WO2024024716A1 - ポリアミド系樹脂発泡粒子 - Google Patents

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WO2024024716A1
WO2024024716A1 PCT/JP2023/026977 JP2023026977W WO2024024716A1 WO 2024024716 A1 WO2024024716 A1 WO 2024024716A1 JP 2023026977 W JP2023026977 W JP 2023026977W WO 2024024716 A1 WO2024024716 A1 WO 2024024716A1
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WO
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polyamide resin
particles
resin
expanded
temperature
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Application number
PCT/JP2023/026977
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English (en)
French (fr)
Inventor
諒 山中
Original Assignee
株式会社ジェイエスピー
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to expanded polyamide resin particles.
  • Polyamide resin is known as a plastic that has high heat resistance, and also has excellent abrasion resistance, chemical resistance, etc.
  • Foamed molded products made from foamed polyamide resin can be made lightweight while maintaining excellent properties such as heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance, so they are widely used in automobile parts, electrical products, etc. It is expected that further applications will be developed.
  • Patent Document 1 states that the crystallite size D is a specific value or more, and the crystallinity X is a specific value when calculated based on the peak having the narrowest peak width in the X-ray diffraction profile.
  • the patent discloses a polyamide resin foam molded article having a range of 1 to 3, and states that it is possible to industrially provide a polyamide resin foam molded article with excellent heat resistance and sound insulation properties.
  • Patent Document 1 the molding cycle of the polyamide resin foam molded product is not studied, and there is room for improvement in shortening the molding cycle of the polyamide resin foam molded product.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide polyamide resin foam particles that can shorten the molding cycle during in-mold molding.
  • polyamide resin foam particles can solve the above problems. That is, the present invention is as follows. ⁇ 1> Polyamide resin foam particles whose base resin is a mixed resin of polyamide resin A and polyamide resin B, wherein the polyamide resin A is an aliphatic polyamide and the polyamide resin B is xylylene. Expanded polyamide resin particles, which are group-containing polyamide resins and have a mass ratio of the polyamide resin A to the polyamide resin B (polyamide resin A: polyamide resin B) of 97:3 to 60:40. . ⁇ 2> The polyamide resin foam particles according to ⁇ 1>, wherein the polyamide resin B has a melt flow rate of 5 g/10 minutes or less at 275° C.
  • ⁇ 6> The expanded polyamide resin particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the expanded particles have an apparent density of 10 kg/m 3 or more and 300 kg/m 3 or less.
  • ⁇ 7> The expanded polyamide resin particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the expanded particles have a closed cell ratio of 70% or more.
  • ⁇ 8> A molded polyamide resin expanded particle formed by in-mold molding the polyamide resin expanded particle according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a first DSC curve of expanded polyamide resin particles.
  • the polyamide resin foam particles of the present invention are polyamide resin particles whose base resin is a mixed resin of polyamide resin A and polyamide resin B.
  • the polyamide resin A is an aliphatic polyamide
  • the polyamide resin B is a xylylene group-containing polyamide resin
  • the mass of the polyamide resin A and the polyamide resin B is The ratio (polyamide resin A: polyamide resin B) is 97:3 to 60:40.
  • the polyamide resin A constituting the mixed resin serving as the base resin of the expanded polyamide resin particles of the present invention is an aliphatic polyamide.
  • Aliphatic polyamides include aliphatic homopolyamides, aliphatic polyamide copolymers, and mixtures thereof.
  • a polyamide copolymer has two or more types of repeating units, and at least a portion of each repeating unit has an amide bond.
  • Aliphatic homopolyamides include, for example, poly(6-aminohexanoic acid), also known as poly(caprolactam) (polycaproamide, nylon 6), poly(laurolactam) (nylon 12), poly(hexamethylene adipate).
  • nylon 66 poly(7-aminoheptanoic acid) (nylon 7), poly(8-aminooctanoic acid) (nylon 8), poly(9-aminononanoic acid) (nylon 9), poly(10-aminodecane) acid) (nylon 10), poly(11-aminoundecanoic acid) (nylon 11), poly(hexamethylene sebacamide) (nylon 610), poly(decamethylene sebacamide) (nylon 1010), poly(hexamethylene azeramide) (nylon 69), poly(tetramethylene adipamide) (nylon 46), poly(tetramethylene sebaamide) (nylon 410), poly(pentamethylene adipamide) (nylon 56), and poly(tetramethylene adipamide) (nylon 56).
