CN113474400A - 用于产生本质发泡性聚酰胺的方法和由所述本质发泡性聚酰胺形成的成形制品 - Google Patents

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Abstract

当前要求保护的发明涉及一种产生本质发泡性聚酰胺的方法和包括所述本质发泡性聚酰胺的成形制品。

Description

用于产生本质发泡性聚酰胺的方法和由所述本质发泡性聚酰 胺形成的成形制品
技术领域
当前要求保护的发明涉及一种产生本质发泡性聚酰胺的方法和包括所述本质发泡性聚酰胺的成形制品。
背景技术
聚合物的密度降低有利于各种应用，如但不限于运输应用和绝缘应用。
发泡是一种此类技术，其中所产生的聚合物泡沫的密度可以得到控制。通常，发泡涉及使用发泡剂，如物理发泡剂和化学发泡剂。物理发泡剂是惰性挥发性化合物，如但不限于氢氟烃、氢氯氟烃和氢氟烯烃。将这些物理发泡剂添加到聚合物以在熔体中发泡并由于高温而膨胀，由此产生具有期望密度的聚合物泡沫。
化学发泡剂是在熔体中经历化学反应并在此过程中释放推进剂的化合物，所述推进剂膨胀并使聚合物熔体发泡到期望密度。尽管发泡剂广泛用于产生泡沫，但是当期望高水平的空隙分数时，其不太有效。
聚合物如聚酰胺广泛用于各种应用，包含运输和绝缘。作为最重要的工程塑料之一，聚酰胺因其高温性能、刚度、耐化学性、疲劳性能和其它机械特性而众所周知。
然而，聚酰胺的熔融发泡非常具有挑战性，并且可以在非常窄的加工窗口中完成，这主要是由于其本质的低熔体强度。当期望具有高膨胀比和高空隙分数的泡沫材料时，这变得更具挑战性。高熔体强度对于加工高度膨胀的泡沫至关重要。
聚酰胺泡沫已在美国公开第2014/0323631 A1号、美国专利第7,671,127 B2号和第6,211,266 B1号中进行了描述。这些文件描述了共聚物，具体地苯乙烯马来酸酐共聚物作为适合的扩链剂与聚酰胺和其共聚物组合使用。
尽管现有的聚酰胺泡沫描述了苯乙烯马来酸酐的使用，但是其存在若干限制。一种此类限制是在不影响机械特性的情况下适当降低泡沫密度。另外地，现有的组合物不会在组合物中提供可加工的熔体强度，这导致所产生的泡沫中的空隙分数非常低，由此使得其不适于应用于汽车部件、绝缘材料、结构增强组件、家具组件、窗户隔热条、管材、管道、电缆护套、电子部件和电气部件。
因此，当前要求保护的本发明的目的在于提供一种用于产生具有可接受的密度降低的本质发泡性聚酰胺的方法，并且所述本质发泡性聚酰胺由于可接受的熔体强度而可加工，具有高空隙分数而无显著气泡坍缩，并且这使得其适于和有利于应用于汽车部件、绝缘材料、结构增强组件、家具部件、窗户隔热条、管材、管道、电缆护套、电子部件和电气部件。
发明内容
令人惊讶地，已经发现通过提供一种用于产生本质发泡性聚酰胺的方法来满足上述目的，所述方法包括以下步骤：(A)将配混混合物熔融配混，所述配混混合物包括：聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间；以及增强剂；以及(B)对所述配混混合物进行挤出或模制以获得所述本质发泡性聚酰胺。
因此，一方面，当前要求保护的发明涉及一种用于产生本质发泡性聚酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将配混混合物熔融配混，所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂；以及
(B)对步骤(A)的所述配混混合物进行挤出或模制以获得所述本质发泡性聚酰胺，所述本质发泡性聚酰胺的通过扫描电子显微术确定的空隙分数介于1％与60％之间并且所述本质发泡性聚酰胺的根据ISO 1183/A确定的泡沫密度小于1500kg/m3。
另一方面，当前要求保护的发明涉及上述获得的本质发泡性聚酰胺。
又另一方面，当前要求保护的发明涉及一种成形制品，其包括上述本质发泡性聚酰胺。
附图说明
图1展示了本质发泡性聚酰胺的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
在描述本发明组合物和本发明的调配物之前，应当理解，本发明不限于所描述的特定组合物和调配物，因为此类组合物和调配物当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语不旨在是限制性的，因为当前要求保护的发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
如本文所用，术语“包括(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”与“包含(including、includes)”或“含有(containing、contains)”同义，并且是包容性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、元件或方法步骤。应当理解，如本文所用，术语“包括(comprising、comprises)”和“包含(comprised of)”包括术语“由……组成(consisting of、consists和consists of)”。
此外，说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等用于区分相似要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应当理解，如此使用的术语在适当情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施例能够以不同于本文描述或说明的其它顺序操作。在术语“第一”、“第二”、“第三”或“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“i”、“ii”等涉及方法或用途或测定的步骤的情况下，除非在上文或下文中阐述的申请中另有说明，否则步骤之间不存在时间或时间间隔的连贯性，即，这些步骤可以同时执行，或者在这些步骤之间可能存在几秒钟、几分钟、几小时、几天、几周、几个月甚至几年的时间间隔。
