KR20160019549A - 친수성 캡슐 코어가 있는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성 캡슐 코어 및 캡슐 벽 중합체를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액의 제조 방법으로서, 연속 상으로서 소수성 희석제를 포함하는 유중수 에멀젼, 및 친수성 캡슐 코어 재료, 단량체 조성물 및 양친매성 중합체를 제조한 다음, 단량체를 자유-라디칼 중합하고,
단량체 조성물은 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
30 내지 100 중량% 의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 I),
0 내지 70 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 히드록시 및/또는 카르복시 기를 갖는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 II),
0 내지 50 중량% 의, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼를 가진 하나 이상의 단량체 (단량체 III) 및
0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체 (단량체 IV)
를 포함하고,
양친매성 중합체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 방법, 이에 의해 수득가능한 마이크로캡슐, 및 건축, 화장품, 세제 및 세정제 또는 작물 보호 적용을 위한 활성 성분의 지연된 방출을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

친수성 캡슐 코어가 있는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING A MICROCAPSULE DISPERSION COMPRISING MICROCAPSULES WITH A HYDROPHILIC CAPSULE CORE}
본 발명은 친수성 캡슐 코어 및 캡슐 벽 중합체를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액의 제조 방법으로서, 연속 상으로서 소수성 희석제, 및 친수성 캡슐 코어 재료, 단량체 조성물 및 양친매성 중합체를 포함하는 유중수 에멀젼을 제조한 다음, 단량체를 자유-라디칼 중합하고,
단량체 조성물이 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
30 내지 100 중량% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 I),
0 내지 70 중량% 의 히드록시 및/또는 카르복시 기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 II),
0 내지 50 중량% 의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 하나 이상의 단량체 (단량체 III) 및
0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체 (단량체 IV)
를 포함하고, 양친매성 중합체가 하나 이상의 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 이에 의해 수득가능한 마이크로캡슐, 및 건축, 화장품, 세제 및 세정제 또는 작물 보호 적용을 위한 활성 성분의 지연된 방출을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
소수성 캡슐 코어가 있는 마이크로캡슐은 수 많은 적용에 대해 공지된다. EP 457 154 에는 색상 형성제-포함 코어 오일 및 수중유 에멀젼 중의 메타크릴레이트의 중합에 의해 수득되는 벽을 가진 마이크로캡슐이 교시되어 있다. EP 1 029 018 에는 (메트)아크릴레이트 기재의 캡슐 벽 중합체 및 잠복 열 저장 재료와 같은 친유성 왁스의 캡슐 코어를 가진 마이크로캡슐이 기재되어 있다.
게다가, WO 2011/064312 에는 캡슐 코어로서의 소수성 오일에 용해된 작물 보호 활성 성분 및 마찬가지로 (메트)아크릴레이트 기재의 캡슐 벽을 가진 마이크로캡슐이 교시되어 있다.
오일이 분산 상인, 즉 불연속 상이고, 물이 연속 상인 수중유 에멀젼과는 반대로, 상기 2 개의 상이 교체된 캡슐화 방법이 또한 공지되어 있다. 상기 방법은 또한 역 마이크로캡슐화로서 언급된다.
DE 10120480 에는 그러한 역 캡슐화가 기재되어 있다. 상기 문헌에는 수용성 물질을 포함하는 캡슐 코어 및 멜라민/포름알데히드 수지로 제조된 캡슐 벽을 가진 마이크로캡슐이 교시되어 있다. 게다가, WO 03/015910 에는 수용성 물질을 포함하는 캡슐 코어 및 폴리우레아로 제조된 캡슐 벽을 가진 마이크로캡슐이 교시되어 있다.
EP-A-0 148 169 에는 수용성 코어 및 식물성 오일에서 생성된 폴리우레탄 벽을 가진 마이크로캡슐이 기재되어 있다. 명시된 캡슐 코어 재료는 제초제 외에, 특히 수용성 염료이다.
그러나, 예를 들어 건축 재료에서 공극 형성제로서 사용될 수 있는 물-포함 캡슐 코어가 있는 마이크로캡슐에 대한 필요성이 지속된다. 또한 그의 방출이 예를 들어 합판에 대한 가속화제로서 통제될 수 있는 그러한 방식으로 산을 보호하는 것이 바람직하다. 작물 보호 또는 화장품 적용을 위한 수용성 활성 성분의 지연된 방출이 또한 관심의 것이다.
초기 PCT 출원 PCT/EP2012/073932 에는 캡슐 벽이 (메트)아크릴레이트와 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 친수성 (메트)아크릴레이트와의 공중합체인 친수성 캡슐 코어를 가진 마이크로캡슐의 제조가 교시되어 있다. 유중수 에멀젼은 소수성 및 친수성 구조 단위를 가진 선형 블록 공중합체를 포함하는 유화제 혼합물에 의해 안정화된다.
캡슐 코어 내에 수용액 또는 그밖의 물을 포함하는 마이크로캡슐 분산액을 제조하기 위한 추가의 방법을 개발하는 것이 본 발명의 목적이었다.
따라서, 친수성 캡슐 코어를 가진 마이크로캡슐의 제조를 위해 상기 기재된 방법은 이에 의해 수득가능한 마이크로캡슐 및 이들의 용도를 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 캡슐 코어 및 캡슐 벽을 포함한다. 상기 캡슐 코어는 주로, 90 중량% 초과의, 물 또는 수용액으로 이루어진다. 마이크로캡슐의 평균 입자 크기 D[4,3] (부피-중량 평균, 레이저 회절에 의해 측정됨) 은 0.5 내지 100 μm 이다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 캡슐의 평균 입자 크기는 0.5 내지 75 μm, 바람직하게는 0.5 내지 50 μm 이다. 여기서, 바람직하게는 입자의 90% 는 평균 입자 크기의 2 배 미만의 입자 크기를 갖는다.
캡슐 코어 대 캡슐 벽의 중량 비는 일반적으로 50 : 50 내지 98 : 2 이다. 70 : 30 내지 95 : 5 의 코어/벽 비가 바람직하다.