  • Examples include pentamethylene sebaamide) (nylon 510).
  • Examples of aliphatic polyamide copolymers include polycaproamide/polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), caprolactam/hexamethylene diamino adipic acid/lauryllactam (nylon 6/66/12), and caprolactam/polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66/12). Examples include lauryl lactam copolymer (nylon 6/12).
  • the polyamide resin A may be used alone or in combination of two or more, or may be a mixture of an aliphatic homopolyamide and an aliphatic polyamide copolymer. Among these, polyamide resin A is preferably one or more selected from the group consisting of nylon 6, nylon 66, nylon 6/66, and nylon 6/66/12; More preferably, it is one or more selected from the group consisting of 6/66/12.
  • Polyamide copolymers are random copolymers in which different types of amides repeat randomly, even if they are block copolymers in which a certain amount of amide with the same repeating unit is followed by a certain amount of different types of amides. Although it may be present, a random copolymer is preferable. If the polyamide copolymer is a random copolymer, the expanded particles can be molded at a relatively low molding pressure when molded in a mold.
  • the polyamide resin A is an end-capped polyamide resin in which a functional group at the end of the molecular chain is blocked. This makes it possible to more reliably suppress hydrolysis during the manufacturing process of expanded beads, making it easier to obtain expanded beads that can withstand in-mold molding, and making it possible to more easily obtain expanded beads that can withstand in-mold molding.
  • the durability of the particle molded product (also referred to as "particle molded product” or "molded product") is improved.
  • the terminal blocking agent for blocking the molecular chain terminals for example, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds, etc. can be used. Among these, the terminal capping agent is preferably a carbodiimide compound.
  • carbodiimide compound examples include aromatic monocarbodiimides such as bis(dipropylphenyl)carbodiimide (for example, “Stabaxol 1-LF” manufactured by Rhein Chemie), aromatic polycarbodiimides (for example, “Stabaxol P” manufactured by Rhein Chemie), “Stabaxol P100", “Stabaxol P400”, etc.), aliphatic polycarbodiimides such as poly(4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (for example, "Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), and the like. These terminal blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the terminal blocking agent in the base resin is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. It is. That is, the amount of the terminal blocking agent blended in the base resin is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the polyamide resin A is preferably a polyamide resin end-capped with one or more end-capping agents selected from the group consisting of carbodiimide compounds, epoxy compounds, and isocyanate compounds. It is more preferable that the polyamide resin is end-capped with polyamide, and even more preferable that it is a polyamide resin that is end-capped with aromatic polycarbodiimide.
  • Polyamide resin B is a xylylene group-containing polyamide resin.
  • the xylylene group-containing polyamide resin is a polymer formed by polycondensation of diamine including xylylene diamine and dicarboxylic acid, and has structural units derived from xylylene diamine and structural units derived from dicarboxylic acid.
  • the xylylene group-containing polyamide resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of xylylene diamine-derived structural units among the diamine-derived structural units (diamine units).
  • the xylylene diamine preferably contains at least one of meta-xylylene diamine and para-xylylene diamine, and more preferably contains metaxylylene diamine.
  • the diamine units constituting the xylylene group-containing polyamide resin preferably contain 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more of the structural unit derived from metaxylylene diamine. is more preferable, it is even more preferable to contain 90 mol% or more, and it may be contained 100 mol%.
  • the diamine unit in the xylylene group-containing polyamide resin may consist only of structural units derived from xylylene diamine, but may also contain structural units derived from diamines other than xylylene diamine.
  • diamines other than xylylene diamine include ethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, and dodecamethylene diamine.
  • 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diamine aliphatic diamine having a linear or branched structure such as 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diamine; 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1, 4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, bis(aminomethyl) Alicyclic diamines such as decalin and bis(aminomethyl)tricyclodecane; diamines with aromatic rings such as bis(4-aminophenyl)ether, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, bis(aminomethyl)naphthalene, etc. Can be mentioned.
  • compounds having a carbon number such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, etc.
  • ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids of 4 or more and 20 or less; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; other aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid Examples include aromatic dicarboxylic acids such as xylylene dicarboxylic acid and naphthalene dicarboxylic acid. Among these, compounds that can constitute dicarboxylic acid units are preferably ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably from the group consisting of adipic acid and sebacic acid.
  • the xylylene group-containing polyamide resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, of adipic acid-derived structural units among the dicarboxylic acid-derived structural units (dicarboxylic acid units). , it is more preferable to contain 80 mol % or more, even more preferably to contain 90 mol % or more, and it may be contained 100 mol %.
