CN111040430A - 一种用于冷却回路的热塑性组件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性组件及其在冷却回路中的用途,特别是在汽车领域中,所述热塑性组件包括聚己内酰胺和聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性组件及其在冷却回路中的用途,特别是在汽车领域中,所述热塑性组件包括聚己内酰胺和聚丙烯。
背景技术
在冷却回路的组件中大多选择聚酰胺类的聚合物,其中希望在特定的应用领域中,即使在100℃以上的温度下,所述组件也对水解降解不敏感,这一点在所述组件与冷却介质直接接触的情况下尤其重要。
在这方面,本领域技术人员可将术语“水解降解”理解为在水的作用下聚合物链中存在的酰胺基团的裂解,这伴随着聚合物性能的显著降低,特别是材料以及由此制得的组件的机械性能。对于汽车冷却回路中的组件,也经常使用“糖酵解”一词,因为通常将水和乙二醇的混合物用作冷却介质,但是无法分离冷却回路中的反应。这两种反应在室温下进行得非常慢,但在机动车辆使用条件下进行得非常快,因此有必要稳定聚合物以防止这种降解。
本领域技术人员通过将标准测试棒(例如,根据ISO527的拉伸棒)储存在上述冷却介质中,在升高的温度下,检查稳定化聚合物对水解降解的稳定效果或足够的稳定性。因此,测试棒通常会在适当压力的容器中,部分或完全浸入冷却介质/水(50/50)的混合物中,并在高达135℃的温度下暴露500至3000小时,通常为1000小时。聚合物相对于起始条件的机械性能的降低是通过检查上述储存的测试棒的机械性能来确定的。表征聚合物机械性能的常用测试方法,在例如国际标准ISO527,ISO178,ISO179和ISO180中进行了描述。
根据组件的不同,关于在冷却介质/水(50/50)的混合物中储存后获得的机械性能的要求是不同的。对于许多应用,如果测试棒在储存后(在冷却介质中于135℃下1000小时)的弯曲强度达到至少25MPa,或者如果测试棒在储存后(在冷却介质中于135℃下1000个小时)在拉伸载荷下的断裂伸长率至少达到1%,则认为该材料是合适的。
作为另一种选择,由该材料制成的组件在冷却介质中储存后(适当的储存温度和时间)经受爆破压力测试。但是,使用标准试样的测试方法是最优选的,因为这是在较少开支的情况下,获得具有良好可比性结果的唯一方法。
对于部分芳基化聚酰胺和聚酰胺66,如何实现所需的稳定化是已知的。单体、低聚或聚合的碳二亚胺(WO2017189761A1,DE4214193A1,EP2933285A1,US5360888A,US20070066727A1)和仲胺(Becker,G.W.,Braun,D.,Bottenbruch,L.,Binsack,R.,Polyamide,Kunststoff-Handbuch 3/4,Technische Thermoplaste,Carl Hanser Verlag,Munich,1998)或不同物质的混合物被用作为特定的稳定剂,以提高水解稳定性。然而,与其他常见聚合物相比,使用部分芳基化聚酰胺和聚酰胺66的缺点是这些聚合物的价格相对较高。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于冷却回路的组件,所述组件能够满足汽车冷却回路中组件水解稳定性的要求,并且特别是从经济的角度,克服现有技术的缺陷。
由EP2562220A1可知,聚酰胺与烯烃和丙烯酸酯的共聚物混合,且进一步含有稳定剂,其具有足够的水解稳定性,足以应用于汽车的冷却回路中。但是,该专利说明书也仅描述了基于聚酰胺66的实施例。
本发明中,令人惊讶的发现是,基于聚酰胺6(PA6)的材料也能够满足汽车工业在水解稳定性方面的典型要求。这是更加令人惊讶的,因为已知聚酰胺6与聚酰胺66相比表现出更明显的水解降解。
因此,本申请涉及一种用于冷却回路的组件,特别是在汽车领域,所述组件由成型组合物制备,所述成型组合物包含:
A.重量百分比为20-85%的聚己内酰胺;
B.重量百分比5-35%的聚丙烯;和
C.重量百分比为5-65%的增强材料;