친수성 캡슐 코어 (캡슐 코어 재료) 는 물 및 그 함량이 수용성 화합물의 10 중량% 이상인 수용성 화합물의 수용액을 의미하는 것으로 이해되어 진다. 바람직하게는, 수용액은 수용성 화합물의 20 중량% 이상이다.
수용성 화합물은 예를 들어 유기산 또는 이의 염, 무기산, 무기 염기, 무기산의 염, 예컨대 염화나트륨 또는 나트륨 니트레이트, 수용성 염료, 농약 예컨대 Dicamba®, 향미료, 약학 활성 성분, 비료 또는 화장품 활성 성분이다. 바람직한 친수성 캡슐 코어 재료는 물 및 유기산 예컨대 아세트산, 포름산, 프로피온산 및 메탄술폰산, 및/또는 이의 염의 수용액, 무기산 예컨대 인산 및 염산, 및/또는 무기산의 염, 및 나트륨 실리케이트이다.
선택되는 방법 조건 및 또한 공급 재료의 양에 의해 영향을 받는 캡슐 벽의 두께에 따라, 상기 캡슐은 친수성 캡슐 코어 재료에 대해 불투과성 또는 약간의 투과성이다. 약간의 투과성인 캡슐로는, 친수성 캡슐 코어 재료의 통제된 방출이 달성될 수 있다. 캡슐 코어 내에 존재하는 물은 통상 시간이 흐르면서 단리된 마이크로캡슐로부터 증발될 것이다, 즉, 마이크로캡슐에는 소수성 희석제가 없다.
(메트)아크릴레이트가 본 출원의 문맥 내에서 사용될 때마다, 두 상응하는 아크릴레이트, 즉, 아크릴산의 유도체, 및 또한 메타크릴레이트, 메타크릴산의 유도체가 의도된다.
캡슐 벽의 중합체는 단량체의 총 중량에 대해, 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직한 형태에서 35 중량% 이상, 특히 40 중량% 및 특히 바람직한 형태에서 50 중량% 이상, 및 또한 일반적으로 100 중량% 이하, 바람직하게는 95 중량% 이하, 특히 90 중량% 이하 및 특히 바람직한 형태에서 85 중량% 이하의, 중합된 형태로의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르 (단량체 I) 를 포함한다.
본 발명에 따르면, 캡슐 벽의 중합체는 바람직하게는 단량체의 총 중량에 대해, 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 및 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하의, 중합된 형태로의, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 아크릴산 에스테르, 및 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (II) 를 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 바람직하게는 단량체의 총 중량에 대해, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 및 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하 및 특히 바람직한 형태에서 30 중량% 이하의, 중합된 형태로의, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 하나 이상의 화합물 (단량체 III) 을 포함할 수 있다.
게다가, 단량체 I, II 및 III 과 상이한, 30 중량% 이하의 기타 단량체 IV 가 중합된 형태로 캡슐 벽 내에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
30 내지 100 중량% 단량체 I,
0 내지 70 중량% 단량체 II
0 내지 50 중량% 단량체 III 및
0 내지 30 중량% 단량체 IV
를 포함하는, 바람직하게는 이것의 95 중량% 이상으로 이루어지는, 특히 이것의 100 중량% 으로 이루어지는 단량체 조성물은 캡슐 벽을 형성하기 위해 사용된다.
적합한 단량체 I 은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르, 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 글리시딜 에스테르이다. 바람직한 단량체 I 은 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트이다. 일반적으로, 메타크릴레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트이다.
하나의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 단량체 I 은 메틸 메타크릴레이트 및/또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 하나 이상의 C2-C24-알킬 에스테르이다. 상기 단량체 조성물은 특히 바람직하게는 30-80 중량% 의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
단량체 II 는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 아크릴산 에스테르, 및 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 메타크릴산 에스테르로부터 선택된다. 이들은 바람직하게는 카르복실산 라디칼 및 히드록시 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르이다. 바람직한 (메트)아크릴산 에스테르는 친수성이다, 즉, 이들은 20℃ 및 대기압에서 > 50 g/l 의 수용성을 갖는다.
사용되는 단량체 II 는 바람직하게는 메타크릴산, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 메타크릴레이트 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 헥사프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트이다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 화합물 (단량체 III) 은 가교결합제로서 작용한다. 비닐, 알릴, 아크릴 및/또는 메타크릴 기를 가진 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
2 개의 에틸렌성 불포화 라디칼을 가진 적합한 단량체 III 은 예를 들어, 디비닐벤젠 및 디비닐시클로헥산 및 바람직하게는 디올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 디에스테르, 또한 상기 디올의 디알릴 및 디비닐 에테르이다. 예를 들어, 에탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 메트알릴메타크릴아미드, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올 디아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
2 개 초과의, 바람직하게는 3 개, 4 개 이상의, 비콘쥬게이션된 에틸렌 이중 결합을 갖는 바람직한 단량체 III 은 폴리알코올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 에스테르, 또한 상기 폴리알코올의 알릴 및 비닐 에테르, 트리비닐벤젠 및 트리비닐시클로헥산이다. 본원에서 언급될 수 있는 폴리알코올은 특히 트리메틸올 및 펜타에리트리톨이다. 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 기술-등급 혼합물이 특히 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트는 일반적으로 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 비교적 소량의 올리고머화 생성물과의 혼합물 중에 기술-등급 혼합물로 존재한다.
적합한 기타 단량체 IV 는 단량체 I 및 II 와 상이한 모노에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피리딘이다.
수용성 단량체 IV 는 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드, 말레 무수물, N-비닐피롤리돈, 및 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다. 또한, 특히 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트가 언급된다.
단량체 조성물은 바람직하게는 단량체 I 및 II, 및 임의로 단량체 III 및 임의로 단량체 IV 로 이루어진다.
각 경우 캡슐 벽 중합체의 형성을 위한 단량체의 총 중량에 대해,
30 내지 90 중량% 의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 I),
10 내지 50 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 II),
0 내지 20 중량% 의, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 가진 하나 이상의 단량체 (단량체 III)
0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체 (단량체 IV)
를 포함하는, 바람직하게는 이것의 95 중량% 이상으로 이루어지는, 특히 이것의 100 중량% 로 이루어지는 단량체 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 단량체 조성물은 특히 바람직하게는 55 내지 85 중량% 의 단량체 I 및 15 내지 45 중량% 의 단량체 II 로 이루어진다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 I 및 III, 및 임의로 단량체 II 및 임의로 단량체 IV 로 이루어진다.