  • polyamide resin B is derived from diamine-derived structural units containing 50 mol% or more of metaxylylenediamine-derived structural units and dicarboxylic acid-derived structural units containing 50 mol% or more of adipic acid-derived structural units.
  • a structural unit derived from diamine containing 90 mol% or more of a structural unit derived from metaxylylene diamine, and 90 mol% or more of a structural unit derived from adipic acid It is more preferable to have a structural unit derived from a dicarboxylic acid containing 100% by mole of a structural unit derived from metaxylylenediamine, and a structural unit derived from a dipic acid containing 100% by mole of a structural unit derived from metaxylylenediamine. It may also have a structural unit derived from a dicarboxylic acid containing mol%.
  • the remaining diamine units other than metaxylylene diamine are preferably structural units derived from para-xylylene diamine.
  • the remaining dicarboxylic acid units other than adipic acid are preferably structural units derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam
  • aminocaproic acid aminoundecanoic acid
  • aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid can also be used as copolymerization components.
  • the melt flow rate (MFR) of polyamide resin B at 275°C and a load of 0.325 kg is preferably 10 g/10 minutes or less, more preferably 8 g/10 minutes or less, and even more preferably 5 g/10 minutes, from the viewpoint of shortening the molding cycle. It is 10 minutes or less, and the lower limit is not particularly limited, but is 0.1 g/10 minutes or more.
  • the melt flow rate of polyamide resin B is a value measured at a test temperature of 275° C. and a nominal load of 0.325 kg based on JIS K7210-2:2014. Note that the measurement sample used has a moisture content of 1000 mass ppm or less.
  • the mass ratio of polyamide resin A to polyamide resin B in the base resin is 97:3 to 60:40.
  • the mass ratio of polyamide resin B is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and 10% by mass or more. is more preferable (provided that the total content of polyamide resin A and polyamide resin B in the base resin is 100% by mass).
  • the mass ratio of polyamide resin A is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and 80% by mass or more.
  • polyamide resin A polyamide resin B
  • the above mass ratio is preferably 95:5 to 70:30, more preferably 93:7 to 75:25, and still more preferably 90:10 to 80:20. be.
  • melting point of polyamide resin A (TmA) and melting point of polyamide resin B (TmB) The melting point (TmA) of polyamide resin A and the melting point (TmB) of polyamide resin B can be determined from the second DSC curve obtained under Condition 1 below.
  • Condition 1 Based on the heat flux differential scanning calorimetry method of JIS K7121-1987, measured when foamed particles are used as a test piece and heated and melted at a heating rate of 10°C/min from 30°C to a temperature 30°C higher than the end of the melting peak.
  • the resulting DSC curve was taken as the first DSC curve, and then the temperature was kept at that temperature for 10 minutes, then cooled to 30°C at a cooling rate of 10°C/min, and then the melting peak was reached again at a heating rate of 10°C/min.
  • the DSC curve measured when heating and melting to a temperature 30° C. higher than the initial temperature is defined as the second DSC curve. Note that the measurement sample used has a moisture content of 1000 mass ppm or less.
  • a melting peak (I) specific to polyamide resin A and a melting peak (III) specific to polyamide resin B appear on the higher temperature side than the melting peak (I).
  • the temperature at the top of the melting peak (I) of the second DSC curve corresponds to the melting point (TmA) of polyamide resin A, which is the raw material for producing expanded particles
  • the temperature at the top of the melting peak (I) of the second DSC curve ) corresponds to the melting point (TmB) of polyamide resin B, which is a raw material for producing expanded particles.
  • Melting peak (I) and melting peak (III) appear in both the first DSC curve and the second DSC curve.
  • the temperatures at the apex of melting peak (I) and melting peak (III) may differ somewhat between the first DSC curve and the second DSC curve, respectively, but the difference is usually about 5° C. or less.
  • the difference (TmB-TmA) between the melting point (TmA) of polyamide resin A and the melting point (TmB) of polyamide resin B in the base resin is the secondary foaming property and fusion property of the expanded particles during in-mold molding.
  • the temperature is preferably 60°C or lower, and even more preferably 55°C or lower. That is, the above difference (TmB-TmA) is preferably 20 to 100°C, more preferably 30 to 100°C, even more preferably 30 to 80°C, even more preferably 35 to 60°C, particularly preferably 40 to 55°C. It is.