其中,所述重量百分比是基于所述成型组合物的总重量。
令人惊讶的是,本发明所述组件对于汽车领域中常规使用的冷却介质表现出足够的稳定性,因此可以在相应的冷却回路中使用。与常规组件和成型组合物相比,本发明所述组件不需要昂贵的成分,例如基于聚酰胺66的聚合物。
在一个优选的实施方式中,所述聚己内酰胺为PA6。
如果所使用的聚己内酰胺的粘度不低于某一特定的粘度,则这种方法是有利的。因此,在本发明的一个优选的实施方式中,所使用的聚己内酰胺的粘度值为100-200cm3/g,优选地为130-180cm3/g,所述粘度值是根据ISO307,在25℃硫酸(96%)中进行测定的。
在一个进一步优选的实施方式中,所使用的聚丙烯的熔体流动速率(MFR)为0.3-50g/10min(230/2.16),所述熔体流动速率是根据ISO1133测定的。
为便于所述组件的制备,可在所述成型组合物中进一步添加增容剂。“增容剂”一词通常是指能够使其它互不相溶的聚合物混合的化合物。例如,在Bucknall,C.;Paul,D.R.Polymer Blends,Formulation and Performance;John Wiley and Sons:New York,NY,USA,2000和Polymer Blends Handbook;Utracki,L.A.,Wilkie,C.A.,Eds.;Springer:Dordrecht,The Netherlands,2014都描述了合适的化合物,并且其对于技术人员来说是众所周知的。由EP2004716448可知,可使用不饱和接枝共聚物或三元共聚物作为增容剂。在一个优选的实施方式中,基于所述成型组合物的总重量,所述增容剂在所述成型组合物中的重量百分比优选地为0.5-7%。更优选地,所述增容剂选自聚丙烯均聚物或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯共聚物,所述顺丁烯二酸酐的含量占所述增容剂的分子量的重量百分比为0.5-2.0%。
本发明中,令人惊讶地发现,当适当选择使用聚丙烯时,可以不需要使用增容剂。特别地,已发现接枝有官能团的那些聚丙烯是适合的。因此,在本发明的一个优选的实施方式中,所述聚丙烯是接枝有至少一个官能团的聚丙烯,其中,所述至少一个官能团优选地选自酸酐、环氧基、氨基和羧酸基团及其混合物。需要注意的是,所选择的官能化程度要远低于所述增容剂通常的官能化程度。基于所述聚丙烯的总重量,所述官能团的比例按重量百分比为0.05-0.5%是特别合适的。
为了使所述组件具有所需的强度和尺寸稳定性,用于制备所述组件的所述成型组合物包含至少一种增强材料。优选地,所述增强材料选自由E、AR、C、D、M、R和/或S玻璃组成的短切玻璃纤维或连续玻璃纤维(粗纱),其具有圆形横截面(纤维横截面为6-17μm)或椭圆形横截面(主横截面:6-20μm,次横截面:3-15μm),其可被涂覆;纤维横截面为4-15μm的碳纤维,其可未被涂覆也可被涂覆;颗粒状玻璃增强材料,例如可以是由钠钙玻璃或E、AR、C、D、M、R和/或S玻璃组成的玻璃薄片和玻璃珠,其可被涂覆;和云母(mica)。所述云母(mica)用作增强材料时也被称为“白云母(muscovite)”或“金云母(phlogopite)”。对于个别的应用,使用此类增强材料的混合物可能是有利的。所述涂覆增强材料优选地为涂覆有涂料的材料。本发明中,“涂料”可被理解为一种涂层剂,所述涂层剂特别地选自有机硅烷化合物、乙烯/醋酸乙烯酯、聚酯、环氧树脂、聚氨酯和淀粉,其中还含有例如乳化剂和润湿剂等的其他材料。基于所述增强材料的重量,所述涂料的重量百分比优选地为0.1-2.5%,更优选地为0.2-1.8%。
为了进一步提高本发明所述组件的水解稳定性,可以在制备所述组件的所述成型组合物中进一步添加水解稳定剂。优选地,所述成型组合物中所述水解稳定剂的含量占所述成型组合物的总重量的重量百分比为5%或更少,更优选地为0.2-3%。更优选地,所述水解稳定剂选自碳二亚胺、伯胺或仲胺及其混合物。
为了进一步改善所述组件的水解稳定性,已证明除了所述聚己内酰胺以外,还使用其他聚酰胺是有用的。