각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
70 내지 95 중량% 특히 바람직하게는 75 내지 90 중량% 의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 I),
0 내지 20 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 II),
5 내지 30 중량% 바람직하게는 10 내지 25 중량% 의, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 가진 하나 이상의 단량체 (단량체 III),
0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체 (단량체 IV)
를 포함하는, 바람직하게는 이것의 95 중량% 이상으로 이루어지는, 특히 100 중량% 로 이루어지는 단량체 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 구현예에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 I, II 및 III 및 임의로 단량체 IV 로 이루어진다.
각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
30 내지 70 중량% 의, 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 및/또는 글리시딜 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 I),
10 내지 50 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 히드록시 및/또는 카르복시 기를 가진 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (단량체 II),
10 내지 50 중량% 의, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 가진 하나 이상의 단량체 (단량체 III),
0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체 (단량체 IV)
를 포함하는, 바람직하게는 이것의 95 중량% 이상으로 이루어지는, 특히 100 중량% 로 이루어지는 단량체 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 캡슐 벽 중합체의 형성을 위해 30 내지 50 중량% 의 단량체 I, 15 내지 40 중량% 의 단량체 II, 20 내지 50 중량% 의 단량체 III 및 0 내지 30 중량% 의 단량체 IV 의 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 연속 상으로서 소수성 희석제, 및 친수성 캡슐 코어 재료, 단량체, 및 양친매성 중합체를 포함하는 유중수 에멀젼의 제조 및 캡슐 벽 중합체를 형성하기 위한 단량체의 후속 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하다. 단량체 조성물의 상기 단량체는 본원에서 혼합물의 형태로 계량될 수 있다. 그러나, 마찬가지로 이들을 이들의 친수성 및 따라서 물 또는 오일 중의 가용성에 따라, 캡슐 코어 재료와의 혼합물 및 소수성 희석제와의 혼합물로, 개별적으로 계량하는 것이 가능하다. 예를 들어, 단량체 II 는 바람직하게는 친수성 캡슐 코어 재료와 혼합물로 계량된다. 단량체 I 은 바람직하게는 소수성 희석제와 혼합물로 계량된다.
본 발명에 따르면, 에멀젼의 연속 상은 액적의 병합 및/또는 형성되는 입자의 응집을 피하도록 양친매성 중합체를 포함한다. 본 에멀젼에서, 물 또는 수용액은 불연속 후기 분산 상이고, 소수성 희석제는 연속 상이다. 안정화된 액적은 여기서 후기 마이크로캡슐의 크기에 대략 상응하는 크기를 갖는다. 벽 형성은 자유-라디칼 출발제를 첨가함으로써 시작되는, 단량체의 중합에 의해 일어난다.
본원 이하에서, 소수성 희석제는 20℃ 및 대기압에서 < 1 g/l, 바람직하게는 < 0.5 g/l 의 수용성을 갖는 희석제를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 소수성 희석제는 하기로부터 선택된다:
- 시클로헥산,
- 글리세롤 에스테르 오일,
- 탄화수소 오일, 예컨대 파라핀 오일, 디이소프로필나프탈렌, 퍼셀린 오일, 퍼히드로스쿠알렌 및 탄화수소 오일 중의 미정질 왁스의 용액,
- 동물 또는 식물성 오일,
- 광물 오일, 대기압 하의 이의 증류 시작점은 대략 250℃ 이고 이의 증류 종결점은 410℃ 임, 예컨대 예를 들어, 바셀린 (Vaseline) 오일,
- 포화 또는 불포화 지방 산의 에스테르, 예컨대 알킬 미리스테이트, 예를 들어, 이소프로필, 부틸 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트 및 세틸 리시놀레이트,
- 실리콘 오일, 예컨대 디메틸폴리실록산, 메틸 페닐 폴리실록산 및 실리콘 글리콜 공중합체,
- 지방 산 및 지방 알코올 또는 왁스 예컨대 카르나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 비즈왁스, 미정질 왁스, 오조케라이트 왁스 및 Ca, Mg 및 Al 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레에이트 및 스테아레이트.
글리세롤 에스테르 오일은 포화 또는 불포화 지방 산과 글리세롤의 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 모노-, 디- 및 트리글리세라이드, 및 이들의 혼합물이 적합하다. 지방 산 트리글리세라이드가 바람직하다. 언급될 수 있는 지방 산은 예를 들어, C6-C12-지방 산 예컨대 헥산산, 옥탄산, 데칸산 및 도데칸산이다. 바람직한 글리세롤 에스테르 오일은 C6-C12-지방 산 트리글리세라이드, 특히 옥탄산 및 데칸산 트리글리세라이드, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 옥타노일 글리세라이드/데카노일 글리세라이드 혼합물은 예를 들어 Miglyol® 812 (Huls 사제) 이다.
특히 바람직한 소수성 희석제는 저-비등 알칸 또는 알칸 혼합물 예컨대 시클로헥산, 나프타, 석유, C10-C12-이소알칸이고, Isopar™ G 와 같이 시판된다. 게다가, 특히 바람직한 것은 예를 들어 KMC 오일 (RKS 사제) 로서 이용가능한 디이소프로필나프탈렌을 사용하는 것이다.
안정한 에멀젼 및 균질 쉘 형성을 수득하기 위해, 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 및 에틸렌성 불포화 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득되는 양친매성 중합체를 본 발명에 따라 사용한다. 양친매성 중합체는 본원에서 바람직하게는 단량체 단위의 통계적 분포를 나타낸다.
양친매성 중합체는 바람직하게는 친수성 및 소수성 단위 모두를 포함하는 이의 단량체 조성물 때문에, 에멀젼 액적의 경계면에 위치하고 이들을 안정화시킨다.
