JP2590289B2

JP2590289B2 - 熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物とその製造方法

Info

Publication number: JP2590289B2
Application number: JP2093833A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・コディ; テレンス・ハートマン
Original assignee: REOTSUKUSU INTERN Inc
Current assignee: REOTSUKUSU INTERN Inc
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1997-03-12
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: CA2010911A1; EP0392170A2; SE9001077L; KR930008204B1; DE69012191D1; EP0392170A3; AU640922B2; MX167864B; AU5291590A; EP0392170B1; KR900016416A; US5075407A; JPH03149278A; SE9001077D0; DE69012191T2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物お
よびその製法に関する。また、本発明は、発泡性熱硬化
性ポリウレタン構造接着剤組成物および熱活性化による
その場での（in situ）湿気硬化機構を用いた発泡性一
液型（one−component）−熱活性化−熱硬化性接着剤組
成物の製法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

現在、ポリウレタン化学は、多数の接着性製品の製造
に利用されている。接着性製品の製造には、二液系、一
液型湿気硬化系および一液型熱可塑性ホットメルト系が
使用されている。

二液系では、計量および混合装置が必要であり、さら
に実質的な硬化が起こるまで加熱するまたは非加熱の固
定操作（fixturing）が必要である。こうした系による
接着剤組成物の最終的な性質は、混合比の正確さや混合
具合に依存する。米国特許第4,336,298号（Schwarz）は
二液系ポリウレタン接着剤系を開示している。これは、
自動車の組立製造に用いられるファイバーグラスで強化
されたポリエステルパネルの接合に有用である。この接
着剤系は、芳香族ジイソシアナートを含有する基礎成分
とポリエステルもしくはポリエーテルトリオール、パラ
フェニレンジアミンまたはオルトフェニレンジアミンか
らなる硬化剤成分、さらに、好ましくはスズ触媒からな
る。ベース部分と硬化剤成分を接合に先立って混合し、
接着剤を塗布したパネルは、組立て後、接着剤が硬化す
るまで締めつけて保持する。

一液型湿気硬化系は、硬化がかなり遅い。これは、硬
化が相対湿度および雰囲気中水分の接着部位への拡散速
度に依存することによる。さらに固定操作が必要にな
る。米国特許第4,511,626号（Schumacher）は、物品
を基体に接合するのに有用な一液型湿気硬化ポリウレタ
ン接着剤、シーリング材（sealant）および被覆材組成
物について教示する。この組成物は、（ａ）4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアナートまたは4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナートのイソシアナート官能性誘
導体から誘導されたプレポリマーおよび水酸基を有する
ポリオールならびに（ｂ）ビス〔２−（N,N−ジアルキ
ルアミノ）アルキル〕エーテルからなる。Schumacherに
よって開示された組成物は、大気中の水分により完全に
硬化するまで数日必要である。

一液型熱硬化性接着剤組成物は、硬化するまで加熱状
態に保つことが必要であり、固定体も必要であろう。ま
た、熱に感受性のある基体は使用することができない。
米国特許第4,647,646号（Hardy et al.）は、ナイロ
ンまたはポリエステルの毛状物（フロック）をプライム
ドポリクロロプレン、SBRまたはEPDMの基層上に接着す
るのに有用な一液型熱硬化性ポリウレタン接着剤組成物
を開示している。この組成物の製法は以下のとおりであ
る。イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応
させてウレタンプレプリマーを調製する。ついで、イソ
シアナート末端の３分の２をケトオキシム封鎖剤と反応
させる。イソシアナート末端の残る３分の１は、３官能
性アミノ化合物のアミン基と反応させる。塗付後、接着
剤を加熱して封鎖剤をはずし、封鎖解除したイソシアナ
ート基を近くのプレポリマー分子のアミン基と反応させ
て、硬化および架橋を行なう。Hardy et al.は、従来技
術よりも低い温度での焼き（bake）およびより短い硬化
時間を請求範囲としているものの、接着剤組成物の塗付
後には加熱保持がやはり必要であり、熱感受性のある基
体について使用することはできない。しかも、フロック
用接着剤は、通常、溶液状のものを吹き付け、刷け塗り
またはローラー塗りして、非常に薄い層として使用する
ものであるから、あまり強い硬化条件は必要とはされな
い。

一液型熱可塑性ホットメルト接着剤組成物は非反応性
であり、したがって、塗付後の耐熱性が劣る。米国特許
第4,608,418号（Czerwinski et al.）は、１以上のポリ
イソシアナート化合物を１以上の末端に水酸基を有する
ポリオール、１以上の鎖延長剤および１以上の可塑剤と
配合して一液形熱可塑性ホットメルト接着剤組成物を形
成する方法を開示している。この組成物では塗付後に化
学的な硬化は起こらない。接着性は物質が冷えて固化す
るにつれ発現する。

〔発明の構成〕

本発明は、従来技術の問題点および欠点を克服するた
め、熱活性化によるその場での（in situ）湿気硬化機
構を用いた熱硬化性（thermosetting）ポリウレタン構
造溶融接着剤組成物を提供する。

また、本発明は、熱活性化によるその場での（in sit
u）湿気硬化機構を用いた発泡性熱硬化性ポリウレタン
構造接着剤組成物の製法を提供する。

また、本発明の目的の一は、速やかに硬化する発泡性
熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物を提供すること
である。

また、本発明の目的の一は、優れた生強度（greenstr
ength）を示す発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤
組成物を提供することである。

また、本発明の目的の一は、優れた構造接着性（stru
ctural adhesive properties）を示すこうした接着剤組
成物を提供することである。

また、本発明の目的の一は、優れた耐熱性を示すこう
した接着剤組成物を提供することである。

さらにまた、本発明の目的の一は、従来技術のホット
メルト接着剤組成物よりも軽い発泡性熱硬化性ポリウレ
タン構造接着剤組成物を提供することである。

さらにまた、本発明の目的の一は、防音断熱材として
機能するこうした接着剤組成物を提供することである。

さらにまた、本発明は、自動車、航空機、電子機器、
海洋および家具組立工業の分野での接合作業に有用な一
液型系発泡性熱活性熱硬化性接着剤組成物を製造するた
めの、熱活性化によるその場での（in situ）湿気硬化
機構を用いた発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組
成物の製法を提供する。

本発明のその他の目的および特長は、以下の記述より
明らかになるであろう。また、記述により明らかな部分
に加え、本発明の実施によってその特長は明らかになる
であろう。本発明の目的および特長は、本発明の特許請
求の範囲において従属項として特定して示す手段や組合
わせにより実現され達成される。

実施態様としてここに広範に述べる本発明の目的を、
これにしたがって達成するために、本発明は、発泡性熱
硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物の製法を提供す
る。これは、水発生硬化剤組成物（water−generrating
curing composition）をポリウレタンベース樹脂に、
約25℃〜約200℃の温度で分散し、未活性化接着剤複合
物を形成し、これを約50℃〜250℃の温度に加熱して硬
化させ、上記の接着剤組成物を形成することからなる。