  • the difference (TmB - TmA) between the melting point (TmA) of polyamide resin A and the melting point (TmB) of polyamide resin B is the melting point (TmB) of polyamide resin A in the second DSC curve using expanded particles as a test piece. It is determined from the difference between the melting point (TmA) and the melting point (TmB) of polyamide resin B.
  • the melting point (TmA) of the polyamide resin A is preferably 150°C or higher, from the viewpoint of improving the heat resistance of the polyamide resin foam particle molded product obtained by mutually fusing the polyamide resin foam particles of the present invention.
  • the temperature is preferably 160°C or higher, more preferably 170°C or higher, even more preferably over 180°C, and preferably 250°C from the viewpoint of improving the fusion properties of the expanded particles and the lightness of the molded product.
  • the temperature is more preferably 230°C or lower, still more preferably 210°C or lower, even more preferably 200°C or lower, even more preferably 190°C or lower. That is, TmA is preferably 150 to 250°C, more preferably 160 to 230°C, even more preferably 170 to 210°C, even more preferably more than 180°C and not more than 190°C.
  • the melting point (TmB) of the polyamide resin B is preferably 200°C or higher, more preferably 210°C or higher, even more preferably 220°C or higher, even more preferably 230°C or higher, from the viewpoint of improving the heat resistance of the molded product.
  • the temperature is preferably 270°C or lower, more preferably 260°C or lower, still more preferably 250°C or lower, even more preferably 240°C or lower. That is, TmB is preferably 200 to 270°C, more preferably 210 to 260°C, even more preferably 220 to 250°C, even more preferably 230 to 240°C.
  • the first DSC curve using expanded particles as a test piece shows that the temperature is higher than the melting peak (I) specific to polyamide resin A, and until the resin particles are foamed to obtain expanded particles.
  • the melting peak (II) due to secondary crystals of the polyamide resin formed due to the thermal history of the polyamide resin.
  • the melting peak (II) is referred to as a high temperature peak.
  • the high temperature peak (melting peak (II)) is not observed in the second DSC curve.
  • the temperature at the top of the high temperature peak (melting peak (II)) appears on the higher temperature side than the melting peak (I) in the first DSC curve using expanded particles as a test piece. Also, depending on the difference between the temperature at the top of the melting peak specific to polyamide resin A and the temperature at the top of the melting peak specific to polyamide resin B, the temperature at the top of the high temperature peak (melting peak (II)) is as follows: In the first DSC curve, it is preferable to exist between melting peak (I) and melting peak (III). That is, the first DSC curve obtained under Condition 1 preferably includes melting peak (I), melting peak (II), and melting peak (III) in this order from the low temperature side.
  • the high temperature peak appears on the higher temperature side than the melting peak (I) specific to polyamide resin A. Therefore, it is considered that the crystals at the high temperature peak are more difficult to melt during in-mold molding than the melting peak (I) specific to polyamide resin A, and the crystals tend to remain.
  • the polyamide resin A has a high temperature peak, excessive secondary foaming is more likely to be suppressed, and the maximum surface pressure of the expanded particles against the mold is excessive. It is thought that this will also prevent the increase in the cost.
  • the polyamide resin A has a high temperature peak, it is thought that the surface pressure decreases quickly during water cooling, and the water cooling time is further shortened.
  • the difference between the temperature at the top of the melting peak (I) and the temperature at the top of the high temperature peak is preferably 10°C or more, more preferably 12°C or more, and still more preferably 15°C or more.
  • the difference between the temperature at the top of the melting peak (I) and the temperature at the top of the high temperature peak is preferably 40°C or less, more preferably 30°C or less, and even more preferably 25°C or less. That is, the difference between the temperature at the top of the melting peak (I) and the temperature at the top of the high temperature peak is preferably 10 to 40°C, more preferably 12 to 30°C, and even more preferably 15 to 25°C.
  • the heat of fusion of the melting peak (I) specific to polyamide resin A is preferably 25 J/g or more, more preferably 30 J/g or more.
  • the heat of fusion of the melting peak (I) specific to polyamide resin A is preferably 60 J/g or less, more preferably 50 J/g or less. That is, in the first DSC curve, the heat of fusion of the melting peak (I) specific to polyamide resin A is preferably 25 to 60 J/g, more preferably 30 to 50 J/g.
  • the heat of fusion of the melting peak (III) specific to polyamide resin B is preferably 3 J/g or more, more preferably 4 J/g or more.