적합한 에틸렌성 불포화 소수성 단량체 V 는 C8-C20-알킬 라디칼을 가진 장쇄 단량체를 포함한다. 적합한 것 중에는, 예를 들어, C8-C20-알코올, 바람직하게는 C12- 내지 C20-알코올, 특히 C16-C20-알코올과, 에틸렌성 불포화 카르복실산과의, 특히 에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 아코니트산과의 알킬 에스테르가 있다. 예를 들어, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트가 언급될 수 있다. 특히 바람직한 것은 옥타데실 아크릴레이트 및 옥타데실 메타크릴레이트이다.
에틸렌성 불포화 친수성 단량체의 문맥 내에서, 친수성은 이들이 20℃ 및 대기압에서 > 50 g/l 의 수용성을 갖는 것을 의미한다.
적합한 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 VI 는 산 기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이의 염, 에틸렌성 불포화 4차 화합물, 에틸렌성 불포화 산의 히드록시 (C1-C4)알킬 에스테르, 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드이다. 예를 들어 언급될 수 있는 산 기 또는 산 기의 염을 가진 에틸렌성 불포화 친수성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산이다. 언급될 수 있는 에틸렌성 불포화 4차 화합물은 메틸 클로라이드로 4차화되는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다. 추가의 적합한 에틸렌성 불포화 친수성 단량체는 말레 무수물 및 아크릴아미드이다.
에틸렌성 불포화 소수성 단량체 (단량체 V) 및 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 (단량체 VI) 외에, 양친매성 중합체는 또한 그룹 V 및 VI 의 단량체와 상이한 중합된 형태로의 추가의 공단량체 (단량체 VII) 를 포함할 수 있다. 상기 유형의 에틸렌성 불포화 공단량체는 양친매성 중합체의 가용성을 개질하도록 선택될 수 있다.
적합한 기타 단량체 (단량체 VII) 는 임의로 C1-C4-알킬 라디칼을 갖는 비이온성 단량체이다. 바람직하게는, 기타 단량체는 스티렌, C1-C4-알킬스티렌 예컨대 메틸스티렌, C3-C6-카르복실산의 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 부틸렌, 부타디엔 및 기타 올레핀, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르 및 글리시딜 에스테르로부터 선택된다. 바람직한 것은 에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 아코니트산의 C1-C4-알킬 에스테르 및 글리시딜 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
에틸렌성 불포화 소수성 단량체/에틸렌성 불포화 친수성 단량체의 중량 비는 바람직하게는 95/5 내지 20/80, 특히 90/10 내지 30/60 이다.
양친매성 중합체는 단량체의 총 중량에 대해, 바람직한 형태로 20 중량% 이상, 특히 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 45 중량% 이상, 및 바람직하게는 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하의, 에틸렌성 불포화 소수성 단량체 V 를 중합된 형태로 포함한다.
양친매성 중합체는 단량체의 총 중량에 대해, 바람직한 형태로 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 7 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 바람직하게는 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하의, 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 VI 를 중합된 형태로 포함한다.
양친매성 중합체는 단량체의 총 중량에 대해, 바람직한 형태로 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 7 중량% 이상, 특히 10 중량%, 및 바람직하게는 55 중량% 이하, 바람직하게는 45 중량% 이하의, 기타 단량체 VII 를 중합된 형태로 포함한다.
각 경우 단량체 V, VI 및 VII 의 총 중량에 대해,
20 내지 90 중량% 의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 소수성 단량체 (단량체 V),
5 내지 50 중량% 의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 (단량체 VI),
0 내지 45 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체 (단량체 VII)
를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 양친매성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
20 내지 90 중량% 의 C8-C20-알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산과의 하나 이상의 알킬 에스테르,
5 내지 50 중량% 의, 산 기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이의 염, 에틸렌성 불포화 4차 화합물, 에틸렌성 불포화 산의 히드록시 (C1-C4)알킬 에스테르, 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 말레 무수물 및 아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
0 내지 45 중량% 의, 스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C3-C6-카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 부틸렌, 부타디엔 및 에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체
를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 양친매성 중합체를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
40 내지 90 중량% 의, C16-C20-알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산과의 하나 이상의 알킬 에스테르,
10 내지 35 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말레 무수물 및 아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
0 내지 40 중량% 의, 스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C3-C6-카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체
를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 양친매성 중합체가 특히 바람직하다.
추가로, 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
60 내지 90 중량% 의, C16-C20-알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산과의 하나 이상의 알킬 에스테르,
10 내지 35 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말레 무수물 및 아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
0 내지 10 중량% 의, 스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C3-C6-카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 양친매성 중합체가 바람직하다.
추가로, 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
40 내지 70 중량% 의, C16-C20-알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산과의 하나 이상의 알킬 에스테르,
10 내지 35 중량% 의, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말레 무수물 및 아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
10 내지 40 중량% 의, 스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C3-C6-카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체
를 포함하는, 바람직하게는 이것으로 이루어지는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 양친매성 중합체가 바람직하다.
양친매성 중합체는 일반적으로 5000 내지 500 000, 바람직하게는 ≥10 000 부터 400 000 까지 및 특히 바람직하게는 30 000 내지 200 000 의 평균 분자량 Mw (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 을 갖는다.
양친매성 중합체는 바람직하게는 먼저 혼합물의 형태로의 단량체의 총 양을 도입한 다음 중합을 실시함으로써 제조된다. 게다가, 단량체 중에서 중합 조건 하에서 불연속적으로 하나 이상의 일부 양으로 또는 연속적으로 일정한 또는 변화하는 양적 스트림으로 계량하는 것이 가능하다.
반응 전 친수성 액적 및 반응 후 마이크로캡슐을 안정화시키기 위한 양친매성 중합체의 최적 양은 첫번째로 양친매성 중합체 그 자체에 의해, 두번째로 반응 온도, 원하는 마이크로캡슐 크기에 의해 및 벽 재료에 의해, 및 또한 코어 조성물에 의해 영향을 받는다. 최적으로 필요한 양은 단순한 실험 시리즈에 의해 쉽게 규명될 수 있다. 원칙적으로, 양친매성 중합체는 캡슐 (벽 및 코어) 에 대해, 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 12 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량% 의 양으로 에멀젼을 제조하기 위해 사용된다.