本発明はまた、発泡度を所望のものに調整した発泡性
熱硬化性ポリウレタン構造接着剤組成物の製法を提供す
る。これは、水発生硬化剤組成物と末端がアミンである
固体ポリアミド樹脂とをポリウレタンベース樹脂に約25
℃〜約200℃の温度で分散し、未活性化接着剤複合物を
形成し、これを約50℃〜250℃の温度に加熱して硬化さ
せ、上記の接着剤組成物を形成することからなる。水発
生硬化剤組成物とアミン末端固体ポリアミド樹脂の割合
を変えることのより、所望の発泡度が達成される。物理
的特性および硬化を変えたあらゆる範囲の製品を本発明
は提供する。

本発明の方法により、自動車、航空機、電子機器、海
洋および家具組立工業の分野での構造接合作業に有用な
一液性熱活性化型発泡性熱硬化性ポリウレタン構造接着
剤組成物が提供される。この接着剤組成物は軽量であ
り、速硬化性で、従来技術の接着剤組成物に比べて優れ
た生強度、優れた構造接着性および優れた耐熱性を示
し、また、音および熱を遮断する。本組成物は、広い範
囲にわたる基体に接着し、よって、多種多様な分野での
応用が可能である。

〔発明の具体的開示〕

以下、本発明の好適実施態様について述べる。

本発明の方法に有用なポリウレタンベース樹脂は、使
用する水発生硬化剤組成物の水形成（離脱）温度または
使用するアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも好
ましくは少なくとも約５℃低い、より好ましくは約10〜
20℃低い、最も好ましくは少なくとも約40℃低い融点を
有する樹脂である。ベース樹脂は固体でも溶融状態でも
液体でもよい。ベース樹脂は粉砕（mill）してもよい。

本発明の方法に用いるのに適当なポリウレタンベース
樹脂は、既知の方法で製造することができる。ポリウレ
タンベース樹脂は、化学量論的に過剰量のポリイソシア
ナート化合物を少なくとも１のポリオール化合物と反応
させプレポリマーを形成して製造することができる。化
学量論的に過剰量のポリイソシアナート化合物はプレポ
リマー鎖にイソシアナート末端を形成し、これによっ
て、少なくとも２個の活性水素を有する化合物、たとえ
ば、１級および２級ポリアミン、水、ポリアルコール、
ポリ酸ならびにポリメルカプタンと反応することが可能
となり、結果として硬化する。

本発明に用いるポリウレタンベース樹脂の製造に適す
るポリイソシアナート化合物の例としては、約６〜約10
0個の炭素原子を有する芳香族、脂肪族、脂環式および
アラルキルポリイソシアナート化合物がある。ここで
は、「脂肪族ポリイソシアナート」という語は、イソシ
アナート基が飽和炭素原子に結合している有機ポリイソ
シアナート化合物一般を含む。好ましくは、ポリイソシ
アナート化合物は、２個のイソシアナート基を含むもの
を使用するが、最終的に得られるウレタン化合物が液状
または熱可塑性の固体である限り、２以上のイソシアナ
ート基を含むポリイソシアナート化合物も、本発明のポ
リウレタン樹脂の製造に適する。１以上のポリイソシア
ナート化合物の混合物またはブレンドも使用することが
できる。以下のポリイソシアナート化合物は、本発明に
使用するのに適する化合物の例である:4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアナート;2,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアナート；トルエン−2,4−ジイソシアナート；
トルエン−2,6−ジイソシアナート;3−フェニル−２−
エチレンジイソシアナート;1,5−ナフタレンジイソシア
ナート;1,8−ナフタレンジイソシアナート；クメン−2,
4−ジイソシアナート;4−メトキシ−1,3−フェニレンジ
イソシアナート;4−クロロ−1,3−フェニレンジイソシ
アナート;4−ブロモ−1,3−フェニレンジイソシアナー
ト;4−エトキシ−1,3−フェニレンジイソシアナート;2,
4′−ジイソシアナートジフェニルエーテル;5,6−ジメ
チル−1,3−フェニレンジイソシアナート;2,4−ジメチ
ル−1,3−フェニレンジイソシアナート;4,4′−ジイソ
シアナートジフェニルエーテル；ベンジジンジイソシア
ナート;4,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアナ
ート;9,10−アントラセンジイソシアナート;4,4′−ジ
イソシアナートジベンジル;3,3′−ジメチル−4,4′−
ジイソシアナートジフェニルメタン;2,6−ジメチル−4,
4′−ジイソシアナートジフェニルメタン;2,4−ジイソ
シアナートスチルベン;3,3′−ジメチル−4,4′−ジイ
ソシアナートジフェニル;3,3′−ジメトキシ−4,4′−
ジイソシアナートジフェニルメタン;1,4−アントラセン
ジイソシアナート;2,5−フルオロエンジイソシアナー
ト;1,3−フェニレンジイソシアナート;1,4−フェニレン
ジイソシアナート;2,6−ジイソシアナートベンジルフラ
ン；ビス（２−イソシアナートエチル）フマラート；ビ
ス（２−イソシアナートエチル）カルボナート；ビス
（２−イソシアナートエチル）−４−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボキシラート；ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート;1,4−テトラメチレンジイソシアナー
ト;1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート;1,10−デカ
メチレンジイソシアナート;1,3−シクロヘキシレンジイ
ソシアナート;1,4−シクロヘキシレンジイソシアナー
ト;4,4′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアナ
ート）;m−テトラメチルキシレンジイソシアナート;p−
テトラメチルキシレンジイソシアナート;2,2,4−トリメ
チル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート;m−キシ
レンジイソシアナート;p−キシレンジイソシアナート;3
−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアナート；フェニレンビス（２−エチルイ
ソシアナート）;4−メチル−1,3−シクロヘキシレン−
ジイソシアナート;2,4′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアナート）;2,5−ジイソシアナート吉草酸の低
級アルキルエステル；ならびに分子当たり３以上のイソ
シアナート基を含むポリイソシアナート、たとえば、ト
リフェニルメタントリイソシアナートや2,4−ビス−
（４−イソシアナートシクロヘキシルメチル）シクロヘ
キシルイソシアナート。

本発明の方法に用いるポリウレタンベース樹脂の製造
に好ましいポリイソシアナート化合物は4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナートである。

本発明の方法に用いるポリウレタンベース樹脂の製造
に適すポリオールとしては、ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリアミド、ポリカルボナート、ポリエステルアミ
ド、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリウレタ
ン、ポリブタジエンまたはアクリロニトリルもしくはス
チレンとのコポリマー、ひまし油およびその誘導体なら
びにポリオールモノマー、たとえば、エチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,3−および1,4−ブタン
ジオール；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパンならび
にペンタエリスリトールがある。

