JP2006306931A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】二軸延伸ポリプロピレンフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムなどのフィルムに対しても優れた接着性を発揮し、作業性に優れ、工業的にコストダウンを達成することのできる接着剤組成物を提供するものである。
【解決手段】（Ａ）ポリエーテルウレタンポリオールを含むポリオール成分と、（Ｂ）トリレンジイソシアネートをポリオールと反応させ、次いでジフェニルメタンジイソシアネートを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを含有し、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．８〜５．０である接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、より詳細には、各種フィルムを張り合わせる食品包装用接着剤、フィルムと紙や金属板等を張り合わせる工業用接着剤等に用いられる接着剤組成物に関する。

従来、食品包装用や工業用接着剤としてポリエーテルウレタンポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを組み合わせたポリウレタン系接着剤が知られている。有機ポリイソシアネートとしては有機ポリイソシアネートをポリオールとウレタン反応させプレポリマー化したものが用いられており、具体的には、反応性が高いジフェニルメタンジイソシアネートをポリオールに対し過剰量反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが用いられている。

しかしながら、かかるジフェニルメタンジイソシアネートを用いたプレポリマーを含む接着剤は、経時的な粘度上昇が起こるため作業性に劣り、また、二軸延伸ポリプロピレンフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムなどに対しては接着力の低下を招くといった問題があった。さらに、近年、ジフェニルメタンジイソシアネートの供給難によりコストが高騰し、それに伴い接着剤のコストも上がり、包装業界で問題になっており、新たな硬化剤の開発が望まれている。

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、経過時的な粘度上昇が少ない、二軸延伸ポリプロピレンフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムなどのフィルムに対しても優れた接着性を発揮し、工業的にコストダウンを達成することのできる接着剤組成物を提供するものである。

本発明は（１）（Ａ）ポリエーテルウレタンポリオールを含むポリオール成分と、（Ｂ）トリレンジイソシアネートをポリオールと反応させ、次いでジフェニルメタンジイソシアネートを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを含有し、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．８〜５．０である接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（２）前記イソシアネート末端プレポリマーが、トリレンジイソシアネートを過剰量のポリオールと反応させ、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させてなるものである前記（１）に記載の接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（３）前記イソシアネート末端プレポリマー中に未反応のトリレンジイソシアネートを含有しない前記（１）または（２）に記載の接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（４）前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体またはその変性体を含む前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の接着剤組成物に関する。

また、本発明は、（５）前記ポリイソシアネート成分中の全イソシアネート基中、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が３割以上８割以下である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の接着剤組成物に関する。

本発明の接着剤組成物は、経時的な粘度上昇が少ない、二軸延伸ポリプロピレンフィルム／無延伸ポリプロピレンフィルムなどのフィルムに対しても優れた接着性を発揮し、工業的にコストダウンを達成することができる。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）ポリエーテルウレタンポリオールを含むポリオール成分と、（Ｂ）トリレンジイソシアネートをポリオールと反応させ、次いでジフェニルメタンジイソシアネートを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを、含有する。

本発明では、（Ａ）ポリオール成分としてポリエーテルウレタンポリオールを用いる。ポリエーテルウレタンポリオールは、まず、オキシラン化合物を、例えば、水もしくは低分子量ポリオールを開始剤として重合してポリエーテルポリオールを得、次いで、該ポリエーテルポリオールまたはそれらと前記低分子量ポリオールとの混合物を、有機イソシアネートと反応させて得られる。かかるポリエーテルウレタンポリオールの物性は特に限定されないが、通常、粘度（Ｂ型粘度計により測定）が、固形分が６０〜７０％で１００〜５０００ｍＰａｓであり、水酸基価が５〜６０、好ましくは１０〜４０の範囲のものである。

オキシシラン化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが例示され、なかでもプロピレンオキシドが好ましい。

低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが例示される。

次いで、有機イソシアネートによりウレタン化されるポリエーテルポリオールは、分子量や官能基度の異なるポリエーテルポリオールの混合物であっても、前記低分子量ポリオールとの混合物であっても良い。

有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートとの付加体等が挙げられる。なかでも、芳香族ジイソシアネートが好ましい。

本発明では、（Ｂ）成分としてトリレンジイソシアネートをポリオールと反応させ、次いでジフェニルメタンジイソシアネートを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを用いる。

トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートまたは２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物が用いられる。

ポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオールなどが用いられ、これらは分子量や官能基度の異なるポリエーテルポリオールの混合物やポリエーテルポリオールと低分子量ポリオールとの混合物であっても構わない。なかでも、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）が好ましい。

本発明では、トリレンジイソシアネートを過剰量のポリオールと反応させて未反応のトリレンジイソシアネートを残存させないことが好ましい。すなわち、水酸基／イソシアネート基の当量比は、好ましくは１．５〜５．０であり、より好ましくは２．０〜３．０である。前記当量比が１．５未満では最終的に得られるイソシアネート末端プレポリマーの粘度が高くなり、接着剤組成物の作業性や塗工性に劣る場合がある。一方、５．０超では接着剤組成物のフィルムとの接着性が低下したり、コストに劣る場合がある。

