JPH02164439A - マイクロカプセルおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水または水溶性物質を内包するマイクロカプセ
ルおよびその製法に関する。

従来の技術 従来疎水性物質を内包するマイクロカプセルについては
よく知られているが、水または水溶性物質を内包するマ
イクロカプセルについては殆んど知られていない。その
理由は通常マイクロカプセルは０／Ｗ（水中油型）エマ
ルジョン中でモノマー類を重合して油／水界面において
モノマーを重合させる界面重合法やインサイチュ重合法
が採用されているため、この方法で親水性の物質を内包
させることが不可能であったためと考えられる。このこ
とを逆に考えるとＷｌｏ（油中水型）エマルジョン中で
モノマー類を重合させれば、親水性の物質を内包するマ
イクロカプセルが得られる筈である。

しかしながら現実には安定なＷ１０型エマルジョンを得
ることが困難であり、かつＷ１０エマルジ８ン中ではポ
リマーが形成されるに従って、生成粒子が凝集して均一
な単一粒子のマイクロカプセルが得られないという問題
があった。

一方、水や水溶性物質を内包するマイクロカプセルは、
化粧品、香料、塗料、接着剤等各分野で嘱望されており
、その開発が古くから望まれていＩこ。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記要請に応え、水および水溶性物質を内包
するマイクロカプセルおよびそれを製造する方法を提供
するものである。

課題を解決するための手段 本発明は水または水溶性物質を芯成分とし、該水または
水溶性物質に不溶性の無機微粉末を含む樹脂成分をシェ
ル形成成分とするマイクロカプセル；　および水または
水溶性物質を無機微粉末の存在下に前記水または水不溶
性物質を溶解しない媒体中に乳化せしめ、該乳化系中で
七ツマー成分を重合させることを特徴とする水または水
溶性物質を内包するマイクロカプセルの製法を提供する
。

本発明における最も特徴的な部分はマイクロカプセルを
油中エマルジョン中で製造することならびにその際無機
微粉末を共存させることである。

無機微粉末は、生成するマイクロカプセルの凝集を防止
し、均一かつ単一粒子からなる水または水溶性物質を内
包するマイクロカプセルの製造を可能にする。

本発明マイクロカプセルに内包される芯物質は水または
水溶性物質である。水溶性物質としてはマイクロカプセ
ル化温度で液状の多価アルコール類、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．３−ブタンジオ
ール、１．４−ブタンジオール、ソルビット、マンニッ
ト、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等；　上記多価アルコール類の水溶液；
　マイクロカプセル化温度で固体の水溶性物質、例えば
、砂糖、ペンタエリスリトーノへ水溶性ビタミン類、触
媒、香料、酸化防止剤、消臭剤、接着剤、水溶性無機化
合物等の水溶液または多価アルコール溶液；　水性媒体
中に可溶化させたビタミン類、触媒、香料、紫外線防止
剤、酸化防止剤、消臭剤、接着剤、水溶性硬化促進剤（
接着剤など）等が例示される。

無機微粉末としては、カオリンクレー、焼成りレー、セ
リ″サイト、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト
、ホワイトカーボン、超微粒子状無水シリカ、超微粒子
状無水酸化アルミ、超微粒子状酸化チタン、酸化チタン
、極微細炭酸カルシウム、ドロマイト粉末、沈降性硫酸
カルシウム、ドロマイト粉末、沈降性硫酸バリウム等が
例示される。

無機粉末としては有機物により処理した有機ベントナイ
ト等が特に好ましいものである。

無機粉末の粒径は得ようとするマイクロカプセルの大き
さにより適宜選定すればよいが、通常マイクロカプセル
の大きさの１／２以下、より好ましくはｌ／１００〜１
１５μｍ程度のものであり、特に０．０１〜２μｍ程度
のものが好ましい。無機粉末の大きさが得ようとするマ
イクロカプセルの粒径の１／２より大きいと生成粒子の
単一粒子−化が不十分となり易い。またエマルジョン中
での分散が不安定となり沈降し易い。

無機微粒子の使用量は、その粒径やマイクロカプセルの
粒径にもよるが生成マイクロカプセル０．５〜１０重量
％程度が好ましく、特に１〜７重量％において好結果が
得られる。無機粒子の使用量が０．５重量％より少ない
と、生成マイクロカプセル粒子の凝集が生じ易く、１０
重量％より多いとマイクロカプセル中に不純物として残
存する量が増加すると共に反応液が増粘し均一な反応が
おこらなくなる。