プレポリマーの室温での固さ（rigidity）と穏やかな
昇温（約50℃〜約70℃）をした際の流動性のバランスを
もたらすという点でポリエステルポリオールが好まし
い。２官能性のポリエステルポリオールがより好まし
い。こうしたポリオールは、過剰のイソシアナートと反
応させた場合にほとんど線状のオリゴマーを形成するか
らである。プレポリマーの線状性は、ベース樹脂および
最終的な接着剤製品に熱可塑性と安定性を与える。

飽和コポリエステルジオールが最も好ましい。なぜな
らば、様々な種類のこうしたジオールを組合わせて用い
ることにより、最終接着剤製品が所望の性質を達成する
ように調整することが可能だからである。少なくとも２
個の水酸基を有する１以上の化合物、たとえば、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,3−および1,4−ブタン
ジオール；ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリトールおよびソルビト
ールと、少なくとも２のカルボキシル基を有する１以上
の化合物、たとえば、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シ
ュウ酸、グルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、二
量化した脂肪酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、アコニチン酸、トリメリッ
ト酸およびヘリメリット酸から形成されるポリエステル
ポリオールも使用することができる。ポリカプロラクト
ンのような環状エステルを開環したポリマーも使用する
ことができ、いわゆるポリマーポリオール組成物、たと
えば、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエス
テルポリオールならびにエチレン性不飽和化合物（たと
えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ンやメチルメタクリラート）をポリエーテルもしくはポ
リエステルポリオール中で重合して得られるポリオール
も適する。1,2−ポリブタジエングリコール、1,4−ポリ
ブタジエングリコール、ポリヒドキシポリアクリラート
およびエポキシ樹脂ならびにこれらの混合物も適する。

発明者は、熱硬化ポリウレタン構造接着剤組成物の製
造方法に最も適するポリウレタンベース樹脂を発明し
た。しかも、このポリウレタンベース樹脂は、改質する
ことなしに、雰囲気中の湿気によって硬化する反応性接
着剤組成物として使用することができる。このポリウレ
タンベース樹脂は、化学量論的に過剰のポリイソシアナ
ートを、それぞれ分子量が1000〜6000g/molである３種
の異なる水酸基末端線状飽和コポリエステルの混合物
（combination）と反応させることにより製造すること
ができる。

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる
第１の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイ
プ１）は、ガラス転移点が０℃以上で少なくとも約80％
〜約100％の芳香族性を有する固体−無定形のコポリエ
ステルである。このコポリエステルは、ポリウレタンベ
ース樹脂に固さの増加と弾性の減少をもたらす。

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる
第２の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイ
プ２）は、ガラス転移点が−10℃〜−60℃で約40％〜約
100％の脂肪族性を有する液体コポリエステルである。
このコポリエステルは、ポリウレタンベース樹脂にオー
プンタイム（opentime）、接着性および弾性の増加をも
たらし、流れ点（flow point）、凝集性（cohesion）お
よび固さの減少をもたらす。

本発明のポリウレタンベース樹脂の製造に用いられる
第３の種類の水酸基末端線状飽和コポリエステル（タイ
プ３）は、ガラス転移点が０℃以下で約40％〜約100％
の脂肪族性を有する固体−部分結晶性コポリエステルで
ある。このコポリエステルは、ポリウレタンベース樹脂
に凝集性の増加をもたらし、溶融粘度およびオープンタ
イムの減少をもたらす。

ここで用いる「線状飽和コポリエステル」という語
は、コポリエステルが、１以上のジカルボン酸または対
応するその無水物（フタル酸のような芳香族構造の酸を
含む）をエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレ
ングリコールまたはネオペンチルグリコールのようなジ
オールと重合させて製造したことを意味している。「線
状飽和コポリエステル」という語は、マレイン酸やフマ
ル酸のような不飽和カルボン酸を含まない。

本発明のポリウレタンベース樹脂中のこれら３種のコ
ポリエステルの割合（相対的な当量……タイプ1,2およ
び３の総当量を1.0とする）は、以下のとおりである。
すなわち、タイプ1:約１〜約1;タイプ2:約０〜約1;タイ
プ3:約０〜約１。好ましくは、タイプ1:約０〜約0.50;
タイプ2:約０〜約0.50;タイプ3:約0.25〜約0.75。最も
好ましくは、タイプ1:約0.25;タイプ2:約0.25;タイプ3:
約0.50。

既知のポリウレタンベース樹脂と同様に、本発明のポ
リウレタンベース樹脂の合成も乾燥窒素で覆った状態
（blanket）または真空下に、ガラス製樹脂反応容器内
で行なう。ポリオールは混合中に約60℃まで予備加熱す
る。イソシアナートは炉中の密閉容器内で少なくとも50
℃に予備加熱する。反応物を以下のとおりに組合わせて
プレポリマーを形成し、触媒を添加してまたは添加せず
に発熱を完了させ、安定状態になるまでプレポリマーを
約80℃に加熱する。ここで「安定状態」（stabilizatio
n）という語は、プレポリマーが80℃に達した後、15〜3
0分以上の時間にわたって、色や透明度、粘度等の外見
および遊離イソシアナート含有量にもう変化がみられな
い状態をいう。反応中、遊離イソシアナートの割合は、
NCO（ここで、NCO％は、42.02×100/プレポリマー当量
（重量））が最終的な目標範囲である±0.1％に達する
まで徐々に減少する。イソシアナート含有量は、滴定に
よって決定される（たとえば、ASTM D2572“Standard T
est Method For Isocyanate Groups In Urethane Mater
ials Or Prepolymers"）。

ポリウレタンベース樹脂合成のためのイソシアナート
基当量の水酸基当量に対する割合は、約1.05:1.00当量N
CO/OH〜約10:1当量NCO/OHであり、好ましくは約1.2:1.0
当量NCO/OH〜約3:1当量NCO/OH、最も好ましくは約2:1当
量NCO/OHである。

有機スズ触媒のような有機金属触媒をポリウレタンベ
ース樹脂の合成の際に存在させてもよい。触媒は合成を
促進し、接着剤組成物の硬化速度を高めることもある。
３級アミン触媒も同様の効果をもたらす。しかし、いず
れの有機金属触媒または３級アミン触媒がよいかは、ベ
ース樹脂の保存安定性（package stability）または最
終的な接着剤組成物の性質に悪影響をもたらさないかど
うかという点で、評価されるだろう。