사용될 수 있는 중합 개시제는 중합 조건 하에서 자유 라디칼로 붕괴되는 모든 화합물, 예를 들어, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼술페이트, 아조 화합물 및 소위 산화환원 개시제이다.
일부 경우, 상이한 중합 개시제의 혼합물, 예를 들어, 과산화수소와 나트륨 퍼옥소디술페이트 또는 칼륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 과산화수소와 나트륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물은 임의의 원하는 비율로 사용될 수 있다. 적합한 유기 퍼옥시드는 예를 들어 아세틸아세톤 퍼옥시드, 메틸에틸 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼-3,5,5-트리-메틸헥사노에이트 및 tert-아밀 퍼네오데카노에이트이다. 추가의 적합한 중합 개시제는 아조 출발제, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N-디메틸렌)이소부티르아미딘 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 이다.
중합 개시제로서 아조 출발제 및 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 명시된 중합 개시제는 중합하고자 하는 단량체에 대해, 통상의 양으로, 예를 들어, 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 mol% 의 양으로 사용된다.
코어 재료의 분산은 제조하고자 하는 캡슐의 크기에 따라 공지된 방식으로 일어난다. 큰 캡슐을 제조하기 위해서는, 효과적인 교반기, 특히 앵커 및 MIG (cross-blade) 교반기를 사용하는 분산이 충분하다. 작은 캡슐은, 특히 크기가 20 μm 미만인 경우, 균질화 또는 분산 기계를 필요로 한다.
캡슐 크기는 분산 장치/균질화 장치의 회전 속도를 통해 및/또는 양친매성 중합체의 농축의 도움으로 및/또는 이의 분자량, 즉, 연속 상의 점도를 통해, 특정 제한 내로 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 분산된 액적의 크기는 회전 속도가 제한된 회전 속도까지 증가되면서 감소한다.
이와 관련하여, 분산 장치를 캡슐 형성의 시작시에 사용하는 것이 중요하다. 강제적인 통류 (throughflow) 가 있는 연속으로 작동하는 장치의 경우, 종종 상기 에멀젼을 전단 장을 통해 수 회 보내는 것이 유리하다.
원칙적으로, 중합은 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 95℃ 에서 실시된다. 편의상, 중합은 대기압에서 수행되지만, 감소된 또는 약간 증가된 압력에서, 예를 들어, 100℃ 초과의 중합 온도에서, 따라서 예를 들어 0.5 내지 5 bar 의 범위에서 작업하는 것도 또한 가능하다.
중합의 반응 시간은 통상 1 내지 10 시간, 대부분 2 내지 5 시간이다.
5 내지 50 중량% 의 마이크로캡슐의 함량을 가진 마이크로캡슐 분산액이 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다. 마이크로캡슐은 개별적인 캡슐이다. 0.5 내지 100 μm 이하의 범위의 평균 입자 크기를 가진 캡슐은 분산 동안 적합한 조건을 선택함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 것은 0.5 내지 75 μm, 특히 50 μm 이하의 평균 입자 크기를 가진 캡슐이다.
사용 분야에 따라, 상기 공정에 따라 수득되는 마이크로캡슐 분산액과 같이 직접 마이크로캡슐을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 게다가, 고체 형태로의 마이크로캡슐을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
수득된 마이크로캡슐은 소수성 용매를 제거함으로써 단리될 수 있다. 이것은 예를 들어 소수성 용매를 증발제거함으로써 또는 비활성 기체 분위기 내의 적합한 분무-건조 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 친수성 캡슐 코어 및 (메트)아크릴산 에스테르 기재의 중합체로 제조된 캡슐 벽을 가진 마이크로캡슐의 제조를 가능하게 한다. 본 발명에 따른 캡슐은 코어 재료에 따라 매우 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 친수성 액체 또는 유기산 또는 이의 염, 무기산, 무기 염기, 무기산의 염, 수용성 염료, 향료, 약학 활성 성분, 비료, 작물 보호 활성 성분, 세제 및 세정제를 위한 활성 성분, 예를 들어 효소, 또는 화장적 활성 성분의 혼합물을 필요한 대로 이들을 방출하는 고체 제형 또는 오일-분산성 형태로 전환시키는 것이 가능하다.
예를 들어, 물 코어를 가진 마이크로캡슐은 콘크리트용의 공극 형성제로서 적합하다. 건축 재료에서의 추가의 적용은 건축 재료의 결합에 캡슐화된 수용성 촉매의 용도이다.
캡슐화된 무기산 또는 유기산을 가진 마이크로캡슐은 유리하게는 이들이 오직 시추 부위에서만 방출을 허용할 수 있으므로, 예를 들어 지열정 (geothermal well) 을 위한 보링 (boring) 보조제로서 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 지하, 카보네이트성 석유- 및/또는 천연-가스-보유 및/또는 열수 바위 형성 내 투과성의 증가를 허용한다. 예를 들어, 상기 캡슐은 캡슐화된 무기산 또는 유기산을 가진 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 포함하는 제형을 하나 이상의 보어홀 (borehole) 을 통한 바위 형성 내로 가압시킴으로써 열수 지열에 의한 석유 및/또는 천연 가스의 회수 또는 에너지 회수 동안 카보네이트성 및/또는 카보네이트-함유 불순물을 용해시키는데 유용할 수 있다. 게다가, 산의 지연된 또는 표적화된 방출을 허용하는 캡슐화된 산이 또한 합판의 제조를 위한 촉매로서 적합하다.
게다가, 코어 재료로서 수용성 표백제 또는 효소와 함께 본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액은 특히 액체 제형에서, 세제 및 세정제에서 구성성분으로서 사용된다. 상기 유형의 표백제는 일반적으로 유기 및/또는 무기 과산소 (peroxygen) 화합물 기반의 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 직물용 세제 및 비직물 표면용 세정제에서의 마이크로캡슐 분산액의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐 외에도, 이러한 세제 및 세정제는 증강제 성분, 표면-활성 계면활성제, 표백제, 표백 활성화제, 물-혼화성 유기 용매, 효소, 금속 이온 봉쇄제, 전해질, pH 조절제 및 추가의 보조제, 예컨대 형광 증백제, 재침착 억제제, 기포 조절제, 및 염료 및 향료를 포함할 수 있다.
