JP2010185045A - 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱可塑性樹脂からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、上記シェルは、粘土鉱物を含有する熱膨張性マイクロカプセル。
【選択図】 なし
Description
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られており、例えば、特許文献1には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水系分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている。
このような熱発泡性微小球体は、ニトリル含有モノマーを用いることで、ガス抜けの問題はある程度解消されるものの、耐熱性は低く、依然としてへたりが発生していた。
このような熱膨張性マイクロカプセルは、殻部分のガラス転移温度を高くすることで、耐熱性は向上するものの、ガス抜けの問題は解消されていなかった。
以下に本発明を詳述する。
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ニトリル系モノマー(I)を含有するモノマー混合物を重合させてなる樹脂であることが好ましい。
上記ニトリル系モノマー(I)を添加することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
上記カルボキシル基を有し、炭素数が3〜8のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー(II)としては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり1個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。
上記金属カチオン塩(IV)を含有することで、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー(II)のカルボキシル基との間でイオン架橋が起こることから、架橋効率が上がり、耐熱性を高くすることが可能となる。その結果、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
また、共有結合でなくイオン架橋が起こることによって、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が真球に近くなり、歪みが生じにくくなる。これは、イオン結合による架橋が、共有結合による架橋に比べて結合力が弱いため、重合中のモノマーからポリマーへ転化時において、熱膨張性マイクロカプセルの体積が収縮する際に均一に収縮が生じることが原因と考えられる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、(α,α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エチルエチルパーオキシ)ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチルパーオキシ)ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記粘土鉱物を含有することで、高温又は長時間加熱した場合でも、膨張したマイクロカプセルからガスが抜けず、高い発泡倍率を実現することができる。また、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させることができ、熱膨張性マイクロカプセルに「へたり」が生じて、高温時に潰れてしまうことを防止することができる。
形状異方性=結晶表面(A)の面積/結晶側面(B)の面積 (1)
式中、結晶表面(A)は層表面を意味し、結晶側面(B)は層側面を意味する。
上記層状珪酸塩の化学処理は、上記カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法(以下、「化学修飾(1)法」ともいう)に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾(2)法〜化学修飾(6)法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。なお、化学修飾(1)法を含め、以下に示す各種化学処理法によってシェル中での分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
化学修飾(5)法は、化学修飾(4)法において、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を1個以上有する化合物で化学処理する方法である。
化学修飾(6)法は、上記化学修飾(1)法〜化学修飾(5)法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂のような有機化層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
また、化学修飾(6)法としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂のような有機化層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を分散剤として添加した組成物を用いる方法が挙げられる。これは、有機化層状珪酸塩と化学的親和性が大きい部位と、硬化性成分からなる樹脂との化学的親和力が大きい部位とを有する樹脂を分散剤として混合することにより両者の相溶性を高め、層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。
上記層状珪酸塩の一部又は全部が10層以下に分散しているということは、本来数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部又は全部が剥離して広く分散していることを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになり、上記と同様の効果を得ることができる。また、層状珪酸塩の積層数は、5層以下に分層していることが好ましく、3層以下に分層していることがより好ましい。更に好ましくは単層状(薄片状)に分散していることである。
なお、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡により5万倍から10万倍の倍率で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数(X)のうち、10層以下に分散している積層集合体の数(Y)をカウントし、下記式(2)により算出することができる。
10層以下に分散している層状珪酸塩の割合(%)=(Y/X)×100 (2)
なお、本明細で言う、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角X線回折法により算出することができる。
また、上記平均層間距離は、6nm以上であることが好ましい。層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が6nm以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層ごとに分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片のシェル中での分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその高さ方向の変位を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの高さ方向の変位が最大となるときの値をいう。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその高さ方向の変位を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときにおける温度を意味する。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2−CClF2等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を10〜40重量%とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
また、上記重合性モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
(熱膨張性マイクロカプセルの作製)
重合反応容器に、水8Lと、分散安定剤としてコロイダルシリカ(旭電化社製)10重量部及びポリビニルピロリドン(BASF社製)0.3重量部と、1N塩酸0.7重量部とを投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表1に示した配合量のモノマー、架橋剤、揮発性膨張剤及び重合開始剤からなる油性混合液に、表1に示した種類の粘土鉱物を添加した後、更に水性分散媒体に添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器(20L)内へ仕込み、加圧(0.2MPa)し、60℃で20時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、粘土鉱物としては、ルーセントSTN(層状珪酸塩、コープケミカル社製)、ソマシフMTE(層状珪酸塩、コープケミカル社製)を用いた。
実施例1〜2、比較例1〜3で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、下記の評価を行った。結果を表2に示した。
(1−1)含有率
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約0.5g計量し、600℃で5時間燃焼させ、灰分を得た。その後、得られた灰分について、蛍光X線測定を行い、灰分中のMg元素の比率(Z%)を測定した。測定した熱膨張性マイクロカプセルの重量(Xg)、灰分の重量(Yg)から、下記(3)に従って粘土鉱物の含有率を算出した。
粘土鉱物の含有率(重量%)=(Y/X)×Z (3)
得られた熱膨張性マイクロカプセルのシェル断面について、SEM−EDS(HORIBA社製)を用いて、Mg成分のマッピング画像を出力し、Mg成分の有無を確認した。
更に、シェル内でMg成分が凝集した状態で存在しているか、均一に分散した状態で存在しているかを目視で確認した。
上記(1−2)で得られたMg成分のマッピング画像を用いて、粘土鉱物の粒子径をノギスを用いて測定した。なお、粒子径は長径と短径の平均とし、50個の粒子径の平均値を算出した。
上記(1−1)で行った蛍光分析の結果を参照して、Na、K、Ca、Li、Si、Fe、Al、Mg等の組成比から粘土鉱物の種類を確認した。
(2−1)発泡倍率
得られた熱膨張性マイクロカプセルを約0.1g計量し、10mLのメスシリンダーに入れた。その後、150℃に加熱したオーブンに5分間投入し、メスシリンダー内で膨張した熱膨張性マイクロカプセルの容積を測定した。8mL以上である場合を◎、5mL以上8mL未満である場合を○、2mL以上5mL未満である場合を△、2mL未満である場合を×とした。
上記(2−1)で測定した試料を更に200℃に加熱したオーブンに10分間投入し、メスシリンダー内の粒子の容積(H)を測定し、(2−1)で測定した容積(L)に対する比(H/L)を算出した。H/Lが0.8以上である場合を◎、H/Lが0.6以上0.8未満である場合を○、H/Lが0.4以上0.6未満である場合を△、H/Lが0.4未満である場合を×とした。
これに対して、比較例1〜3で得られた熱膨張性マイクロカプセルは、発泡倍率が低く、へたりが発生していることがわかる。
Claims (7)
- 熱可塑性樹脂からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、粘土鉱物を含有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
- 粘土鉱物の含有量が0.01〜10重量%であることを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 粘土鉱物は、層状珪酸塩であることを特徴とする請求項1又は2記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 粘土鉱物は、スメクタイト、ベントナイト又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項1、2又は3記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 粘土鉱物は、非極性化されていることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 粘土鉱物のシェル中における分散径が0.001〜5μmであることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、水性媒体を調製する工程、重合性モノマー、揮発性膨張剤及び粘土鉱物を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、並びに、前記重合性モノマーを重合させる工程を有することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
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