硬化の促進および／またはポリウレタンベース樹脂の
合成に用いるのに適当な触媒の例としては、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルドデシルアミンの
ようなトリアルキルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン
（たとえば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、B,B′−ジモルホリノジエチルエーテル）、N,N−
ジメチルエタノールアミン、1,8−ジアザビシクロ〔5.
4.0〕ウンデセン−７（DBU）およびその塩、1,4−ジメ
チルピペラジンのゆな複素環アミン、トリエチレンジア
ミン、ならびに脂肪族ポリアミン、たとえば、N,N,N′,
N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N,N′,
N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキ
シルアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン；ビス〔２−（N,N−ジアルキルアミノ）アルキ
ル〕エーテル、たとえば、ビス〔２−（N,N−ジメチル
アミノ）エチル〕エーテル、ビス〔２−（N,N−ジメチ
ルアミノ）−１−メチルエチル〕エーテル、２−（N,N
−ジメチルアミノ）エチル−２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）１−メチルエチルエーテルがある。

有機スズ化合物は、スズ（II）またはスズ（IV）化合
物であり、たとえば、カルボン酸のスズ（II）塩、トリ
アルキルスズオキシド、ジアルキルスズオキシド、ジア
ルキルスズジハライドまたはジアルキルスズオキシドで
よい。化合物の有機部分の有機基は、通常、１〜８個の
炭素原子を含む炭化水素基である。たとえば、ジブチル
スズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジエチ
ルスズジアセタート、ジベキシルスズジアセタート、ジ
−２−エチルヘキシルスズオキシド、ジオクチルスズオ
キシド、オクタン酸スズ（II）、オレイン酸スズ（II）
またはこれらの混合物を使用することができる。

ポリウレタン化学に使用される有機金属塩および金属
塩は、典型的には、周期表のVIII族、I B族、II B族お
よびIV A族の金属（たとえば、スズ、鉛、鉄や水銀）ま
たは金属イオンを含む。ビスマス、チタン、アンチモ
ン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミ
ニウム、亜鉛、ニッケル、モリブデン、バナジウム、
銅、マンガンおよびジルコニウムが本発明での使用に適
している。酢酸水銀のような水銀塩はNCO/OH反応に対し
て触媒活性を有することが知られている。しかし、こう
した塩は触媒量では効果が少なくなりがちで、モル量が
必要であろう。RHgXという式（ここで、Ｒは脂肪族、芳
香族、脂環式の基であり、ＸはOCOR′（Ｒ′もＲと同様
に定義されるが、これと同一である必要はない））は触
媒量でも優れて効果的である。上記の「触媒」に加え、
特別な性質をもたらす触媒としての機能を有する他の化
学物質も本発明において使用することができる。

触媒は、樹脂の重量に対して約０％〜約３％の量、好
ましくは約0.001％〜約1.500％、最も好ましくは約0.01
％を添加する。

合成反応の終了後、ポリウレタンベース樹脂を、真
空、好ましくは29インチHg以上で脱気する。ついでベー
ス樹脂は、本発明方法での使用に供するため窒素ブラン
ケットして気密容器に装填するか、安定剤、充填剤、顔
料、チキソトロープ剤、可塑剤、接着性増進剤、触媒、
強化剤、酸化防止剤、難燃化剤、架橋剤等の改質剤ある
いは溶媒とともに処理してもよい。

本発明方法で使用する水発生硬化剤組成物は、ポリウ
レタンベース樹脂に対しその場における（in situ）熱
活性化湿気硬化剤として機能する。本発明での使用に適
する水発生硬化剤組成物は、無機組成物および／または
有機組成物であって、加熱時に結晶水を離脱するか分離
して水を形成するものである。その場で離脱された水は
イソシアナート官能性ポリウレタンベース樹脂と反応
し、その結果、内部湿気硬化が起こり発泡性熱硬化接着
剤組成物が形成される。発泡は、イソシアナートと水と
の反応から形成される二酸化炭素によって起こる。

昇温時に水を離脱または形成する無機もしくは有機化
合物は本発明方法での使用に適する。好ましくはCaSO₄
・2H₂O、CaSO₄・1/2H₂O、NaHCO₃,（NH₄）₂CO₃、（NH₄）
₂C₂O₄またはステアリン酸アンモニウムを本発明方法の
水発生硬化剤組成物として使用する。

粉末状水発生硬化剤組成物は、約25℃〜約200℃、好
ましくは、約70℃〜約100℃の温度でポリウレタンベー
ス樹脂に分散させ、未活性化接着剤複合物（composit
e）安定分散物を形成することができる。この未活性化
接着剤複合物は、ついで、約50℃〜約250℃、好ましく
は、約120℃〜約220℃の温度に加熱して活性化する。活
性化温度は、水発生硬化剤組成物から水発生または水脱
離が起こる温度範囲とする。その場で脱離等された水
は、イソシアナート官能性ポリウレタンベース樹脂と反
応し、接着剤複合物は湿気硬化して発泡性熱硬化ポリウ
レタン構造接着剤組成物を形成する。発生した水とイソ
シアナートとの反応によりCO₂が生じて発泡が起こる。

本発明の実施態様はさらに、水発生硬化剤組成物の粒
子表面阻止（particle surface inhibition）および安
定性を改良する方法に関する。これは、硬化組成物を乾
燥処理し、または、少なくとも１のモノイソシアナート
化合物で処理し、またはポリウレタンベース樹脂中に分
散するに先立って、硬化組成物を不活性材料中に封入
（encapsulation）することからなる。発明者は、こう
した処理によって、接着剤組成物の安定性が室温におい
ても昇温時においても大幅に改善されることを見出し
た。

本発明の水発生硬化剤組成物を処理するのに適するモ
ノイソシアナート化合物の例としては、ｐ−トルエンス
ルホニルイソシアナート；メチルイソシアナート；エチ
ルイソシアナート；イソプロピルイソシアナート;n−ブ
チルイソシアナート;t−ブチルイソシアナート；シクロ
ヘキシルイソシアナート;n−オクタデシルイソシアナー
ト；イソシアナートエチルメタクリラートおよびイソシ
アナートプロピルトリエトキシシランがある。

モノイソシアナート化合物は、水発生硬化剤組成物の
重量の約０〜約10重量％、好ましくは、約0.5〜約５重
量％、最も好ましくは約２重量％の量で用いる。

発明者は、水発生硬化剤組成物の不活性材料中への封
入が、未活性の発泡性熱可塑性ポリウレタン構造接着剤
組成物について、安定性、すなわち、保存寿命（shelf
life）や溶融ポットライフ（molten potlife）を改善
し、密閉容器内での圧力形成（pressure build−up）を
最小にし、生強度を改善するとともに、オープンタイム
を減少させることを見出した。封入は、水発生硬化剤組
成物をポリウレタンベース樹脂のイソシアナート部分が
ら隔離し、この結果、最終接着剤製品の事前の活性化が
防止されまたは最小にとどめられる。