在一个优选的实施方式中,用于制备本发明所述组件的所述成型组合物还包含部分结晶共聚酰胺,优选地为基于单体六亚甲基二胺和癸二酸的聚酰胺610,和/或基于六亚甲基二胺和十二碳二酸的聚酰胺612。基于所述成型组合物的总重量,用于制备所述组件的所述成型组合物包含重量百分比优选地为0.1-15%、更优选地为1-10%的所述部分结晶共聚酰胺。
所述部分结晶共聚酰胺的粘度值优选地为115-200cm3/g,更优选地为130-180cm3/g,所述粘度值是根据ISO307,在25℃硫酸(96%)中进行测定的。
此外,为了调整所述组件的机械性能和热性能,不同的添加剂可以添加到用于制备所述组件的所述成型组合物中,其中,所述成型组合物中的所述添加剂的用量占所述成型组合物的总重量的重量百分比优选地为0.1-2.5%。优选地,所述添加剂选自有机稳定剂,例如酚、亚磷酸酯、膦酸酯或胺,或无机稳定剂,例如铜(I)盐或配合物、锰(II)和锰(IV)化合物、铁、锌和锰颗粒,或碱金属卤化物,以及润滑和脱模助剂,例如脂肪酸盐、脂肪酸酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或酰胺蜡,以及成核剂,例如碱金属或碱土金属磷酸盐、二氧化硅或滑石粉。R.;Müller,H.;Handbuch der Kunststoff-Additive;3rd Edition,1989;Carl Hanser Verlag,Munich中详细介绍了合适的塑料添加剂。
在一个优选的实施方式中,用于制备本发明所述组件的所述成型组合物中还包含无机或有机着色剂。优选地,所述成型组合物中的着色剂占所述成型组合物的总重量的重量百分比为0.1-2%,更优选地为0.3-1.5%。优选地,所述着色剂选自炭黑、苯胺黑、铁氧化物、芘酮、二萘嵌苯、喹吖啶酮(chinacridones)、蒽醌和酞菁。
本发明所述组件可通过常规生产方法获得。在一个优选的实施方式中,所述组件通过注塑、挤出或吹塑所述成型组合物制备得到。
本发明所述组件特别适用于冷却回路,尤其是汽车中。因此,所述组件优选为与冷却介质接触的组件,优选地用于汽车的冷却回路中。优选地,所述组件选自冷却水管、冷却水挠性管、其连接元件、冷却水歧管、冷却水容器、冷却水补偿容器、恒温器壳体和换热器壳体。
本发明还涉及本发明所述组件作为接触冷却介质的组件的用途,特别是在汽车的冷却回路中。
本发明还涉及一种成型组合物在制备组件中的用途,所述组件优选为与冷却介质接触的组件,所述成型组合物包含:
A.重量百分比为20-85%的聚己内酰胺;
B.重量百分比5-35%的聚丙烯;和
C.重量百分比为5-65%的增强材料;
其中,所述重量百分比是基于所述成型组合物的总重量。
本发明的优点将通过以下实施例说明,其中这些实施例绝不应被理解为对本发明思想的限制。
具体实施方式
实施例
对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
聚酰胺6<sup>1)</sup> | 67.5% | 43.25% | 44.75% | 43.25% | 44.75% |
聚丙烯 | 0% | 21.5%<sup>2)</sup> | 21.5%<sup>2)</sup> | 21.5%<sup>3)</sup> | 21.5%<sup>3)</sup> |
增容剂<sup>4)</sup> | 0% | 3% | 3% | 3% | 3% |
玻璃纤维<sup>5)</sup> | 30% | 30% | 30% | 30% | 30% |
添加剂 | 1% | 0.75% | 0.75% | 0.75% | 0.75% |
着色剂 | 1.5% | 1.5% | 0% | 1.5% | 0% |
挠曲强度 | 265MPa | 200MPa | 205MPa | 215MPa | 220MPa |
储存后挠曲强度 | 11MPa | 27MPa | 32MPa | 30MPa | 36MPa |