在下面的段落中，更加详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在整个本说明书中提到“一个实施例”或“一实施例”是意味着结合所述实施例描述的具体特征、结构或特性包含在当前要求保护的发明的至少一个实施例中。因此，在整个本说明书中各个地方出现的短语“在一个实施例中(in one embodiment)”或“在一个实施例中(in an embodiment)”不一定都是指同一个实施例，但是可以指代同一个实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构或特性可以任何合适方式组合，如所属领域的技术人员根据本公开显而易见。此外，虽然本文所描述的一些实施例包含其它实施例中所包含的一些而非其它特征，但是如本领域的技术人员将理解的，不同实施例的特征的组合旨在处于本发明的范围内并形成不同实施例。例如，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施例都可以任何组合使用。
此外，在整个说明书中定义的范围也包含端值，即1至10的范围意味着所述范围内包含1和10两者。为免生疑问，申请人有权根据适用法律享有等同物。
当前要求保护的发明的一方面描述了一种用于产生本质发泡性聚酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将配混混合物熔融配混，所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂；以及
(B)对步骤(A)的所述配混混合物进行挤出或模制以获得所述本质发泡性聚酰胺，所述本质发泡性聚酰胺的通过扫描电子显微术(SEM)确定的空隙分数介于1％与60％之间并且所述本质发泡性聚酰胺的根据ISO 1183/A确定的泡沫密度小于1500kg/m3。
在一个实施例中，步骤(A)中的所述熔融配混包含将如本文所描述的所述配混混合物混合和/或共混。适合的混合方式和共混方式是本领域技术人员众所周知的。另外地，可以以本领域技术人员已知的任何方式和顺序添加所述配混混合物中的每种成分。
尽管熔融配混的适合条件是本领域技术人员众所周知的，但是在实施例中，在步骤(A)中，维持介于220℃与300℃之间的温度。在另一个实施例中，温度介于230℃与280℃之间或240℃与260℃之间。
在一个实施例中，如本文所描述的所述聚酰胺的所述粘数介于90ml/g与340ml/g之间、或100ml/g与340ml/g之间、或100ml/g与330ml/g之间、100ml/g与320ml/g之间、或100ml/g与310ml/g之间、或100ml/g与300ml/g之间。在其它实施例中，所述粘数介于110ml/g与300ml/g之间、或110ml/g与290ml/g之间、或110ml/g与280ml/g之间、或110ml/g与280ml/g之间、或110ml/g与270ml/g之间、或120ml/g与270ml/g之间、或120ml/g与260ml/g之间、或120ml/g与250ml/g之间、或120ml/g与240ml/g之间、或120ml/g与230ml/g之间、120ml/g与220ml/g之间。在又另一个实施例中，所述粘数介于130ml/g与220ml/g、130ml/g与210ml/g之间、或130ml/g与200ml/g之间、130ml/g与190ml/g之间、或140ml/g与190ml/g之间、或140ml/g与180ml/g之间、或140ml/g与170ml/g之间、或140ml/g与160ml/g之间。
在另一个实施例中，适合的聚酰胺例如衍生自具有7到13个环成员的内酰胺或通过二羧酸与二胺的反应获得。衍生自内酰胺的聚酰胺的实例包含聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚月桂内酰胺。
在其它实施例中，适合的聚酰胺进一步包含可从ω-氨基烷基腈获得的那些聚酰胺，如但不限于氨基己腈，其会产生尼龙-6。另外，二腈可以与二胺反应。例如，己二腈可以与六亚甲基乙二胺反应以获得尼龙-6,6。腈的聚合在存在水的情况下实现并且也被称为直接聚合。
当使用可由二羧酸和二胺获得的聚酰胺时，可以采用具有6到36个碳原子、或6到12个碳原子、或6到10个碳原子的二羧基链烷烃(脂肪族二羧酸)。芳香族二羧酸也是适合的。二羧酸的实例包含己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸，并且还包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
例如，适合的二胺包含：链烷二胺，其具有4到36个碳原子、或6到12个碳原子，特别地具有6到8个碳原子；以及芳香族二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
在其它实施例中，聚酰胺包含聚六亚甲基二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺，并且还包含特别地己内酰胺单元的比例介于5wt.％与95wt.％之间的尼龙-6/6,6。
在另一个实施例中，适合的聚酰胺包含脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或芳香族聚酰胺。术语“脂肪族聚酰胺”应被理解为意指聚酰胺仅由脂肪族单体形成。类似地，术语“半芳香族聚酰胺”应被理解为意指聚酰胺由脂肪族单体和芳香族单体两者形成。类似地，术语“芳香族聚酰胺”应被理解为意指聚酰胺仅由芳香族单体形成。