熱可塑性樹脂は、鋭い軟化点を示し、溶融時の粘度が
低く、粉砕がしやすく、ポリウレタンベース樹脂に不溶
で、イソシアナートに不活性である場合には、封入剤と
して特に適している。封入材料はポリウレタンベース樹
脂より高いが、水発生硬化剤組成物の水形成または脱離
温度およびアミン末端固体ポリアミド樹脂の融点よりも
低い融点を有する。

封入材料に対する水発生硬化剤組成物の割合は、封入
された樹脂の全重量に対して約０〜約100重量％、好ま
しくは約25〜約75重量％、最も好ましくは約50重量％で
ある。

本発明方法の水発生硬化剤組成物に対する封入材料と
しての使用に適する熱可塑性樹脂の例としては、炭化水
素プラスティックまたはエラストマー、たとえば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、１−ブテンや４−メチルペ
ンテン−１のようなα−オレフィンのポリマー、イオノ
マー、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマー、天然ゴムおび他のポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジ
エン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンおよ
びスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンのようなブ
ロックコポリマー；炭素鎖ポリマー、たとえば、ポリス
チレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポ
リマー、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、エチ
レン−アクリル酸コポリマー、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアセタート、エチレン−ビニルアセタートコ
ポリマー、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエヘキサフルオロプロピレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルお
よびポリフッ化ビニリデン；複素鎖熱可塑性高分子、た
とえば、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、ポ
リオキシメチレン、ポリカルボナート、ポリスルフィ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、セルロ
ース誘導体、エポキシ類、ポリエステル、フェノール類
およびポリウレタン；ならびに高温ポリマー（無機高分
子を含む）、たとえば、ポリイミド、ポリフェニレンオ
キシド、ポリアセチレン、ポリジクロロホスファゼン
（polydichlorophosphazenes）がある。融点（または融
点域）が硬化性組成物の活性化温度（または域）よりも
低く、ポリウレタンベース樹脂のそれよりも大きい熱可
塑性樹脂が効果的である。上記の熱可塑性樹脂のコポリ
マーおよび組合わせも本発明方法での使用に適してい
る。

水発生硬化剤組成物は溶融した封入剤中に分散させ、
未反応硬化封入複合物を形成する。少なくとも29インチ
Hgの真空で脱気しすべての湿気を除去する。複合物を冷
まし粉砕して粉末とし、これを約25℃〜約200℃の温度
で、好ましくは、約70℃〜約100℃の温度でポリウレタ
ンベース樹脂中に分散し、安定な未反応接着剤複合物を
形成する。

水発生硬化剤組成物によって水の離脱が生じるに充分
な温度まで接着剤複合物を加熱して活性化する。水発生
硬化剤組成物についての水離脱温度は、熱重量分析によ
って決定することもできる。こうした温度で、その場で
離脱した水がイソシアナート官能性ポリウレタンベース
樹脂と反応してその場で湿気硬化した発泡性熱硬化性ポ
リウレタン構造接着剤組成物が生じる。

発泡性接着剤組成物は、様々な分野で必要とされてい
るが、発泡した製品では密度が減少するために（すなわ
ち、活性化された状態での接着部位ではポリマー分が少
なく、空気その他のガスが多い）凝集力が低下すること
が多い。発明者は、発泡性接着組成物の強度が、２つの
硬化機構技術を併合することにより、著しく増加するこ
とを発見した。すなわち、特定濃度のアミン末端固体ポ
リアミド樹脂を水発生硬化剤組成物の一部にこれに代え
て用いるということである。発泡量は減少し、結果とし
て凝集力が増加する。代替の度合いは、発泡と強度の組
合わせとしてどの程度のものを望むかによって変えるこ
とができる。

したがって、本発明の別の実施態様は、発泡度を所望
の水準に調整することが可能な発泡性熱硬化性ポリウレ
タン構造接着剤組成物の製法に関する。上記の方法は、
アミン末端固体ポリアミド樹脂と水発生硬化剤組成物と
を約25℃〜約200℃の温度でポリウレタンベース樹脂中
に分散して、未反応接着剤複合物を形成し、これを好ま
しくは、約120℃〜約220℃の温度に加熱して複合物を硬
化し接着剤組成物を形成することからなる。

アミン末端固体ポリアミド樹脂は粉末状に形成し、ポ
リウレタンベース樹脂に分散することができる。ポリア
ミド樹脂は過剰量のポリアミン化合物をポリカルボキシ
ル酸と反応させて製造する。好ましくは、ジアミン化合
物を用いる。ジアミン化合物は、約２〜40個の炭素原子
を有する１以上の脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン
化合物である。アルキレンジアミン化合物が最も好まし
い。適当なジアミン化合物の例としては、エチレンジア
ミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパ
ン、1,4−ジアミノブタン、ｐ−キシレンジアミン、1,6
−ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン
ジアミン、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、2,2−ジ−（４−シクロヘキシルアミン）プロパ
ン、ポリグリコールジアミン、イソホロンジアミン、ｍ
−キシレンジアミン、シクヘキサンビス（メチルアミ
ン）、ビス−1,4−（２′−アミノエチル）ベンゼン、
９−アミノメチルステアリルアミン、10−アミノメチル
ステアリルアミン;1,3−ジ−４−ピペリジルプロパン、
1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノデカン、1,18−
ジアミノオクタデカン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジ
ン、ポリエチレンポリアミン、たとえば、ジエチレント
リアミンやトリエチレンテトラミン。ジエチルトルエン
ジアミン、メチレンジアニリンおよびビス（アミノエチ
ル）ジフェニルオキシドがある。二量化した脂肪族ジア
ミンおよび「エーテルジアミン」も使用することができ
る。こうしたジアミンは、米国特許第4,018,733号およ
び米国特許第3,010,782号に記載されている。

ポリアミド硬化剤の合成にはモノアミンも使用するこ
とができる。適するアミンの例としては、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノアミルアミン、ジアミ
ルアミン、エチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ジ−ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニル
エチルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニル
アミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイ
ジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ドデシルアミン、ココアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジココアミ
ンおよびジ（水素化獣脂）アミン；アミド、たとえば、
ココアミド、オクタデカアミド、オレアミド、ｏ−トル
エンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミ
ド；ならびにポリオキシエチレンアミンやポリオキシプ
ロピレンアミンのようなポリエーテルアミンがある。

