシアナート化合物で処理することからなる方法。 ５５、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース樹脂に分散す
   るに先立ち水発生硬化剤組成物を不活性封入剤組成物中
   に分散することからなる方法。 ５６、請求項第４５項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
   、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度よりも
   低い融点を有するものである方法。 ５７、請求項第４５項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
   約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
   −無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
   約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
   コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
   の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
   性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
   ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
   より製造されるものである方法。 ５８、請求項第５７項に記載の方法であって、該混合物
   が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
   約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
   約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
   リエステルの当量の合計が１である方法。 ５９、請求項第５７項に記載の方法であって、該ポリイ
   ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
   イソシアナートである方法。 ６０、請求項第５５項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 ６１、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
   ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させること
   からなる方法。 ６２、請求項第６１項に記載の方法であって、該発泡促
   進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサンコ
   ポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモノフ
   ルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるもので
   ある方法。 ６３、請求項第４５項に記載の方法であって、さらに、
   ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することか
   らなる方法。 ６４、請求項第６３項に記載の方法であって、発泡減少
   剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子ふる
   いおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるものであ
   る方法。 ６５、請求項第４５項に記載の方法によって製造される
   熱硬化性ポリウレタン構造接着性複合物。 ６６、約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化剤組
   成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂をポリウレタ
   ンベース樹脂に分散して複合物を形成することからなる
   発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着性複合物の製造方
   法。 ６７、請求項第６６項に記載の方法であって、分散工程
   を約７０℃〜約１００℃の温度で行なう方法。 ６８、請求項第６６項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が固形樹脂である方法。 ６９、請求項第６６項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が液体である方法。 ７０、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
   水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
   よりも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベ
   ース樹脂である方法。 ７１、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
   水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
   よりも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベ
   ース樹脂である方法。 ７１、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
   水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
   よりも少なくとも４０℃低い融点を有するポリウレタン
   ベース樹脂である方法。 ７２、請求項第６６項に記載の方法であって、該ポリウ
   レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
   テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
   ある方法。 ７３、請求項第６６項に記載の方法であって、アミン末
   端固体ポリアミド樹脂が、過剰量のアルキレンジアミン
   化合物と官能性が２であるポリカルボン酸との反応によ
   って製造されるものである方法。 ７４、請求項第６６項に記載の方法であって、水発生硬
   化剤組成物がＣａＳＯ＿４・２Ｈ＿２Ｏ、ＣａＳＯ＿４
   ・１／２Ｈ＿２Ｏ、ＮａＨＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２
   ＣＯ＿３、（ＮＨ＿４）＿２Ｃ＿２Ｏ＿４およびステア
   リン酸アンモニウムからなる群から選ばれるものである
   方法。 ７５、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
   脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
   硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を乾
   燥することからなる方法。 ７６、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
   脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
   硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を少
   なくとも１のモノイソシアナート化合物で処理すること
   からなる方法。 ７７、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
   脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
   硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を不
   活性封入剤組成物中に分散することからなる方法。 ７８、請求項第７７項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
   、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度および
   アミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を
   有するものである方法。 ７９、請求項第６６項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
   約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
   −無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