以下非穷举列表包括适合于在步骤(A)的配混混合物中使用的上文提到的聚酰胺。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
PA 11 11-氨基十一酸
PA 12 月桂内酰胺
AA/BB聚合物：
Figure BDA0003228638560000051
Figure BDA0003228638560000061
在一个实施例中，聚酰胺包括脂肪族聚酰胺。在其它实施例中，适合的聚酰胺选自聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)或如本文所描述的其共混物或共聚物。
因此，在另一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺选自PA 6、PA 66或其共混物或共聚物；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)所述乙烯基单体的所述混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂。
在又另一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺包括PA 6；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)所述乙烯基单体的所述混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂。
如本文所描述的，按所述配混混合物的总重量计，所述聚酰胺的适合量介于10wt.％与95wt.％之间。在一个实施例中，所述聚酰胺的量介于15wt.％与95wt.％之间或15wt.％与90wt.％之间。在另一个实施例中，所述量介于20wt.％与90wt.％之间或20wt.％与85wt.％之间。在又其它实施例中，所述量介于25wt.％与85wt.％之间或25wt.％与80wt.％之间。在仍其它实施例中，所述量介于25wt.％与75wt.％之间、或25wt.％与70wt.％之间或35wt.％与60wt.％之间。
在实施例中，所述配混混合物中的所述共聚物的重均分子量(Mw)介于6000g/mol与15000g/mol之间或6000g/mol与14000g/mol之间。在另一个实施例中，所述重均分子量介于6000g/mol与13000g/mol之间、或6000g/mol与12000g/mol之间或6000g/mol与11000g/mol之间。在又其它实施例中，所述重均分子量介于7000g/mol与11000g/mol之间、或8000g/mol与11000g/mol之间、或8000g/mol与10000g/mol之间或9000g/mol与10000g/mol之间。确定Mw的适合方法是本领域技术人员已知的。例如，可以在本发明上下文中使用凝胶渗透色谱法(GPC)。
所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的。(b1)和(b2)之间的共聚反应的适合过程是本领域技术人员众做周知的。例如，可以参考《马来酸酐(Maleic Anhydride)》的第9章和第10章,B.V.Trivedi和B.M.Culbertson,普莱纽姆出版社(Plenum Press)1982,第1版。
在一个实施例中，适合的乙烯基单体选自乙烯基芳香族单体、乙烯基脂肪族单体、丙烯酸酯或这些的混合物。在其它实施例中，乙烯基单体包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或这些的混合物。乙烯基脂肪族单体包含乙烯、丙烯或其混合物。丙烯酸酯包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物。在其它实施例中，乙烯基单体是苯乙烯。
特别地，包括苯乙烯马来酸酐(SMA)的共聚物对于本发明是有利的，因为其起到增链剂以及发泡剂的作用。热稳定和非挥发性的SMA在经受步骤(B)中的制造技术时会通过脱羧反应产生CO2。而且，其还提高了在本质发泡性聚酰胺中形成稳定微孔结构所需的熔体粘度和强度。因此，在微孔结构中，观察到的最少的气泡坍塌或未观察到气泡坍塌。
在另一个实施例中，如本文所描述的共聚物是通过使包括(b1)马来酸酐和(b2)苯乙烯的混合物反应来获得的。因此，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺选自PA 6、PA 66或其共混物或共聚物；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸酐和(b2)苯乙烯的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂。
在另一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺包括PA 6；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于7000g/mol与11000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸酐和(b2)苯乙烯的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂。
在另一个实施例中，如本文所描述的共聚物是通过使包括摩尔比介于1:1与5:1之间的(b1)和(b2)的混合物反应来获得的。在一个实施例中，摩尔比介于1.5:1与5:1之间、或1.5:1与4.5:1之间或1.5:1与4:1之间。在其它实施例中，摩尔比介于2:1与4:1之间或2.5:1与4:1之间。在又其它实施例中，摩尔比介于2.5:1与3.5:1之间。