게다가, 통제되는 방식으로 방출되어지는 활성 성분 (이들은 의료적 활성 성분, 화장적 활성 성분 또는 작물 보호 활성 성분임) 은, 방출이 캡슐 벽의 밀집의 함수로서 연장된 기간에 걸쳐 일어나므로 이러한 방식으로 제조될 수 있다.
실시예
양친매성 중합체의 제조
양친매성 중합체 용액 S1
초기 충전물:
280.00 g Isopar™ G (20℃ 에서 0.75 g/cm3 의 밀도를 가진 저-비등 알칸 혼합물, ExxonMobil)
23.10 g 스테아릴 메타크릴레이트
공급물 1:
532.00 g Isopar™ G
92.40 g 스테아릴 메타크릴레이트
69.30 g 메틸 메타크릴레이트
4.20 g 글리시딜 메타크릴레이트
21.00 g 메타크릴산
공급물 2:
1.68 g 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Wako V 59)
3.36 g 톨루엔
50.96 g Isopar™ G
초기 충전물을 도입하고 85℃ 로 가열하였다. 공급물 2 를 이후 개시하였다. 5 분 후, 공급물 1 을 개시하고 두 공급물을 2 시간 넘게 계량하였다. 이후 온도를 85℃ 에서 2 시간 동안 유지한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이것은 19.6 중량% 의 고체 함량을 가진 Isopar™ G 중의 중합체의 용액을 산출한다. 중합체는 분자량 Mn 34 730 g/mol 및 - Mw = 172 100 g/mol 을 갖는다.
게다가, 양친매성 중합체 용액 S1 과 유사하게 제조된 하기 양친매성 중합체 용액을 사용하였다:
양친매성 중합체 용액 S2: Isopar™G/백유 (2:1) 중의 35.0% 강도 중량 (% strength by weight) 용액의 형태로의, 65 중량 당량 (equivalents by weight) 스테아릴 메타크릴레이트, 17.5 중량 당량 말레 무수물 및 17.5 중량 당량 스티렌의 중합체.
양친매성 중합체 용액 S3: Isopar™ G 중의 31.0% 강도 중량 용액의 형태로의, 88 중량 당량 스테아릴 메타크릴레이트 및 12 중량 당량 메타크릴산의 중합체.
양친매성 중합체 용액 S4: 지방족 탄화수소 중의 22.2% 강도 중량 용액의 형태로의, 66.7 중량 당량 스테아릴 메타크릴레이트 및 33.3 중량 당량 메타크릴산 기재의 중합체.
양친매성 중합체 S5: Isopar™ G 중의 25% 강도 중량 용액의 형태로의, 스테아릴 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 중합체.
양친매성 중합체 S6: Isopar G 중의 30.8% 강도 중량 용액의 형태로의, 39.5 중량 당량 메틸 메타크릴레이트, 48.1 중량 당량 스테아릴 메타크릴레이트, 6.2 중량 당량 메타크릴산 및 6.2 중량 당량 아크릴산의 중합체.
겔 투과 크로마토그래피
양친매성 중합체의 몰 질량 분포를 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정하였다. 용리 곡선은 폴리스티렌 보정 곡선 (폴리스티렌 표준 (580 g/mol 내지 7 500 000 g/mol), Polymer Laboratories GmbH 사제) 의 도움으로 및 헥실벤젠 (162 g/mol) 에 의한 보정으로 실제 분포 곡선으로 전환되었다. 용리액은 0.1 중량% 의 트리플루오로아세트산과 혼련된 테트라히드로푸란이었다. 주입 부피는 1 ml/g 의 유속으로 100 μl 였다. 샘플 농도는 2 mg/ml, 컬럼 온도는 35℃ 였다. 3 개 컬럼 세트 (Agilent Technologies 사제) 를 사용하였다:
1번째 컬럼: L = 50 mm, ID = 7.5 mm, Agilent PLgel 10 μm Guard (전컬럼)
2번째 컬럼: L = 300 mm, ID = 7.5 mm, Agilent PLgel 10 μm MIXED-B
3번째 컬럼: L = 300 mm, ID = 7.5 mm, Agilent PLgel 10 μm MIXED-B
오일-기반 마이크로캡슐 분산액의 제조
실시예 1
오일 상:
356.87 g Isopar G
45.05 g 의 양친매성 중합체 용액 S4
공급물 1:
200.00 g 탈염수
공급물 2:
40.00 g 메틸 메타크릴레이트
10.00 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
공급물 3:
1.33 g tert-부틸 퍼피발레이트
공급물 4:
0.50 g tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트
오일 상을 도입하고 공급물 1 및 2 를 첨가하였다. 혼합물을 40 분 동안 3500 rpm 에서 유화시켰다. 이후, 공급물 3 을 첨가하고 혼합물을 10 분의 기간에 걸쳐 75℃ 의 온도로 가열하였다. 혼합물을 상기 온도로 1 시간 동안 유지한 다음, 85℃ 까지 10 분 내에 가열하고 상기 온도로 추가 2 시간 동안 유지하였다. 이후, 1 시간 경과에 걸쳐, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 상기 시간 동안 공급물 4 를 첨가하였다. 마이크로캡슐의 벽 두께는 벽 및 코어에 대해, 20 중량% 였다. 고체 함량은 40 중량% 였다.
실시예 2
오일 상:
426.57 g 디이소프로필나프탈렌
66.67 g 의 양친매성 중합체 용액 S1
공급물 1:
222.75 g 탈염수
2.25 g 염화나트륨
공급물 2:
21.25 g 메틸 메타크릴레이트
2.50 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
1.25 g 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
공급물 3:
0.33 g tert-부틸 퍼피발레이트
오일 상을 도입하고 공급물 1 을 첨가하였다. 혼합물을 40 분 동안 4000 rpm 에서 유화시켰다. 이것을 이후 85℃ 로 가열하고, 공급물 3 을 첨가하였다. 공급물 2 를 1 시간에 걸쳐 계량하고, 상기 혼합물을 이후 상기 온도로 추가 2 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 이후 1 시간 내에 실온으로 냉각시켰다. 이것은 D[4,3] = 34.2 μm 의 평균 입자 크기를 가진 오일-기반 마이크로캡슐 분산액을 산출하였다. 마이크로캡슐의 벽 두께는 벽 및 코어에 대해, 10 중량% 였다. 고체 함량은 35 중량% 였다.