1)中型聚酰胺6,在浓缩硫酸中粘度值约为145cm3/g,可从ATT以Alphalon 27C的商品名获得,2)聚丙烯共聚物,可从LyondellBasell以Moplen EP300K的商品名获得,3)聚丙烯均聚物,可从LyondellBasell以Moplen HP2636的商品名获得,4)顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯,可从Exxon Deutschland以Exxeloror PO 1020的商品名获得,5)短切玻璃纤维,可从Electric Glass Fiber NL B.V.以Chopvantage HP 3550 EC-10 3,8MM的商品名获得。
热塑性聚合物混合物及由其制备的组件在汽车冷却回路中的适用性是通过标准试样在冷却剂(G12evo)/水(50/50)的混合物中于135℃下储存1000小时后的挠曲强度来评估的。适用性标准为在储存后具有至少25MPa的挠曲强度(根据ISO178测量)。
Claims (14)
1.一种用于冷却回路的组件,特别是在汽车领域中,所述组件由成型组合物制备,所述成型组合物包含:
A.重量百分比为20-85%的聚己内酰胺;
B.重量百分比为5-35%的聚丙烯;和
C.重量百分比为5-65%的增强材料;
其中,所述重量百分比是基于所述成型组合物的总重量。
2.如权利要求1所述的组件,其特征在于,所述聚丙烯的熔体流动速率(MFR)为0.3-50g/10min(230/2.16),所述熔体流动速率时根据ISO1133测定的。
3.如前述权利要求中至少一项所述的组件,其特征在于,所述聚己内酰胺的粘度值为100-200cm3/g,优选地为130-180cm3/g,所述粘度值是根据ISO307,在25℃硫酸(96%)中进行测定的。
4.如前述权利要求中至少一项所述的组件,其特征在于,所述成型组合物还包含增容剂,所述增容剂的量占所述成型组合物的总重量的重量百分比优选地为0.5-7%。
5.如权利要求4所述的组件,其特征在于,所述增容剂选自聚丙烯均聚物或顺丁烯二酸酐接枝聚丙烯共聚物,所述顺丁烯二酸酐的含量占所述增容剂的分子量的重量百分比为0.5-1.5%。
6.如权利要求1-4中至少一项所述的组件,其特征在于,所述聚丙烯是接枝有官能团的聚丙烯,其中,所述官能团优选地选自酸酐、环氧基、氨基和羧酸基团。
7.如前述权利要求中至少一项所述的组件,其特征在于,所述成型组合物还包含水解稳定剂,所述水解稳定剂的量占所述成型组合物的总重量的重量百分比优选地为5%或更少,更优选地为0.2-3%。
8.如权利要求7所述的组件,其特征在于,所述水解稳定剂选自碳二亚胺、伯胺或仲胺。
9.如前述权利要求中至少一项所述的组件,其特征在于,所述成型组合物包含部分结晶共聚酰胺,所述部分结晶共聚酰胺优选地为基于单体六亚甲基二胺和癸二酸的聚酰胺610,和/或基于六亚甲基二胺和十二碳二酸的聚酰胺612。
10.如前述权利要求中至少一项所述的组件,其特征在于,所述组件通过注塑、挤出或吹塑所述成型组合物制备得到。
11.如前述权利要求中至少一项所述的组件,其特征在于,所述组件是与冷却介质接触的组件,优选在汽车的冷却回路中。
12.如前述权利要求中至少一项所述的组件,其特征在于,所述组件选自冷却水管、冷却水挠性管、其连接元件、冷却水歧管、冷却水容器、冷却水补偿容器、恒温器壳体和换热器壳体。
13.如权利要求1-12中的至少一项所述的组件在汽车的冷却回路中的用途。
14.一种成型组合物在制备组件中的用途,所述组件优选为与冷却介质接触的组件,所述成型组合物包含:
A.重量百分比为20-85%的聚己内酰胺;
B.重量百分比5-35%的聚丙烯;和
C.重量百分比为5-65%的增强材料;
其中,所述重量百分比是基于所述成型组合物的总重量。
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Legal Events
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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