因此，在实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的所述混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂，
其中(b1)与(b2)之间的摩尔比介于1:1与5:1之间。
在另一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺选自PA 6、PA 66或其共混物或共聚物；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于7000g/mol与11000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂，
其中(b1)与(b2)之间的摩尔比介于1:1与5:1之间。
在另一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺包括PA 6；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于7000g/mol与11000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸酐和(b2)苯乙烯的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂，
其中(b1)与(b2)之间的摩尔比介于1:1与5:1之间。
如本文所描述的，按所述配混混合物的总重量计，步骤(A)中的所述配混混合物中的所述共聚物的适合量介于0.05wt.％与10.0wt.％之间。在一个实施例中，所述聚酰胺的量介于0.05wt.％与9.0wt.％之间、或0.1wt.％与9.0wt.％之间、或0.1wt.％与8.0wt.％之间、或0.2wt.％与8.0wt.％之间、或0.2wt.％与7.0wt.％之间、或0.3wt.％与7.0wt.％之间或0.3wt.％与6.0wt.％之间。在另一个实施例中，所述量介于之间。在又其它实施例中，所述量介于0.4wt.％与6.0wt.％之间、或0.4wt.％与5.0wt.％之间、或0.5wt.％与5.0wt.％之间、或0.5wt.％与4.0wt.％、0.6wt.％与4.0wt.％之间。在仍另一个实施例中，所述量介于0.7wt.％与4.0wt.％之间、或0.8wt.％与4.0wt.％之间或0.9wt.％与4.0wt.％之间。
在另一个实施例中，适合的增强剂包含编织纤维以及非编织纤维。此类增强剂选自选自金属纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
在一个实施例中，所述增强剂选自金属纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维和大麻纤维。在其它实施例中，所述增强剂选自金属纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维和矿物纤维。在又另一个实施例中，所述增强剂选自金属纤维、金属化合成纤维和玻璃纤维。在仍另一个实施例中，增强剂是玻璃纤维。
因此，在实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的所述混合物反应来获得的；以及
(c)玻璃纤维。
在另一个实施例中，如本文所描述的所述增强剂经受表面处理剂。所述表面处理剂也被称为施胶。增强剂在经受表面处理剂时进一步提高了机械特性。
在一个实施例中，所述表面处理剂为偶联剂，包括以下中的一种或多种：硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝酸酯偶联剂、氨基甲酸酯偶联剂和环氧偶联剂。在其它实施例中，所述偶联剂包括氨基甲酸酯偶联剂或环氧偶联剂。适合的表面处理技术是本领域技术人员众所周知的。例如，可以采用任何适合的涂层方法，如但不限于浸渍涂层和喷涂涂层。
在实施例中，所述氨基甲酸酯偶联剂包括至少一个氨基甲酸酯基团。与聚酰胺一起使用的适合的氨基甲酸酯偶联剂是本领域技术人员已知的，如例如在通过引用并入本文中的美国公开第2018/0282496号中所描述的。在一个实施例中，所述氨基甲酸酯偶联剂包括例如异氰酸酯的反应产物，如但不限于间苯二甲二异氰酸酯(XDI)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及聚酯基多元醇或聚醚基多元醇。
在另一个实施例中，所述环氧偶联剂包括至少一个环氧基团。与聚酰胺一起使用的适合的环氧偶联剂是本领域技术人员已知的，如例如在通过引用并入本文中的美国公开第2015/0247025号中所描述的。在一个实施例中，所述环氧偶联剂选自脂肪族环氧偶联剂、芳香族环氧偶联剂或其混合物。脂肪族偶联剂的非限制性实例包含分子中具有两个或更多个环氧基团的聚醚聚环氧化合物和/或分子中具有两个或更多个环氧基团的多元醇聚环氧化合物。作为芳香族偶联剂，可以使用双酚A环氧化合物或双酚F环氧化合物。
如本文所描述的，表面处理剂的适合量是本领域技术人员众所周知的。进一步地，如本文所描述的，这些表面处理剂的量取决于增强剂的应用而变化。然而，在一个实施例中，相对于100质量份的增强剂，表面处理剂可以以0.1质量份到10.0质量份的量存在。
出于本发明的目的，增强剂可以以任何形状和大小获得。例如，增强剂可以是如但不限于具有横向和贯穿平面尺寸的原丝或具有直径的球形颗粒。本发明不受增强剂的形状和大小的限制。例如，增强剂可以具有根据ASTM D578-98确定的1μm与20μm之间的平均尺寸。