실시예 3
실시예 2 와 유사하게, 225 g 의 물을 염화나트륨 없이 캡슐화하였다. 이것은 D[4,3] = 78.3 μm 의 평균 입자 크기를 갖는 오일-기반 마이크로캡슐 분산액을 산출하였다. 마이크로캡슐의 벽 두께는 벽 및 코어에 대해, 10 중량% 였다. 고체 함량은 35 중량% 였다.
실시예 4
오일 상:
426.57 g 디이소프로필나프탈렌
33.33 g 의 양친매성 중합체 용액 S6
공급물 1:
202.50 g 탈염수
22.50 g 염화나트륨
0.50 g Basacid Blau 756 (BASF) (C.I. 42090 Acid Blue 9)
공급물 2:
21.25 g 메틸 메타크릴레이트
2.50 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
1.25 g 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
공급물 3:
0.33 g tert-부틸 퍼피발레이트
오일 상을 도입하고 85℃ 로 가열하고, 공급물 1 을 첨가하였다. 혼합물을 40 분 동안 4000 rpm 에서 유화시켰다. 이후, 공급물 3 을 첨가하였다. 공급물 2 를 1 시간에 걸쳐 계량하고, 상기 혼합물을 이후 상기 온도로 추가 2 시간 동안 유지하였다. 혼합물을 이후 1 시간 내에 실온으로 냉각시켰다. 이것은 D[4,3] = 45.9 μm 의 평균 입자 크기를 가진 오일-기반 마이크로캡슐 분산액을 산출하였다. 마이크로캡슐의 벽 두께는 벽 및 코어에 대해, 10 중량% 였다. 고체 함량은 36.6 중량% 였다.
실시예 5
오일 상:
617.52 g 시클로헥산
60.00 g 의 양친매성 중합체 용액 S6
공급물 1:
380.00 g 탈염수
공급물 2:
8.00 g 메틸 메타크릴레이트
4.00 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
8.00 g 메타크릴산
공급물 3:
0.20 g Wako V 59
100.00 g 시클로헥산
오일 상을 도입하고, 공급물 1 을 첨가하고, 혼합물을 20 분 동안 3500 rpm 에서 유화시켰다. 이후, 혼합물을 75℃ 로 가열하고, 공급물 2 를 2 시간에 걸쳐 도입하고, 공급물 3 을 2.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 온도를 75℃ 에서 추가 60 분 동안 유지하였다. 이것은 35.51% 의 고체 함량을 가진 오일-기반 마이크로캡슐 분산액을 산출하였다. 시클로헥산을 이후 증류 제거하고 실온으로 냉각시켰다.
실시예 6
실시예 6 을 실시예 5 와 유사하게 수행하였는데, 4.00 g 의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트를 4.00 g 의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트로 대체하였다.
실시예 7
오일 상:
617.52 g 시클로헥산
40.00 g 의 양친매성 중합체 용액 S6
공급물 1:
360.00 g 탈염수
공급물 2:
16.00 g 메틸 메타크릴레이트
8.00 g 스테아릴 메타크릴레이트
16.00 g 메타크릴산
공급물 3:
0.20 g Wako V 59
100.00 g 시클로헥산
오일 상을 도입하고, 공급물 1 을 첨가하고, 혼합물을 20 분 동안 3500 rpm 에서 유화시켰다. 이후, 혼합물을 75℃ 로 가열하고, 공급물 2 를 2 시간에 걸쳐 도입하고, 공급물 3 을 2.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이후, 온도를 75℃ 에서 추가 60 분 동안 유지하였다. 이것은 35.6% 의 고체 함량을 가진 오일-기반 마이크로캡슐 분산액을 산출하였다. 시클로헥산을 이후 증류 제거하고 실온으로 냉각시켰다.
비-발명예 8:
오일 상:
484.16 g 디이소프로필나프탈렌
10.00 g Tamol® DN (BASF)
공급물 1:
202.50 g 탈염수
22.50 g 염화나트륨
0.50 g Basacid Blau 756 (BASF) (C.I. 42090 Acid Blue 9)
공급물 2:
21.25 g 메틸 메타크릴레이트
2.50 g 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
1.25 g 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
공급물 3:
0.33 g tert-부틸 퍼피발레이트
사용된 유화제가 Tamol® DN (음이온성 계면활성제: 나프탈렌술폰산의 축합 생성물의 나트륨 염) 였던 것을 제외하면 절차는 실시예 4 에서와 같았다. 오일 상을 도입하고 85℃ 로 가열하고, 공급물 1 을 첨가하였다. 유화를 40 분 동안 4000 rpm 에서 실시하였다. 공급물 3 을 이후 첨가하였다. 공급물 2 를 1 시간에 걸쳐 계량하고, 상기 혼합물을 이후 상기 온도로 추가 2 시간 동안 유지하였다. 실온으로의 냉각은 이후 1 시간에 걸쳐 실시하였다. 이것은 D[4,3] = 153.4 μm 의 평균 입자 크기를 가진 오일-기반 마이크로캡슐 분산액을 산출하였다. 마이크로캡슐의 벽 두께는 벽 및 코어에 대해, 10 중량% 였다. 고체 함량은 35 중량% 였다.
표 1: 수득된 오일-기반 마이크로캡슐 분산액의 개관
Figure pct00001

방출 실험
캡슐 품질을 시험하기 위해, 실시예 4 및 실시예 8 로부터의 분산액에 대한 비교 방출 실험을 실시하였다.