無機微粒子は主として、マイクロカプセル製造時に、生
成マイクロカプセル粒子の凝集を防止する作用を果たす
ものであるが、同時に生成したマイクロカプセルの芯と
シェルの界面に存在して、内包物の蒸散の抑制に寄与す
ると考えられる。従って水のごとくマイクロカプセル中
に内包させても比較的すみやかに蒸散してしまう成分を
比較的長く内包させることを可能にする。

無機微粉末はその使用量にもよるが主として、内包され
る芯物質とシェル形成成分の界面に存在しているものと
考えられる。

シェル形成成分は、内包する芯成分により溶解しない樹
脂、特にインサイチュ重合または界面重合し易い七ツマ
ー類を重合して得られる樹脂である。この様なモノマー
類としては、α，β−エチレン系不飽和結合を有するモ
ノマー１例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イタコ
ン酸エステル、エタクリル酸エステル、クロトン酸エス
テル、マレイン酸エステル等；　ビニル七ツマー類、例
えば酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニリデンクロリド、ス
チレン、ビニルトルエン等が例示される。これらの七ツ
マー類は単独重合体としてもよいが通常は共重合させる
。共重合に際して、部水溶性の七ツマー類、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロ
トン酸等またはその塩を併用してもよい。その量は形成
される樹脂（シェル）が水または内包すべき水溶性物質
に不溶性となる範囲である。

マイクロカプセル化される水または水溶性物質とシェル
形成成分との重量比は、好ましくは前者１００重量部に
対し、後者５〜１００重量部、特に１０〜７０重量部で
ある。

本発明マイクロカプセルの大きさは、ｌ−１００μｍ１
特に５〜６０μｍである。

本発明マイクロカプセルは、水または水溶性物質を、こ
れと混和しない媒体中に乳化し、水または水不溶性物質
および媒体いずれにも不溶性の無機微粉末の存在化、上
記乳化液中でシェル形成用上ツマー成分を界面重合また
はインサイチュ重合させることにより得られる。

水または水不溶性物質と媒体との乳化は強撹拌または超
音波等の作用によって行なってもよいが、通常は界面活
性剤を用い、これに機械的乳化を併用することにより目
的の粒子径のマイクロカプセルを得る。好適な界面活性
剤は高級脂肪酸ソルビタンエステル類、高級脂肪酸グリ
セリンエステル類、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエ
ステル類、高級脂肪酸ポリグリセリンエステル類、高級
脂肪酸シュゴーエステル類、高級脂肪酸ポリアルキレン
グリコールエステル類、ポリオキシアルキレンソルビタ
ン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセ
リン高級脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール
脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ル類等カ例示される。これらは混合して用いてもよく、
あるいは更に別の界面活性剤、例えばアルキルアリール
スルホネート類、アルキルホスフェート類等のアニオン
界面活性剤と配合して用いてもよい。好ましい界面活性
剤は、ソルビタン脂肪酸エステル類、例えばソルビタン
モノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ
ンモノステアレート、ソルビタントリラウレート等；　
モノグリセリド類、例えばグリセリンモノステアレート
等；　ポリグリセリド類、例えばポリグリセリンモノラ
ウレート等；　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル類、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等；
　ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、例えば
ＰＥＧ（２００）オレエート、ＰＥＧ（４００）ステア
レート等のごときポリオール類の高級脂肪酸エステルを
用いたとき特に好結果が得られる。

これらの界面活性剤はマイクロカプセル化すべき水また
は水溶性物質の種類および媒体の種類、目的とするカプ
セルの大きさ、モノマーの種類等により、適当に選択す
る。

界面活性剤の使用量は、生成したマイクロカプセル（内
包物質＋モノマー）の０．５〜５重量％である。

マイクロカプセル化に際して用いられる溶剤は水または
水溶性物質を溶解せず、モノマーの重合により形成され
たシェルを溶解しないものであればよい。好ましい溶剤
の例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、石油エー
テル、リグロインなど；　ハロゲン化炭化水素、例えば
四塩化炭素、塩化メチレン、パークレン、１．１．２−
ト！Ｊクロルエタン等；　芳香族炭化水素；　ベンゼン
、トルエン、キシレン、その他の石油溜分等：　その他
、シリコーンオイル、流動パラフィン、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等である。