进一步地，如本文所描述的，按所述配混混合物的总重量计，所述增强剂的适合量介于5wt.％与70wt.％之间。在一个实施例中，所述适合量介于10wt.％与70wt.％之间、或10wt.％与65wt.％之间或15wt.％与65wt.％之间。在另一个实施例中，所述适合量介于15wt.％与60wt.％之间、或20wt.％与60wt.％之间或20wt.％与60wt.％之间。在又其它实施例中，所述适合量介于25wt.％与60wt.％之间或30wt.％与60wt.％之间。
步骤(A)中的所述配混混合物进一步包括抗冲改性剂和/或成核剂。因此，在一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；
(c)增强剂；以及
(d)抗冲改性剂。
在其它实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；
(c)增强剂；以及
(d)成核剂。
在又另一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；
(c)增强剂；
(d)抗冲改性剂；以及
(e)成核剂。
供本发明中使用的抗冲改性剂，通常也被称为橡胶或弹性聚合物，例如在美国公开第2014/0323631A1号和第2008/0070023A1号中进行了描述，所有所述美国公开均通过引用并入本文中。适合的抗冲改性剂选自(i)用羧酸、其酸酐、马来酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物；以及(ii)烯烃或丙烯酸或酸酐三元共聚物和离聚物。
在用羧酸、其酸酐、马来酰亚胺或环氧化合物接枝的乙烯聚合物和共聚物中，所述羧酸或其酸酐选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、巴豆酸、马来酸的C1到C4烷基半酯和其酸酐或衍生物，包含马来酸酐。而且，烯烃橡胶也可以用作适合的抗冲改性剂。
在一个实施例中，所述抗冲改性剂是用羧酸或其任何酸酐接枝的乙烯共聚物，如具有马来酸酐的乙烯共聚物接枝物。在其它实施例中，所述抗冲改性剂包含马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)(马来酸酐介于2wt.％与6wt.％之间)；用马来酸酐接枝的乙烯丙烯(马来酸酐介于0.5wt.％与6wt.％之间)；马来酸酐接枝的低密度聚乙烯(马来酸酐介于0.2wt.％与6wt.％之间)；以及用马来酸酐接枝的乙烯丙烯酸丁酯(马来酸酐介于0.2wt.％与6wt.％之间)。
烯烃或丙烯酸或酸酐三元共聚物和离聚合物抗冲改性剂具有衍生自单体的聚合链内单元，所述聚合链内单元包括：(a)乙烯、丁烯、丙烯和其组合；(b)介于2wt.％与25wt.％之间的酸，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物；以及(c)0.1wt.％到15wt.％的二羧酸单体，其选自马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸的C1到C4烷基半酯和这些二羧酸单体的混合物。在一个实施例中，所述三元共聚物是乙烯/甲基丙烯酸/马来酸酐离聚物(介于0.5wt.％与12wt.％之间的马来酸酐)。离聚物可以通过用选自锌、镁、锰和其混合物的金属离子单独或与钠或锂离子组合中和三元共聚物中的羧酸单元而形成。所述三元共聚物可以进一步包含至多40wt.％的C1到C8烷基丙烯酸酯单体单元。
如本文所描述的，按所述配混混合物的总重量计，所述抗冲改性剂可以以介于10wt.％与50wt.％之间的量存在。
成核剂是本领域技术人员众所周知的，然而，在一个实施例中，适合的成核剂选自苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、滑石粉和其混合物。在其它实施例中，所述成核剂是滑石粉。
在一个实施例中，按所述配混混合物的总重量计，所述成核剂可以以介于0.1wt.％与10.0wt.％之间的量存在。在另一个实施例中，所述量介于0.1wt.％与9.0wt.％之间或0.1wt.％与8.0wt.％之间。在仍其它实施例中，所述量介于0.5wt.％与8.0wt.％之间或0.5wt.％与7.0wt.％之间。在又其它实施例中，所述量介于0.75wt.％与7.0wt.％之间或0.75wt.％与6.5wt.％之间。
在另一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物进一步包括添加剂。适合的添加剂选自稳定剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料和抗氧化剂。这些添加剂是众所周知的，并且值得注意地，在例如《塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)》,Hanser,第4版中有所提及。此外，这些添加剂可以以适合的量用于本发明。在一个实施例中，按所述配混混合物的总重量计，所述添加剂以介于0.1wt.％与20wt.％之间存在。
因此，在一个实施例中，步骤(A)中的所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；
(c)增强剂；
(d)抗冲改性剂；
(e)成核剂；以及
(f)添加剂。
在步骤(B)中，对在步骤(A)中获得的所述配混混合物进行挤出或模制，以获得如本文所描述的所述本质发泡性聚酰胺。
在一个实施例中，对所述配混混合物进行挤出，以获得所述本质发泡性聚酰胺。因此，用于产生所述本质发泡性聚酰胺的所述方法包括以下步骤：
(A)将如本文所描述的所述配混混合物熔融配混；以及
(B)对步骤(A)的所述配混混合物进行挤出以获得所述本质发泡性聚酰胺，所述本质发泡性聚酰胺的通过SEM确定的空隙分数介于1％与60％之间并且所述本质发泡性聚酰胺的根据ISO 1183/A确定的泡沫密度小于1500kg/m3。