反応条件は特に限定されず、通常、触媒を用い８０〜９０℃、３〜５時間である。触媒としては、三級アミン、有機金属化合物が用いられる。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリンであり、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアルキルアルキレンジアミン例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタンならびに好ましくは１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンならびにＮ−エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンなどである。有機金属化合物としては、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（II）塩で、例えば酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエートならびにスズ（II）ラウレートであり、また有機カルボン酸のジアルキルスズ（IV）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレートならびにジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレートなどである。なかでも、有機カルボン酸のジアルキルスズが好ましい。

本発明では、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させることによりイソシアネート末端プレポリマーを得る。トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応生成物とジフェニルメタンジイソシアネートとは、イソシアネート基／水酸基の当量比が、好ましくは１．３〜２．０、より好ましくは１．５〜２．０の範囲で反応させることが好ましい。前記当量比が１．３未満の場合は、接着剤組成物の粘度が高くなり塗工性に劣り、一方、２．０超の場合はジフェニルメタンジイソシアネートが残存し、接着剤組成物が高温多湿下で濁りを生じ易くなる可能性がある。

反応条件は特に限定されず、通常、８０〜９０℃、３〜４時間である。

かくして得られるイソシアネート末端プレポリマーの物性は、特に限定されないが、例えば、イソシアネート基の含有率が３〜８％のものであり、未反応のトリレンジイソシアネートを含有しないものである。トリレンジイソシアネートは特定化学物質に認定されているため、安全性の点で未反応のトリレンジイソシアネートを含有しないことが望ましく、本発明では前段階の反応で過剰量のポリオールを用い、赤外吸収スペクトル等で監視しながらイソシアネート基のピークが消失するまで反応を行うことによりコスト的に有利な方法で達成できる。

本発明では、ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体またはその変性体を含んでいても良い。トリレンジイソシアネート以外のジイソシアネートのアダクト体では反応性が低くエージングに時間がかかりすぎて好ましくない。

本発明のポリイソシアネート成分中の全イソシアネート基中、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が３割以上８割以下であることが好ましい。前記範囲にすることによって、接着剤組成物の経時的な粘度上昇をより抑えることが出来、エージング時間が４０℃、２４時間で性能を発揮するまで硬化が進み、また、濁りの発生を抑えることが出来るので好ましい。

本発明の接着剤組成物中のイソシアネート基／水酸基の当量比は０．８〜５．０であり、好ましくは２．０〜３．０である。前記当量比が０．８未満の場合は硬化が不十分で性能が低下し、前記当量比が５．０超の場合は架橋が進み過ぎて接着性が低下するといった問題がある。

また、本発明の接着剤組成物は上記各成分以外に、更に、例えば、シランカップリング剤、燐酸、酸無水物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％及び部は、断りがない限りは総て質量基準である。

ポリエーテルウレタンポリオール（Ａ）の合成例
合成例Ａ−１
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）２２．２部、Ｐ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）２８．２部、Ｇ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）５．２４部及びトリレンジイソシアネート１４．４部を仕込み撹拌した。次いで、酢酸エチル１０部とジオクチル錫ラウレート０．０１部を加え、８０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行い、酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、粘度３０００ｍＰａｓ、水酸基価２４．８のポリエーテルウレタンポリオールＡ−１を得た。粘度はＢ型粘度計を用いて測定した（以下同様である）。

ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合成例
合成例Ｂ−１
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価５６．１）１６．７部、Ｐ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、２官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）１７．４部、Ｇ−４００（商品名、旭電化工業株式会社製、３官能ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価２６１）１．３８部及びトリレンジイソシアネート６．２１部と酢酸エチル２．２部及びジオクチル錫ラウレート０．００１部を加え撹拌しながら９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次に、酢酸エチル１０部を仕込み、６０℃まで冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し、３時間反応を行った後、６０℃に冷却し、コロネートＬ−７５（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体溶液）９．３部を加えた。次に、酢酸エチルを加え、固形分６０％、粘度２００ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率３．８％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が７０／３０であるポリイソシアネートＢ−１を得た。

合成例Ｂ−２
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００を１６．７部、Ｐ−４００を１７．４部、Ｇ−４００を１．３８部及びトリレンジイソシアネートを６．２１部、酢酸エチルを２．２部及びジオクチル錫ラウレートを０．００１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次に、酢酸エチル１０部を仕込み、６０℃まで冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し、３時間反応を行った後、６０℃に冷却し、コロネートＬ−７５を１７．３部加えた。次に、酢酸エチルを加え、固形分６０％、粘度１５０ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率４．３％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が５５／４５であるポリイソシアネートＢ−２を得た。

合成例Ｂ−３
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００を１６．７部、Ｐ−４００を１７．４部、Ｇ−４００を１．３８部及びトリレンジイソシアネートを６．２１部、酢酸エチルを２．２部及びジオクチル錫ラウレートを０．００１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次に、酢酸エチル１０部を仕込み、６０℃まで冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み撹拌しながら９０℃まで昇温し３時間反応を行った後、６０℃に冷却し、コロネートＬ−７５を３２部加えた。次に、酢酸エチルを加え、固形分６０％、粘度５０ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率５．２％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が４０／６０であるポリイソシアネートＢ−３を得た。