   約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
   コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
   の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
   性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
   ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
   より製造されるものである方法。 ８０、請求項第７９項に記載の方法であって、該混合物
   が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル、
   約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０〜
   約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コポ
   リエステルの当量の合計が１である方法。 ８１、請求項第７９項に記載の方法であって、該ポリイ
   ソシアナート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジ
   イソシアナートである方法。 ８２、請求項第７７項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 ８３、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
   ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させること
   からなる方法。 ８４、請求項第８３項に記載の方法であって、該発泡促
   進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサンコ
   ポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモノフ
   ルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるもので
   ある方法。 ８５、請求項第６６項に記載の方法であって、さらに、
   ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散することか
   らなる方法。 ８６、請求項第８５項に記載の方法であって、発泡減少
   剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子ふる
   いおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるものであ
   る方法。 ８７、請求項第６７項に記載の方法によって製造される
   発泡性熱硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性複
   合物。 ８８、約２５℃〜約２００℃の温度で、水発生硬化剤組
   成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂をポリウレタ
   ンベース樹脂に分散して複合物を形成し、該複合物を約
   ５０〜約２５０℃に加熱して該複合物を硬化して接着性
   組成物を形成することからなる発泡性熱硬化性ポリウレ
   タン構造接着性組成物の製造方法。 ８９、請求項第８８項に記載の方法であって、分散工程
   を約７０℃〜約１００℃の温度で行ない、加熱工程を約
   １２０℃〜約２２０℃の温度で行なう方法。 ９０、請求項第８８項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が固形樹脂である方法。 ９１、請求項第８８項に記載の方法であって、ベース樹
   脂が液体である方法。 ９２、請求項第８８項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、水発生硬化剤組成物の水形成または
   水脱離温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点
   よりも少なくとも５℃低い融点を有するポリウレタンベ
   ース樹脂である方法。 ９３、請求項第８８項に記載の方法であって、該ポリウ
   レタンベース樹脂が、過剰量の４，４’−ジフェニルメ
   タンジイソシアナートと少なくとも１の飽和コポリエス
   テルジオール化合物との反応によって製造されるもので
   ある方法。 ９４、請求項第８８項に記載の方法であって、アミン末
   端固体ポリアミド樹脂が、過剰量のアルキレンジアミン
   化合物と官能性が２であるポリカルボン酸との反応によ
   って製造されるものである方法。 ９５、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
   脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
   硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を乾
   燥することからなる方法。 ９６、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
   脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
   硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を少
   なくとも１のモノイソシアナート化合物で処理すること
   からなる方法。 ９７、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに、
   水発生硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹
   脂をポリウレタンベース樹脂に分散するに先立ち水発生
   硬化剤組成物およびアミン末端固体ポリアミド樹脂を不
   活性封入剤組成物中に分散することからなる方法。 ９８、請求項第８８項に記載の方法であって、不活性封
   入剤組成物が、ポリウレタンベース樹脂の融点より高く
   、水発生硬化剤組成物の水形成または水脱離温度および
   アミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を
   有するものである方法。 ９９、請求項第８８項に記載の方法であって、ポリウレ
   タンベース樹脂が、過剰量のポリイソシアナートと （ａ）ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約８０％〜
   約１００％の芳香族性を有する水酸基末端線状飽和固体
   −無定形のコポリエステル； （ｂ）ガラス転移点が−１０℃〜−６０℃で約４０％〜
   約１００％の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和液体
   コポリエステル；および （ｃ）ガラス転移点が０℃以下で約４０％〜約１００％
   の脂肪族性を有する水酸基末端線状飽和固体−部分結晶
   性コポリエステル （いずれのコポリエステルも分子量は約１０００ｇ／ｍ
   ｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである）の混合物との反応に
   より製造されるものである方法。 １００、請求項第９９項に記載の方法であって、該混合
   物が、約０〜約１当量の固体無定形飽和コポリエステル
   、約０〜約１当量の液体飽和コポリエステルおよび約０
   〜約１当量の部分結晶性飽和コポリエステルを含み、コ
   ポリエステルの当量の合計が１である方法。１０１、請
   求項第９９項に記載の方法であって、該ポリイソシアナ
   ート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
   ナートである方法。 １０２、請求項第９７項に記載の方法であって、不活性
   封入剤組成物が、熱可塑性樹脂である方法。 １０３、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに
   、ポリウレタンベース樹脂に発泡促進剤を分散させるこ
   とからなる方法。 １０４、請求項第１０３項に記載の方法であって、該発
   泡促進剤が、ポリアルキレンオキシド−メチルシロキサ
   ンコポリマー、３級アミン触媒、塩化メチレンおよびモ
   ノフルオロトリクロロメタンからなる群から選ばれるも
   のである方法。 １０５、請求項第８８項に記載の方法であって、さらに
   、ポリウレタンベース樹脂に発泡減少剤を分散すること
   からなる方法。 １０６、請求項第１０５項に記載の方法であって、発泡
   減少剤が、酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、分子
   ふるいおよびジメチルポリシロキサンから選ばれるもの
   である方法。 １０７、請求項第８８項に記載の方法によって製造され
   る発泡性熱硬化性ポリウレタン構造ホットメルト接着性
   組成物。