これらの溶剤は単独で用いてもよくあるいは混合して用
いてもよい。例えば直鎖脂肪族炭化水素を多く含む溶剤
は、安定なＷ１０型エマルジョンを作り難いが、これに
少量の多分岐脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素系溶剤を
配合することにより、エマルジョンを安定化し、あるい
はエマルジョン粒子の大きさをコントロールすることを
可能にする。また、芳香族炭化水素系溶剤やケトン、エ
ステル、エーテル系溶剤は少量の乳化剤で安定なエマル
ジョンを形成し易いがシェルに対する溶解性を示す傾向
がある。従って使用するモノマーの種類、水および水溶
性物質の種類に対応して、媒体に用いる溶媒を選定する
ことは、乳化剤の選定と共に重要である。一般に（メタ
）アクリルエステルまＩ；はニトリル系ポリマーをシェ
ル形成成分とし、ポリオール類を内包するマイクロカプ
セルを得るには、乳化剤として前述のソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モ
ノグリセリド等；溶媒として脂肪族低級炭化水素（ｎ−
ヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、オクタン、リグロ
インなど）等を用いるのが好ましい。

溶媒の使用量は内包すべき水または水溶性物質１００重
量部に対し好ましくは１００〜５００重量部、より好ま
しくは１５０〜２００重量部である。

七ツマー類の重合はアゾビス系重合開始剤、例えば、２
，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２．２’−アゾビス（２゜４−ジメチ
ルバレロニトリル）、ｌ、ビーアゾビス（ｌ−シクロヘ
キサンカルボニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル
等；　過酸化物系重合開始剤、例えばジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド等が
例示される。

重合開始剤の使用量は使用する七ツマー類１００重量部
に対し０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重
量部である。

重食温度は触媒の種類によっても異なるが通常４０〜９
０℃であり、特に２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）やジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート等では４０〜５０℃、前述のその
他の触媒では７０〜９０℃程度が適当である。

本発明では、上記七ツマー類を重合させるに際し、前述
のごとき無機微粉末を存在させる。これらの無機微粉末
は、モノマー成分の重合によって形成されたマイクロカ
プセルの凝集固化防止に対し極めて有効であり、これに
よって従来、得ることの極めて困難または不可能であっ
た水または水溶性物質のマイクロカプセルを得ることが
可能となった。

無機微粉末の使用量は水または水溶性物質１００重量部
に対し、好ましくは０．５〜ｌＯ重量部、より好ましく
は１〜７重量部である。

本発明マイクロカプセルを得るには、種々の方法を採用
し得る。例えば、予め、水または水溶性物質と媒体とを
無機粉末の存在下に乳化し、これにモノマーおよび重合
開始剤を添加しながら撹拌下重合させる方法；　予め、
水または水溶性物質、重合開始剤、媒体を無機微粉末の
存在下一体に乳化分散し、これに七ツマー類を添加しな
がら重合を行なう方法；　水または水溶性物質、七ツマ
ー類、重合開始剤媒体を無機粉末の存在下に一体に乳化
分散しこの混合液を加熱、重合する方法等が例示される
。

重合時の撹拌速度は好ましくは５０〜４００ｒｐｍ、よ
り好ましくは１００〜２０　Ｏｒｐｍである。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。

実施例１（水を内包するマイクロカプセル）イソオクタ
ン５００ｇにオルベン（白石カルシウム社製、有機ベン
トナイト）５ｇ１ポリオキシエチレンソルビタンモノバ
ルミテート０．５ｇおよびソルビタントリオレエートＩ
ｇを均一に溶解、分散させた。次に水１２０ｇをホモジ
ナイザーを用い３０００　ｒｐｍで５分間撹拌した。粒
子径ｌ〜ｌＯμｍのＷ１０エマルジョンが得られた。次
にアクリロニトリル４０ｇおよびメタクリル酸メチル４
０ｇにＡＩＢＮ　　０．４ｇを溶解した。ＩＱの４つロ
フラスコに乳化液を仕込み、Ｎ２で置換した。次に温度
を７０℃に上げ、モノマーを約３０分で滴下した。