本発明方法において使用するアミン末端固体ポリアミ
ド樹脂を製造するのには、２個の官能性を有するカルボ
ン酸が好ましい。二量化脂肪酸も適するが、直鎖低分子
量二酸、たとえば、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカ
ン二酸がポリアミド樹脂の製造に好適である。「二量化
脂肪酸」という語は、飽和の、またはエチレン性不飽
和、アセチレン性不飽和の、天然もしくは合成の脂肪族
一塩基カルボン酸であって８〜24個の炭素原子を有する
ものを二量化して得られる酸を包含するものとする。こ
うした二量化脂肪酸は、本質的に約36個の炭素原子のジ
カルボン酸の混合物からなっており、通常は、少量の三
量体およびそれ以上の多量体とともに数種の異性体を含
んでおり、米国特許第4,018,733号に詳しく記載され
ている。他の適するジカルボン酸には、２〜20個の炭素
原子を含むもの、たとえば、シュウ酸、グルタール酸、
マロン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸および1,4−または1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸がある。

一般的には、カルボキシル基が２価の炭化水素基（飽
和、不飽和、脂肪族、芳香族、脂環式を問わず、また、
２以上の脂肪族、芳香族もしくは脂環式部分を有するも
のでもよい）で隔てられているジカルボン酸はいずれも
ポリアミドの形成に使用することができる。また、平均
官能性（分子当たりの官能基の数）が２以上であるポリ
カルボン酸も使用することができる。上記の酸の対応す
る無水物、エステル、酸塩化物も本発明での使用に適し
ており、これらも「ジカルボン酸」という語に含める。

モノカルボン酸も本発明での使用に適している。適す
るモノカルボン酸の例としては脂肪酸がある。「モノカ
ルボン酸」という語は、ここでは、飽和の、またはエチ
レン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和の、天然もし
くは合成の脂肪族一塩基カルボン酸であって８〜24個の
炭素原子を有するものを二量化して得られる酸を包含す
るものとする。適当な脂肪酸としては、分岐したまたは
直鎖の酸、たとえば、カプリル酸、ペラルゴン酸（pela
rgonicacid）、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、
イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸（beheni
c acid）およびリグノセリン酸（lignocerica acid）が
ある。適するエチレン性不飽和酸には直鎖または分岐の
ポリおよびモノエチレン性不飽和酸、たとえば、３−オ
クテン酸、11−ドデセン酸、リンデリン酸（linderic a
cid）、ラウロレイン酸（lauroleic acid）、ミリスト
レイン酸（myristoleic acid）、ツズイン酸（tsuzuic
acid）、パルミトレイン酸（palmitoleic acid）、ペト
ロセリン酸（petroselinic acid）、オレイン酸、エラ
イジン酸、ヴァセニン酸（vaccenic acid）、ガドレイ
ン酸（gadoleic acid）、セトレイン酸（cetoleic aci
d）、ネルボン酸（nervonic acid）、リノール酸、リノ
レン酸、エレオステアリン酸（eleostearic acid）、ヒ
ラゴン酸（hiragonic acid）、モロクチン酸（moroctic
acid）、チムノジミン酸（timnodimicacid）、エイコ
サテトラエン酸、ニシニン酸（nisinic acid）、スコリ
ドン酸（scolidonic acid）および大風子酸（chaulmoog
ric acid）がある。アセチレン性不飽和脂肪酸も、飽
和、不飽和、直鎖、分岐、一不飽和、多不飽和のいずれ
も、ここでは使用することができる。こうした物質の適
当な例としては、10−ウンデシン酸、タリリン酸（tari
ric acid）、ステアロール酸（stearolic acid）、ベヘ
ノール酸（behenolic acid）およびイサミン酸（isamic
acid）がある。また、２〜７個の炭素原子を有するモ
ノカルボン酸も用いることができ、こうしたものとして
は、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸およ
びカプロン酸がある。

ポリアミド樹脂を製造する従来法のいずれも使用する
ことができる。合成は、通常、ガラス製の樹脂反応装置
内で、乾燥窒素ブランケットまたは真空下に行ない酸化
による劣化を防ぐ。反応物をブレンドし約220℃〜約240
℃の温度に徐々に加熱する。加熱中はコンデンサーおよ
び補集容器を取り付けて凝縮した水および揮発したアミ
ンを回収してもよい。

反応を加速し結果を改善するために、リン酸触媒も使
用することができる。適当な触媒の例としては、リン酸
のような酸化合物、酸化マグネシウムや酸化カルシウム
のようなアルカリ性の酸化物または炭酸塩ならびに多価
金属および酸のハロゲン化物（塩）がある。触媒は、樹
脂重量の約０％〜約３％、好ましくは、約0.005％〜約
0.500重量％、最も好ましくは約0.01重量％の量を存在
させる。

アミノ−ポリアミド合成についてのアミンの酸基に対
する当量比すなわちNHx/COOH（ここでｘは１または２）
は、約1.05:1.00当量NHx/COOH〜約10.00:1.00当量NHx/C
OOH、好ましくは約1.2:1.0当量NHx/COOH〜約5.0:1.0当
量NHx/COOH、最も好ましくは約1.35:1.00当量NHx/COOH
である。

外観、粘度、酸価およびアミン値が安定したら、好ま
しくは29インチHg以上の真空でポリマーを脱気して痕跡
量の水分をも除去する。ついで、冷えて固形となった製
品を粉砕して微粉末とする。

アミン末端固体ポリアミド樹脂もまた、ポリウレタン
ベース樹脂中に分散させるに先立って乾燥させ、または
１以上のモノイソシアナートで処理するか不活性材料中
に封入してもよい。

発泡性接着剤組成物を製造する本発明の方法では、硬
化反応中に二酸化炭素が発生するので、従来技術の多く
で発泡性接着剤やシーリング材あるいは従来のウレタン
フォームの製造に必要とされていた特別な発泡装置、高
圧ガス、発泡剤や触媒は必要ない。本発明の方法を、た
とえば、NaHCO₃を水発生硬化剤組成物として使用して行
なった場合、CO₂は熱分解により、さらに引続いての発
生水とイソシアナート基との反応により生じる。

本発明方法に発泡促進剤を併用することで、発泡度お
よび泡の構造が、より強化される。本発明方法に使用が
適する発泡促進剤の例としては、ポリアルキレンオキシ
ド−メチルシロキサンコポリマー、３級アミン触媒およ
び塩化メチレンやモノフルオロトリクロロメタンのよう
な発泡助剤がある。特定の物質としては、Union Carbid
e Co.製のＬ−5340が本発明方法での使用に最も適して
いる。これは発泡度の強化が良好である一方で安定性に
対する悪影響がない。接着剤製品の全重量に対し、１重
量％程度のＬ−5340の使用で400％以上の体積膨張が観
察された。

発泡促進剤は、接着剤製品の全重量に対し、好ましく
は約０〜約５重量％、より好ましくは約0.1〜2.0重量
％、最も好ましくは約1.0重量％の量で用いる。

発泡減少剤も、発泡度の減少が望ましい場合には本発
明の方法で用いることができる。発泡減少剤の適当な例
としては、酸化カルシウム、ソーダ石灰（すなわち、水
酸化カルシウムと水酸化ナトリウム）;Ascarite（すな
わち、水酸化ナトリウム被覆シリカ）；活性炭；分子ふ
るい；およびジメチルポリシロキサンのような抗発泡剤
がある。