在本发明上下文中，挤出是指本领域技术人员众所周知的挤出技术。在挤出所述配混混合物时，获得所述本质发泡性聚酰胺的挤出物，可以将所述挤出物进一步冷却和粉碎。这些挤出物可以具有任何适合的形状、大小和尺寸。挤出的适合的温度的范围通常介于220℃与320℃之间。在实施例中，温度介于230℃与280℃之间或240℃与260℃之间。
在其它实施例中，适合的挤出机包含如但不限于单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。从这些挤出机获得的挤出物可以呈例如连续条带或颗粒的形状。
在另一个实施例中，对所述配混混合物进行模制，以获得所述本质发泡性聚酰胺。
因此，用于产生所述本质发泡性聚酰胺的所述方法包括以下步骤：
(A)将如本文所描述的所述配混混合物熔融配混；以及
(B)对步骤(A)的所述配混混合物进行模制以获得所述本质发泡性聚酰胺，所述本质发泡性聚酰胺的通过SEM确定的空隙分数介于1％与60％之间并且所述本质发泡性聚酰胺的根据ISO 1183/A确定的泡沫密度小于1500kg/m3。
在一个实施例中，步骤(B)中的模制选自吹气模制、压塑模制和注塑模制。模制的适合的温度的范围通常介于220℃与320℃之间。在实施例中，温度介于230℃与280℃之间或240℃与260℃之间。
尽管本发明在本文中描述了步骤(A)和(B)，但是取决于其应用，可能需要另外的方法步骤来获得所述本质发泡性聚酰胺。另外的方法步骤是本领域技术人员众所周知的并且因此并不限制本发明。
进一步地，如本文所描述的方法提供了可接受的熔体强度，这使得所述配混混合物可加工以获得所述本质发泡性聚酰胺。如在步骤(B)中获得的所述本质发泡性聚酰胺是稳定的，并且由于熔体强度增加而未示出气泡坍缩。此外，如在图1中所看到的，在所述本质发泡性聚酰胺的表面处未发生气泡形成。事实上，在材料的核心中而不是在表面上观察到空隙和气泡。
另外地，具有可接受的机械特性的所述本质发泡性聚酰胺的高空隙分数使其可用于以下应用：如但不限于汽车部件、绝缘材料、结构增强组件、家具组件、窗户隔热条、管材、管道、电缆护套、电子部件和电气部件。
在本发明的上下文中，高空隙分数是指所述本质发泡性聚酰胺中高达60％的空隙分数。在一个实施例中，所述空隙分数由SEM确定介于1％与60％之间。如本文所描述的所述本质发泡性聚酰胺的另外的有利特性包含如但不限于根据ISO 1183/A确定小于1500kg/m3的泡沫密度、由SEM确定介于5μm与250μm之间的平均泡孔大小以及根据ISO 527确定介于30MPa与250MPa之间的拉伸强度。
在一个实施例中，所述空隙分数介于5％与60％之间或5％与50％之间。泡沫密度介于500kg/m3与1500kg/m3之间，平均泡孔大小介于10μm与150μm之间，并且拉伸强度介于50MPa与180MPa之间。
另外，所述本质发泡性聚酰胺中的空隙分数的增加导致热导率以及介电常数的降低。这使得所述本质发泡性聚酰胺有利于应用于如但不限于热断路器中。
本发明的另一方面涉及上述本质发泡性聚酰胺。
本发明的又另一方面涉及包括上述本质发泡性聚酰胺的成形制品。所述成形制品选自汽车部件、绝缘材料、结构增强组件、家具组件、窗户隔热条、管材、管道、电缆护套、电子部件和电气部件。
通过由对应的从属项引用和联系产生的以下实施例和所述实施例的组合更详细地说明了当前要求保护的发明：
1.一种用于产生本质发泡性聚酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将配混混合物熔融配混，所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂；以及
(B)对步骤(A)的所述配混混合物进行挤出或模制以获得所述本质发泡性聚酰胺，所述本质发泡性聚酰胺的通过扫描电子显微术确定的空隙分数介于1％与60％之间并且所述本质发泡性聚酰胺的根据ISO 1183/A确定的泡沫密度小于1500kg/m3。
2.根据实施例1所述的方法，其中在步骤(A)中，所述熔融配混是在介于220℃与320℃之间的温度下进行的。
3.根据实施例1或2所述的方法，其中所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间。
4.根据实施例1到3中一项或多项所述的方法，其中所述聚酰胺包括脂肪族聚酰胺。
5.根据实施例1到4中一项或多项所述的方法，其中所述聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺66或其共混物或共聚物。
6.根据实施例1到5中一项或多项所述的方法，其中所述聚酰胺包括聚酰胺6。
7.根据实施例1到6中一项或多项所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述聚酰胺的量介于10wt.％与90wt.％之间。
8.根据实施例1到7中一项或多项所述的方法，其中所述共聚物的重均分子量介于7000g/mol与11000g/mol之间。
9.根据实施例1到8中一项或多项所述的方法，其中(b2)所述乙烯基单体是苯乙烯。
10.根据实施例1到9中一项或多项所述的方法，其中所述共聚物是通过使(b1)和(b2)以介于1:1与5:1之间的摩尔比反应来获得的。
11.根据实施例10所述的方法，其中所述摩尔比介于2:1与4:1之间。
12.根据实施例1到11中一项或多项所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述共聚物的量介于0.1wt.％与10.0wt.％之间。
13.根据实施例1到12中一项或多项所述的方法，其中所述增强剂选自金属纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
14.根据实施例1到13中一项或多项所述的方法，其中所述增强剂是玻璃纤维。