更に、２０時間７０℃で反応し、冷却した。生成物を濾
過し、乾燥させると、真球状に近い水を内包した→イク
ロカプセルが得られた。マイクロカプセルを１２０℃×
２時間乾燥させた後、残分を測定したところマイクロカ
プセルの約４０％が残存していた。

実施例２（ジエチレングリコールのマイクロカプセル） ジエチレングリコールｌ　ＯＯｇｘアクリロニトリル７
０ｇ１スチレンモノマー３０ｇおよびアゾビスイソバレ
ロニトリル０．５ｇを均一に混合した（モノマー・内包
物溶液）。ｎ−ヘキサン３００ｇ中にポリオキシエチレ
ンソルビクンモノラウレート１ｇ１　グリセロールモノ
ステアレー）０．５ｇおよび超微粒子状無水酸化アルミ
５ｇを均一に混合溶解しｔ；中にモノマー・内包物溶液
を投入し、５０００回転で２分間撹拌した。粒子径は１
０〜２０μｍとなった。

続いて、４つロフラスコに移し、Ｎ２で置換した。還流
しながら６時間反応した。

生成物を濾過乾燥したところ、白色のパウダーが得られ
た。

マイクロカプセルを指で潰すとジエチレングリコールが
出た。マイクロカプセルをアセトンで抽出したところ、
抽出量は５０％であった。

実施例３（水可溶物カプセル（ソルビット））ソルビッ
ト３０ｇおよび水５０ｇにポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート０．５ｇを溶解させた。リグロイン５
００ｍＱ中にソルビタンセスキオレエート１ｇ１ベント
ン３４（ＣＩケミカル社製、有機ベントナイト）５ｇ、
メタクリル酸メチル２０ｇおよびＡＩＢＮ　０．５ｇを
溶解分散させた。

両者を混合し、ホモジナイザー６０００回転で２分間撹
拌した。粒子径は１０〜７０μｍとなっｌこ。

反応温度を７０〜７５℃に保ち、６時間反応させた。反
応終了後、濾過乾゛燥させるとソルビット水溶液内包マ
イクロカプセルが得られた。

発明の効果 本発明は従来実用化されたことのない水または水溶性物
質のマイクロカプセルを得る方法を提供する。これによ
って水溶性の化粧料、香料、接着剤用原料等を内包する
マイクロカプセルの供給が可能になる。

特許出願人　松本油脂製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水または水溶性物質を芯成分とし、該水または水溶
   性物質に不溶性の無機微粉末を含む樹脂成分をシェル形
   成成分とするマイクロカプセル。 ２、水溶性物質がマイクロカプセル化温度で液状の多価
   アルコール類；多価アルコール類の水溶液；親水性媒体
   に溶解、可溶化または分散させた香料、触媒、酸化防止
   剤、ビタミン、消臭剤または接着剤である請求項１記載
   のマイクロカプセル。 ３、無機微粉末がカオリンクレー、焼成クレー、セリサ
   イト、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワ
   イトカーボン、超微粒子状無水シリカ、超微粒子状無水
   酸化アルミ、超微粒子状酸化チタン、酸化チタン、極微
   細炭酸カルシウム、ドロマイト粉末、沈降性硫酸カルシ
   ウム、ドロマイト粉末、沈降性硫酸バリウムから選ばれ
   る請求項１記載のマイクロカプセル。 ４、樹脂成分がα，β−エチレン系不飽和結合を有する
   モノマーを主成分とするモノマー成分を重合して得られ
   る、芯成分に不溶性のポリマーである請求項１記載のマ
   イクロカプセル。 ５、水または水溶性物質を無機微粉末の存在下に前記水
   または水溶性物質を溶解しない媒体中に乳化せしめ、該
   乳化系中でモノマー成分を重合させることを特徴とする
   水または水溶性物質を内包するマイクロカプセルの製法
   。 ６、媒体が脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭
   化水素、脂芳香族炭化水素、含ハロゲン炭化水素および
   シリコーン油から選ばれる請求項５記載のマイクロカプ
   セルの製法。 ７、重合を４０〜９０℃の温度で行なう請求項５記載の
   マイクロカプセルの製法。