合成例Ｂ−４
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００を１６．７部、Ｐ−４００を１７．４部、Ｇ−４００を１．３８部及びトリレンジイソシアネートを６．２１部、酢酸エチルを２．２部及びジオクチル錫ラウレートを０．００１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次に、酢酸エチル１０部を仕込み、６０℃まで冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み撹拌しながら９０℃まで昇温し３時間反応を行った後、６０℃に冷却し、コロネートＬ−７５を８５．３部加えた。次に、酢酸エチルを加え、固形分６０％、粘度５０ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率６．８％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が２０／８０であるポリイソシアネートＢ−４を得た。

合成例Ｂ−５
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００を１６．７部、Ｐ−４００を１７．４部、Ｇ−４００を１．３８部及びトリレンジイソシアネートを６．２１部、酢酸エチルを２．２部及びジオクチル錫ラウレートを０．００１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温し、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基のピークが無くなるまで反応を行った。次に、酢酸エチル１０部を仕込み、６０℃まで冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート１３．４部を仕込み撹拌しながら９０℃まで昇温し３時間反応を行った後、６０℃に冷却し、コロネートＬ−７５を２．３部加えた。次に、酢酸エチルを加え、固形分６０％、粘度５０ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率３．２％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が９０／１０であるポリイソシアネートＢ−５を得た。

合成例Ｂ−６
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにＰ−２０００を１８．７部、とＰ−４００を２９．３部、Ｇ−４００を２．０２部、酢酸エチルを２．２部、ジオクチル錫ラウレートを０．００１部及びジフェニルメタンジイソシアネートを３４．９部仕込み、撹拌し、９０℃まで昇温して３時間反応を行った。次いで、酢酸エチル１２．８部を加え、冷却し、固形分８５％、粘度１５０００ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率４．３％であるポリイソシアネートＢ−６を得た。

合成例Ｂ−７
コンデンサー、窒素導入管を有する４つ口フラスコにコロネートＬ−７５を４６．３部、Ｐ−２０００を３５．３部、ジオクチル錫ラウレートを０．０１部及び酢酸エチルを１８．４部仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温し、４時間を行った。次いで、酢酸エチルを加え、冷却し、固形分７０％、粘度１８００ｍＰａｓ、イソシアネート基の含有率５．２％、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基とトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基の比が０／１００であるポリイソシアネートＢ−７を得た。

本発明例１〜５、比較例１〜４
上記合成例で得られたポリエーテルウレタンポリオール（Ａ−１）とポリイソシアネート（Ｂ−１〜Ｂ−７）を表１に示すイソシアネート基／水酸基の当量比になるように混合し、さらに酢酸エチルで固形分が３０％になるように希釈して接着剤組成物を得た。

本発明例及び比較例で得られた各接着剤組成物を用いて以下の試験方法に従い、接着力及び粘度について評価を行った。結果を表１に示す。

試験方法
接着力：ドライラミネーター機で、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製、Ｐ−２１６１、厚さ２０μｍ）と無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ株式会社製、厚さ２０μｍ）とを上記接着剤（塗付量：樹脂分で２ｇ／ｍ^２）を用い、塗装スピード２００ｍ／分で積層し、４０℃で２４時間経時後、接着力をＴ型剥離で測定（Ｎ／１５ｍｍ）した。

粘度：Ｎｏ．３ザンカップを使用し、２５℃で１５秒に調整した塗工液に０．６％の水を加え、２５℃で２４時間経過後の粘度をＮｏ．３ザンカップを使用して測定した。

表１より、本発明例１〜５の接着剤組成物は接着力に優れていることが分かる。特にジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が請求項５の範囲内である本発明例１〜３は経時的な粘度上昇がより抑えられ作業性にも優れていることが分かる。また、本発明例はトリレンジイソシアネートを用いているのでコスト面でも優れている。これに対し、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．７である比較例１は接着力に劣り、該当量比が６．０である比較例２は架橋が進みすぎて接着力が低下し、また、ゲル化してしまい作業性に劣る。ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーであるＢ−６を用いた比較例３は接着力が低く、粘度上昇によりゲル化してしまい作業性に劣り、またコスト面でも劣る。トリレンジイソシアネートのプレポリマーであるＢ−７を用いた比較例４は４０℃、２４時間のエージングでは硬化が進まず接着性能を発揮しない。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリエーテルウレタンポリオールを含むポリオール成分と、
   （Ｂ）トリレンジイソシアネートをポリオールと反応させ、次いでジフェニルメタンジイソシアネートを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーを含むポリイソシアネート成分とを含有し、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．８〜５．０である接着剤組成物。
2. 前記イソシアネート末端プレポリマーが、トリレンジイソシアネートを過剰量のポリオールと反応させ、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させてなるものである請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記イソシアネート末端プレポリマー中に未反応のトリレンジイソシアネートを含有しない請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 前記ポリイソシアネート成分がトリレンジイソシアネートとポリオールとのアダクト体またはその変性体を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. 前記ポリイソシアネート成分中の全イソシアネート基中、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基の割合が３割以上８割以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。