측정: 캡슐 코어 중의 염료 Basacid Blau 756 은 오로지 수용성으로, 연속 오일 상에서 검출될 수 없다. 다양한 농도 β (0.00051 g/l 내지 0.01303 g/l) 의 상기 염료의 수용액을 제조함으로써 보정 곡선을 작성하고, 이들의 소광 E 를 두께 1 cm 의 단일-사용 큐벳 (폴리스티렌, VWR) 에서 UV/VIS 분광계 (UV1800 Shimadzu) 를 사용하여 630 nm 에서 측정하였다:
표 2: 수성 Basacid Blau 756 용액에 대한 보정 곡선의 측정: β (g/l) = 수용액 중의 Basacid Blau 756 의 농도, E = 측정된 소광.
Figure pct00002

선형 곡선을 참조하여, 측정된 소광 (E = 114.84 (l/g) * β (g/l)) 에 대한 염료 농도 β (g/l) 를 측정하는 것이 가능하다.
마이크로캡슐로부터의 염료의 방출을 조사하기 위해, 캡슐 분산액을 하기와 같이 시험하였다: 대략 1 g 의 분산액의 질량을 칭량하고, 10% 강도 나트륨 도데실술페이트 용액 (계면활성제 용액) 으로 100 ml 까지 채우고 24 시간 동안 자석 교반기 상에서 교반하였다. 계면활성제 용액은 방출된 염료를 가용화시켰다. 이후, 샘플을 상기 혼합물로부터 취하고, 방출된 염료를 포함하는 용액을 마이크로캡슐로부터 분리하기 위해 0.45 μm 주사기 필터를 통해 여과하였다. 여과액을 UV-VIS 분광계 (UV1800, Shimadzu) 로 630 nm 에서 1 cm 단일-사용 큐벳 (폴리스티렌, VWR) 중에서 측정하고, 소광을 측정하였다. 상기 농도 범위 (E = 114.84 (l/g) * β (g/l)) 내에서 측정된 선형 보정 곡선 및 사용된 공지된 양의 염료의 도움으로, 염료의 백분율 방출을 측정하는 것이 가능하다 (표 3 참조).
표 3: 방출 측정 결과
Figure pct00003

본 발명에 따른 양친매성 중합체를 사용하는 것이 유화제와 같은 이온성 계면활성제를 사용하는 것과 비교하여 염료의 상당히 감소된 방출 및 따라서 좀더 촘촘한 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 초래하는 것이 표 3 으로부터 명백하다.

Claims (17)

  1. 친수성 캡슐 코어 및 캡슐 벽 중합체를 포함하는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액의 제조 방법으로서, 연속 상으로서 소수성 희석제, 및 친수성 캡슐 코어 재료, 단량체 조성물 및 양친매성 중합체를 포함하는 유중수 에멀젼을 제조한 다음, 단량체를 자유-라디칼 중합하고,
    단량체 조성물이 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
    30 내지 100 중량% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    0 내지 70 중량% 의 히드록시 및/또는 카르복시 기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    0 내지 50 중량% 의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 하나 이상의 단량체, 및
    0 내지 30 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체
    를 포함하고, 양친매성 중합체가 하나 이상의 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 소수성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 마이크로캡슐의 친수성 캡슐 코어가 물 및 유기산의 수용액, 및 이의 염, 무기산, 및 무기 염 및 나트륨 실리케이트로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 조성물이 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물이 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
    30 내지 90 중량% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    10 내지 50 중량% 의 히드록시 및/또는 카르복시 기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    0 내지 20 중량% 의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 하나 이상의 단량체, 및
    0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체
    를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물이 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
    70 내지 95 중량% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    0 내지 20 중량% 의 히드록시 및/또는 카르복시 기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    5 내지 30 중량% 의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 하나 이상의 단량체, 및
    0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체
    를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물이 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
    30 내지 70 중량% 의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C1-C24-알킬 및/또는 글리시딜 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    15 내지 50 중량% 의 히드록시 및/또는 카르복시 기를 갖는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    10 내지 50 중량% 의 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼을 갖는 하나 이상의 단량체, 및
    0 내지 10 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체,
    를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 양친매성 중합체가 각 경우 단량체 V, VI 및 VII 의 총 중량에 대해,
    20 내지 90 중량% 의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 소수성 단량체 (단량체 V),
    5 내지 50 중량% 의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 친수성 단량체 (단량체 VI),
    0 내지 45 중량% 의 하나 이상의 기타 단량체 (단량체 VII)
    를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 양친매성 중합체가 각 경우 단량체의 총 중량에 대해,
    20 내지 90 중량% 의 C8-C20-알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산과의 하나 이상의 알킬 에스테르,
    5 내지 50 중량% 의, 산 기를 가진 에틸렌성 불포화 단량체, 및 이의 염, 에틸렌성 불포화 4차 화합물, 에틸렌성 불포화 산의 히드록시 (C1-C4)알킬 에스테르, 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 말레 무수물 및 아크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    0 내지 45 중량% 의, 스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C3-C6-카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐 할라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 부틸렌, 부타디엔 및 에틸렌성 불포화 C3-C6-카르복실산의 C1-C4-알킬 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체
    를 포함하는 단량체 조성물의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 양친매성 중합체가 5000 내지 500 000 의 평균 분자량 Mw 을 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 희석제가 20℃ 및 대기압에서 < 0.5 g/l 의 수용성을 갖는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득되는 마이크로캡슐이 소수성 용매를 제거함으로써 단리되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능한 마이크로캡슐 분산액.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득가능한 마이크로캡슐.
  14. 건축 재료 결합 개질을 위한 보조제로서의 캡슐 코어 재료로서 물 또는 무기산을 포함하는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 마이크로캡슐/분산액의 용도.
  15. 화장품 제제 중의 구성성분으로서의 캡슐 코어 재료로서 화장품 활성 성분을 갖는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 마이크로캡슐/분산액의 용도.
  16. 농약 제형 중의 구성성분으로서의 캡슐 코어 재료로서 작물 보호 활성 성분을 갖는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 마이크로캡슐/분산액의 용도.
  17. 세제 또는 세정제의 구성성분으로서의 캡슐 코어 재료로서 수용성 표백제 또는 효소를 갖는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 마이크로캡슐/분산액의 용도.
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