発泡減少剤は、接着剤製品の全重量に対し、好ましく
は約０〜約５重量％、より好ましくは約0.1〜2.0重量
％、最も好ましくは約1.0重量％の量で用いる。

活性水素に対するイソシアナート当量すなわちNCO/yH
（ここでｙはNH,N,O,OH,SまたはCOO）は、約0.5:1.0〜
約2.0:1.0当量NCO/yH、好ましくは約0.8:1.0〜約1.2:1.
0当量NCO/yH、最も好ましくは約1.1:1.00当量NCO/yHで
ある。

さらに所望の性質を本発明方法で製造した接着剤組成
物に付与するために添加剤を使用してもよい。適当な添
加剤の例としては、充填剤、強化剤、チキソトロープ
剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、触媒、安定剤、接着性
増進剤、難燃化剤、架橋剤および溶媒がある。

［実施態様］以下、実施例・比較例により本発明をさらに説明する
が、これはあくまでも発明の例解を意図としたものであ
る。

以下の例では、いずれの反応およびブレンド工程で
も、特に断らない限り、継続的な窒素パージ（constant
nitrogen purge）を使用している。

例１ポリウレタンベース樹脂の製造１リットルの反応フラスコ中に、298.9gのDynacoll
RP−360（Huls America）、144.6gのDynacoll RP−230
および74.8gのDynacoll RP−110を窒素ブランケットの
下で装填した。これら３種類のコポリエステルジオール
を91℃に加熱し、均一になるまで混合した後、73℃まで
放冷した。混合中に81.7gのMDI（4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート）を導入した。反応が進むにつれ
81℃までの発熱が観察された。得られたプレポリマーを
29.8インチHgの真空で脱気した。ついで生成物のイソシ
アナート含有量を分析した。2.05％NCOが得られた。生
成物を半パイント（約0.3リットル）の容器にあけ、窒
素雰囲気下にシールした。

溶融樹脂試料30gをアルミニウム計量皿に注入し、冷
却、固化させた後、型から外した。以下のとおり雰囲気
の湿気にさらし、同じ時間間隔で固さを測定した。

R.T.暴露日数ショアＤ固さ１ 33 ３ 42 ７ 51 14 51 シールしたプレポリマー容器は70℃で19日間保存し
た。表面に若干の皮膜があった他は、生成物は安定なま
まであった（すなわち、透明で流動性を保つ）。

ブルックフィールド・サーモセル粘度（Brook field
Thermosel viscosity）を70℃で測定したところ、59,70
0cPであった。

オープンタイムを測定したところ、２分間であった。
オープンタイムは、紙板上に塗付した厚さ20ミルの湿潤
溶融接着剤フィルムが冷えていく際に、これから、１″
×４″のクラフト紙片を90゜の角度で引離す際の湿気層
間剥離（wet delamination）が生じる時間である。フィ
ルムは接着剤と延し棒（drawdown bar）を120℃に加熱
して調製し、15秒間隔で試験した。乾燥層間剥離（dry
delamination）または繊維裂断が生じる直前の15秒間隔
がオープンタイムとなる。

得られたベース樹脂は、雰囲気湿気硬化ポリウレタン
として処理した際に（さらに改質することなく）プラス
ティックおよび金属に対し良好な接着性を示した。剪断
強度は1550lbs./in²（109.1kg/cm²）であった。

例２不活性熱可塑性封入材料の製造例１と同じ反応容器を用いて368.7gのEmpol1010（二
量化脂肪酸……供給元:Quantum Chemicals,Emery Divis
ion）および8.0gの１％H₃PO₄（85％水溶液）Empol1010
溶液を装填し、均一になるまで混合した。15.0gのセバ
シン酸CP Grade（Union Camp）および408.2gのArmeen18
D（オクタデシルアミン……供給元:Akzo Chemie Americ
a,Armak Chemicals Division）を装填し、混合して241
℃まで徐々に加熱した。温度を約２時間にわたって230
℃以上に保ち、最後の１時間は29.6Hgの真空でポリアミ
ド樹脂を脱気し痕跡量の水分を除去した。溶融樹脂をリ
リース紙（release paper）で内張りした箱の中にあ
け、乾燥器内で窒素雰囲気下に冷まし、硬化剤用の封入
材料として使用する目的で保存した。

試験結果酸価（mg KOH/g）＝1.1 アミン価（mg KOH/g）＝1.7 ショアＤ固さ＝41 環球軟化点（℃）＝100℃ ブルックフィールド・サーモセル粘度（cP）＝525（100
℃）例３ CaSO₄・1/2H₂Oの封入例２と同じ反応／配合装置を用い、250.0gの例２で得
た不活性ポリアミド封入剤を、固体樹脂を中程度の大き
さの断片に破砕した後に装入した。熱を加え、溶融が開
始し始めた時点で混合を開始した。一度完全に溶融し温
度が122℃になったところで、250.0gのCaSO₄・1/2H₂Oを
混合しながら装入した。均一になったところで温度Ｔ＝
110℃、29.0Hgの真空で脱気した。製品をリリース紙内
張りの箱にあけ、乾燥器内、窒素ブランケット下で冷ま
した。完全に冷めたところで中程度の大きさの断片に破
砕し、さらにブリンクマン遠心粉砕機（Brinkmann Cent
rifugal Mill）で粉砕して粉末にした。得られる硬化剤
を250μのスクリーンにとおして粗粒子を除去した。粉
末状の封入された硬化剤を後でポリウレタンベース樹脂
に混入するために、窒素雰囲気下、シールした容器に保
存した。

ショアＤ固さ＝48 環球軟化点（℃）＝103℃ ブルックフィールド・サーモセル粘度（cP）＝960（110
℃）例４ NaHCO₃の封入例３と同様にNaHCO₃を封入し粉砕して、後でポリウレ
タンベース樹脂に混入するために保存した。

ジョアＤ固さ＝40 環球軟化点（℃）＝103℃ ブルックフィールド・サーモセル粘度（cP）＝998（110
℃）例５ポリエスエル−ウレタン／封入CaSO₄・1/2H₂O複
合物接着剤系の製造 345.8gのRP−360、167.4gのRP−230および86.5gのRP
−110を94.6gのMDIと反応させて％NCOを1.8とした。8.0
gのＬ−5340（ポリオキシアルキレン−シロキサン界面
活性剤（製造元:Union Carbide）を添加し、混合して2
9.3Hgの真空下で脱気した。97.8gの粉砕した封入CaSO₄
・1/2H₂O硬化剤（例３）を、温度76℃の脱気した溶融プ
レポリマーに混合しながら加えた。添加終了時点での温
度は78℃であった。均一分散物を29.5Hgの真空で脱気
し、窒素雰囲気下に半パイント（約0.3リットル）の容
器にあけた。