15.根据实施例1至14中一项或多项所述的方法，其中所述增强剂经受表面处理剂。
16.根据实施例15所述的方法，其中所述表面处理剂为偶联剂，包括以下中的一种或多种：硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝酸酯偶联剂、氨基甲酸酯偶联剂和环氧偶联剂。
17.根据实施例1到16中一项或多项所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述增强剂的量介于20wt.％与70wt.％之间。
18.根据实施例1到17中一项或多项所述的方法，其中所述配混混合物进一步包括抗冲改性剂和/或成核剂。
19.根据实施例18所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述抗冲改性剂的量介于10wt.％与50wt.％之间。
20.根据实施例19所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述成核剂的量介于0.1wt.％与10.0wt.％之间。
21.根据实施例1到20中一项或多项所述的方法，其中所述配混混合物进一步包括添加剂。
22.根据实施例21所述的方法，其中所述添加剂选自稳定剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料和抗氧化剂。
23.根据实施例22所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述添加剂的量介于0.1wt.％与20wt.％之间。
24.根据实施例1到23中一项或多项所述的方法，其中在步骤(B)中，维持介于220℃与320℃之间的温度。
25.根据实施例1到24中一项或多项所述的方法，其中步骤(B)中的模制选自吹气模制、压缩模制和注射模制。
26.根据实施例1到25中一项或多项所述的方法，其中空隙分数通过扫描电子显微术确定介于5％与50％之间。
27.根据实施例1到26中一项或多项所述的方法，其中泡沫密度根据ISO 1183/A确定介于500kg/m3与1500kg/m3之间。
28.根据实施例1到27中一项或多项所述的方法，其中所述本质发泡性聚酰胺的泡孔大小由扫描电子显微术确定介于10μm与150μm之间。
29.根据实施例1到28中一项或多项所述的方法，其中所述本质发泡性聚酰胺表现出根据ISO 527确定介于30MPa与250MPa之间的拉伸强度。
30.一种本质发泡性聚酰胺，其通过根据实施例1到29中一项或多项所述的方法获得。
31.一种成形制品，其包括根据实施例30所述的本质发泡性聚酰胺或如根据实施例1到29中一项或多项所述的方法获得的本质发泡性聚酰胺。
32.根据实施例31所述的成形制品，其中所述成形制品选自汽车部件、绝缘材料、结构增强组件、家具组件、窗户隔热条、管材、管道、电缆护套、电子部件和电气部件。
33.一种用于产生本质发泡性聚酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将配混混合物熔融配混，所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂；以及
(B)对步骤(A)的所述配混混合物进行挤出或模制以获得所述本质发泡性聚酰胺，所述本质发泡性聚酰胺的通过扫描电子显微术确定的空隙分数介于1％与60％之间并且所述本质发泡性聚酰胺的根据ISO 1183/A确定的泡沫密度小于1500kg/m3。
34.根据实施例33所述的方法，其中在步骤(A)中，所述熔融配混是在介于220℃与320℃之间的温度下进行的。
35.根据实施例33或34所述的方法，其中所述聚酰胺包括尼龙-6。
36.根据实施例33到35中一项或多项所述的方法，其中(b2)所述乙烯基单体是苯乙烯。
37.根据实施例33到36中一项或多项所述的方法，其中所述共聚物是通过使(b1)和(b2)以介于1:1与5:1之间的摩尔比反应来获得的。
38.根据实施例33到37中一项或多项所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述共聚物的量介于0.1wt.％与10.0wt.％之间。
39.根据实施例33到38中一项或多项所述的方法，其中所述增强剂选自金属纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
40.根据实施例33到39中一项或多项所述的方法，其中所述增强剂是玻璃纤维。
41.根据实施例33到40中一项或多项所述的方法，其中所述配混混合物进一步包括抗冲改性剂和/或成核剂。
42.根据实施例33到41中一项或多项所述的方法，其中所述配混混合物进一步包括添加剂。
43.根据实施例42所述的方法，其中所述添加剂选自稳定剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料和抗氧化剂。
44.根据实施例33到43中一项或多项所述的方法，其中在步骤(B)中，维持介于220℃与320℃之间的温度。
45.根据实施例33到44中一项或多项所述的方法，其中步骤(B)中的模制选自吹气模制、压缩模制和注射模制。
46.一种本质发泡性聚酰胺，其通过根据实施例33到45中一项或多项所述的方法获得。
47.一种成形制品，其包括根据实施例16所述的本质发泡性聚酰胺或如根据实施例33到46中一项或多项所述的方法获得的本质发泡性聚酰胺。
48.根据实施例47所述的成形制品，其中所述成形制品选自汽车部件、绝缘材料、结构增强组件、家具组件、窗户隔热条、管材、管道、电缆护套、电子部件和电气部件。
实例
通过如下非限制性实例说明当前要求保护的发明：
化合物
Figure BDA0003228638560000181