ブルックフィールド・サーモセル粘度（cP） 193,000（ 70℃） 63,250（100℃） 52,250（130℃） 18,500（160℃） 14,850（180℃） 160℃以上では粘度測定中に顕著な発泡があった硬化／発泡試験 10g、10分間、160℃ 体積膨張率＝400％例６ポリエステル−ウレタン／封入NaHCO₃複合物接着
剤系の製造封入NaHCO₃（例４）を用いた他は例５と同様にして、
ポリウレタンベース樹脂接着剤製品をＬ−5340を用いて
製造した。以下の量のものを用いた:397.1gのRP−360、
183.4gのRP−230および94.8gのRP−110、103.7gのMDI、
8.0gのＬ−5340、31.0gの封入NaHCO₃（例４）試験結果ブルックフィールド・サーモセル粘度（cP） 109,000（ 70℃） 75,750（100℃） 31,000（130℃） 5,538（160℃） 7,775（160℃３分後） 150℃以上では粘度測定中に顕著な発泡があった硬化／発泡試験 10g、10分間、160℃ 体積膨張率＝400％例７および８ポリエステル−ウレタン/CaSO₄・1/2H₂O
複合物接着剤系およびポリエステル−ウレタン/NaHCO₃
複合物接着剤系の製造封入を行なわない以外は例５および例６と同様にし
て、CaSO₄・1/2H₂O硬化剤（例７）とNaHCO₃硬化剤（例
８）のそれぞれを使用して、２種類のポリエステル−ウ
レタンベース接着剤組成物を製造した。

試験結果シールされた容器内での安定性例３時間８時間７（比較例）極めて粘稠ガス分多量 − 圧力増大５（実施例）粘性わずか粘稠ガス分わずかガス分あり圧力なし圧力なし８（比較例）粘稠 − 退色６（実施例）極めて流動的極めて流動的退色なし退色なし観察は70℃で行なった。

硬化剤の封入は溶融ポットライフを大きく改善してい
る。

例９不活性熱可塑性封入剤を使用したポリエステル−
ウレタンの製造例５および６と同様にしてポリエステル−ウレタンベ
ース接着剤を製造した。ただし、硬化剤を使用する代り
に例２で得られた粉末不活性熱可塑性封入剤（≦250
μ）をウレタンベース樹脂に混入した。使用したものの
量は以下のとおり:266.4gのRP−360、128.9gのRP−230
および66.6gのRP−110、72.8gのMDI、65.3gの粉末封入
剤樹脂（例２）。

試験結果封入剤の存在のみで当初剪断強度が65％まで増加し、
オープンタイムが25％減少した。

例10 アミノ−ポリアミド硬化剤の製造例１と同じ反応装置を使用して、504.6gのDytek A
（２−メチルペンタメチレンジアミン（供給元:DuPon
t）を装入した。混合しながら295.4gのセバシン酸CP Gr
ade（Union Camp）を添加した。以上の反応物を混合し
て245℃まで徐々に加熱した。反応温度をおよそ10時間2
30℃以上に維持し、最後の時間は30Hgの真空に引いてポ
リアミド樹脂を脱気するとともに痕跡量の水分を除去し
た。溶融樹脂をリリース紙内張りの箱にあけ、乾燥器
内、窒素ブランケット下で冷ました。

完全に冷めて固化したところで中程度の大きさの断片
に破砕し、（液体窒素による冷却をも利用して）ブリン
クマン遠心粉砕機（Brinkmann Centrifugal Mill）で粉
砕して粉末にした。得られるポリアミド樹脂を250μの
スクリーンに通して、後で使用または改質する目的で、
窒素雰囲気下に保存した。

実施例11 粉末アミノ−ポリアミノ硬化剤の安定化処理１（重量）％ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート
冷トルエン溶液180.0gを実施例10と同じ反応装置に装入
した。混合しながら、実施例10の粉末アミノ−ポリアミ
ド（≦250μ）180.0gを反応器に装入した。均一分散物
が得られるまで内容物を完全に撹拌した。

分散物が45℃以上になるまで穏やかに加熱した。トル
エンの大半がとぶまで穏やかな加熱を続けながら撹拌し
た。やや冷ました粉末状のものを29Hgの真空で引き、残
っている溶媒を除去した。処理したアミノ−ポリアミド
粉末をシール可能な容器にあけ、後でポリアミンベース
樹脂に使用するために窒素ブランケット下で保存した。

試験結果アミン価（mg KOH/g）＝105.5 環球軟化点（℃）＝121℃ ブルックフィールド・サーモセル粘度（cP） 70（200℃） 200（160℃）例12 封入NaHCO₃およびアミノ−ポリアミド熱活性化硬
化剤含有組成物の製造硬化剤組成物ここに開示した発明の技術思想の範囲内で、他の実施
態様を理解・想到することは当業者には容易であろう。
以上の説明および実施例は例示的なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−153054（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−59935（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水発生硬化剤組成物をポリウレタンベース
樹脂に分散することからなり、該ポリウレタンベース組
成物が、該水発生硬化剤組成物よりの水発生の温度より
少なくとも５℃低い融点を有するものである熱硬化性ポ
リウレタン接着剤組成物の製造方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の製造方法で
あって、該ポリウレタンベース樹脂が過剰の4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアナートと少なくとも一種の飽
和コポリステルジオール化合物との反応によって製造さ
れるものである方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の製造方法で
あって、さらに、ポリウレタンベース樹脂にポリアルキ
レンオキシド−メチルシロキサン−コポリマー、三級ア
ミン触媒、低沸点クロロカーボンおよび低沸点フルオロ
クロロカーボンからなる群から選ばれる発泡促進剤を該
ポリウレタンベース樹脂中に分散させることを含む方
法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載の製造方法で
あって、さらに酸化カルシウム、ソーダ石灰、活性炭、
分子ふるい、およびジメチルポリシロキサンから選ばれ
る発泡減少剤を該ポリウレタン中に分散させることを含
む方法。
【請求項５】ポリウレタンベース樹脂と水発生硬化剤組
成物とからなり、該水発生硬化剤樹脂が水の形成または
温度の上昇によって水を発生し、該ポリウレタンベース
樹脂が前記水発生硬化剤組成物よりの水発生の温度より
少なくとも５℃低い融点を有する熱硬化性ポリウレタン
接着剤組成物。
【請求項６】特許請求の範囲第５項に記載の接着剤組成
物であって、水発生硬化剤組成物が前記ポリウレタンベ
ース樹脂中に分散している組成物。
【請求項７】特許請求の範囲第５項に記載の接着剤組成
物であって、水発生硬化剤組成物が50〜250℃に加熱さ
れることによって水を発生するものである組成物。