标准方法
泡沫密度 ISO 1183/A
拉伸强度 ISO 527
使用GPC确定共聚物的重均分子量，而使用密度测量和SEM技术确定空隙分数和平均泡孔大小。为了使用SEM对样品进行分析，电子束的流动方向保持邻近于表面。
配混混合物
表1中总结了关于根据本发明的配混混合物的细节。所有量均以wt.％计。
表1：根据本发明的配混混合物
Figure BDA0003228638560000182
Figure BDA0003228638560000191
本质发泡性聚酰胺的一般合成
使用戴维斯标准公司(Davis Standard)单螺杆挤出机将表1的配混混合物挤出成连续条。挤出温度介于240℃与280℃之间，并且螺杆速度介于20-30rpm之间。使用狭缝模具(30.5mm×4mm)，并且材料一从模具中出来就开始发泡。然后，将发泡条形状挤出物进入冷却浴中以进行冷却和凝固。最后，拉出、干燥并收集。使用切割工具由挤出条制成哑铃形状样本以测量拉伸特性。
从表1中可以明显看出，添加1.0wt.％到2.5wt.％的SMA使35wt.％的玻璃填充PA6复合物的密度从1150kg/m3(18％空隙分数)降低到910kg/m3(35％空隙分数)。还可以明显看出，SMA在挤出方法期间会产生气体并且会充当发泡剂。同时，作为增链剂，SMA还提高了熔体强度，因此泡沫气泡可以在聚合物熔体中生长而不会坍缩。
增强剂和共聚物含量的影响
表2中总结了增强剂和共聚物含量对本质发泡性聚酰胺的影响。所有量均以wt.％计。
表2：增强剂和共聚物含量的影响
Figure BDA0003228638560000192
使用单螺杆挤出机将表2的配混混合物挤出成连续条。使用切割工具由挤出条制成哑铃形状样本以测量拉伸特性。还对每个样品的密度进行测量。使用SEM显微术测量并报告所有样品的平均泡孔大小。
从表2中可以明显看出，增加SMA含量会导致样品密度降低(或空隙分数增加)。在低SMA浓度(即，1.0wt.％)下，增强剂含量对空隙分数未示出太多变化。
进一步地，增加SMA含量会降低本质发泡性聚酰胺的弹性模量。增强剂的量的增加会导致更高的弹性模量值。此外，在低SMA浓度(1.0wt.％)下，尽管密度降低了几乎10-12％，但是E-Mod得以维持，特别是对于40wt.％和50wt.％的玻璃填充样品(表2)。
SEM图像取自邻近于挤出物样品的表面的区域。从图像可以明显看出，表面处无气泡形成。均在材料的核心中而不是在表面上观察到空隙和气泡。

Claims (16)

1.一种用于产生本质发泡性聚酰胺的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)将配混混合物熔融配混，所述配混混合物包括：
(a)聚酰胺，所述聚酰胺的根据ISO 307确定的粘数介于90ml/g与350ml/g之间；
(b)共聚物，所述共聚物的重均分子量介于5000g/mol与15000g/mol之间，所述共聚物是通过使包括(b1)马来酸和/或马来酸酐和(b2)乙烯基单体的混合物反应来获得的；以及
(c)增强剂；以及
(B)对步骤(A)的所述配混混合物进行挤出或模制以获得所述本质发泡性聚酰胺，所述本质发泡性聚酰胺的通过扫描电子显微术确定的空隙分数介于1％与60％之间并且所述本质发泡性聚酰胺的根据ISO 1183/A确定的泡沫密度小于1500kg/m3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)中，所述熔融配混是在介于220℃与320℃之间的温度下进行的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚酰胺包括尼龙-6。
4.根据权利要求1到3中一项或多项所述的方法，其中(b2)所述乙烯基单体是苯乙烯。
5.根据权利要求1到4中一项或多项所述的方法，其中所述共聚物是通过使(b1)和(b2)以介于1:1与5:1之间的摩尔比反应来获得的。
6.根据权利要求1到5中一项或多项所述的方法，其中按所述配混混合物的总重量计，所述共聚物的量介于0.1wt.％与10.0wt.％之间。
7.根据权利要求1到6中一项或多项所述的方法，其中所述增强剂选自金属纤维、金属化合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、矿物纤维、玄武岩纤维、无机纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、纤维素纤维、剑麻纤维和椰壳纤维。
8.根据权利要求1到7中一项或多项所述的方法，其中所述增强剂是玻璃纤维。
9.根据权利要求1到8中一项或多项所述的方法，其中所述配混混合物进一步包括抗冲改性剂和/或成核剂。
10.根据权利要求1到9中一项或多项所述的方法，其中所述配混混合物进一步包括添加剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述添加剂选自稳定剂、染料、颜料、阻燃剂、润滑剂、UV吸收剂、抗静电剂、抑真菌剂、抑菌剂、IR吸收材料和抗氧化剂。
12.根据权利要求1到11中一项或多项所述的方法，其中在步骤(B)中，维持介于220℃与320℃之间的温度。
13.根据权利要求1到12中一项或多项所述的方法，其中步骤(B)中的模制选自吹气模制、压缩模制和注射模制。
14.一种本质发泡性聚酰胺，其通过根据权利要求1到13中一项或多项所述的方法获得。
15.一种成形制品，其包括根据权利要求16所述的或如通过根据权利要求1到14中一项或多项所述的方法获得的本质发泡性聚酰胺。
16.根据权利要求15所述的成形制品，其中所述成形制品选自汽车部件、绝缘材料、结构增强组件、家具组件、窗户隔热条、管材、管道、电缆护套、电子部件和电气部件。
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