  • the heat of fusion of the melting peak (III) specific to polyamide resin B is preferably 15 J/g or less, more preferably 10 J/g or less. That is, in the first DSC curve, the heat of fusion of the melting peak (III) specific to polyamide resin B is preferably 3 to 15 J/g, more preferably 4 to 10 J/g. In the first DSC curve, the heat of fusion of the high temperature peak (melting peak (II)) is preferably 1 J/g or more, more preferably 2 J/g or more. The heat of fusion of the high temperature peak (melting peak (II)) is preferably 13 J/g or less, more preferably 10 J/g or less.
  • the heat of fusion of the high temperature peak is preferably 1 to 13 J/g, more preferably 2 to 10 J/g.
  • the temperature at the top of each melting peak and the heat of fusion can be determined as follows.
  • Condition 1 is the first time obtained when measuring by heating flux differential scanning calorimetry at a heating rate of 10 ° C / min from 30 ° C to a temperature 30 ° C higher than the end of the melting peak. From the melting peaks obtained in the DSC curve, the temperature at the top of each melting peak can be determined. The heat of fusion of each melting peak can be determined based on the DSC curve obtained under Condition 2 below. Note that a high-sensitivity differential scanning calorimeter "EXSTAR DSC7020" (manufactured by SII Nanotechnology) can be used as the measuring device.
  • first DSC curve first DSC curve
  • the lowest temperature peak is the melting peak (I) specific to polyamide resin A
  • the second peak is the high temperature peak (melting peak ( II)
  • the peak on the highest temperature side is the melting peak (III) specific to polyamide resin B.
  • the temperature at the top of each melting peak is the temperature at the point where the amount of endotherm is the largest for each peak.
  • the heat of fusion at the top of each melting peak corresponds to the area of each melting peak in the DSC curve shown in FIG. 1, and can be determined as follows. Draw a straight line connecting the 120° C. point on the DSC curve and the point indicating the melting end temperature of the melting peak (II) on the DSC curve (baseline of the melting peak derived from polyamide resin A). Melting peak (I) and melting peak (II) from a point on the DSC curve corresponding to the valley between melting peak (I) and melting peak (II) to the baseline of the melting peak derived from the polyamide resin A. Divide by a straight line perpendicular to the temperature on the horizontal axis of the graph.
  • Area 1 of the divided peak on the low temperature side corresponds to the heat of fusion of the melting peak (I) specific to polyamide resin A, and area 2 of the divided peak on the high temperature side foams the resin particles to obtain expanded particles. This corresponds to the heat of fusion of the high temperature peak (melting peak (II)) caused by secondary crystals of the polyamide resin formed by the thermal history up to.
  • the base resin may contain other thermoplastic resins in addition to polyamide resin A and polyamide resin B within a range that does not impede the objectives and effects of the present invention.
  • other thermoplastic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene resins, vinyl acetate resins, thermoplastic polyester resins, acrylic ester resins, methacrylic ester resins, modified polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, and polyacetals. resin, polybutylene terephthalate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyether ether ketone resin, polyamide resins other than polyamide resin A and polyamide resin B, and the like.
  • the content of other thermoplastic resins in the base resin is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of obtaining expanded particles with excellent heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance. , more preferably 3% by mass or less. It is particularly preferable that the base resin consists of only polyamide resin A and polyamide resin B.
  • thermo stabilizer A heat stabilizer can be added to the expanded particles of the present invention depending on the intended use of the molded article.
  • the heat stabilizer has the effect of suppressing deterioration of the resin due to heat when the expanded particles or expanded particle molded product is placed in a high-temperature environment. It is preferable to add a heat stabilizer to the expanded particles.
  • examples of the heat stabilizer include hindered amine compounds, hindered phenol compounds, phosphorus compounds, copper compounds, and halides.
  • a specific example of the hindered amine compound is Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate (trade name: Tinuvin770, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.).
  • a specific example of a hindered phenol compound is N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)) (trade name: Irganox1098, BASF Japan) Co., Ltd.).
  • a specific example of the phosphorus compound is Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite (trade name: Irgafos168, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.).
  • Copper compounds exclude the halides described below, and include, for example, copper chloride, copper bromide, copper iodide, copper phosphate, copper stearate, and natural minerals such as hydrotalcite, stichtite, and pyrolite. Can be mentioned.
  • halides include ammonium iodide, stearyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium iodide; alkali metal halides such as potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and sodium iodide.
  • the heat stabilizer is one selected from the group consisting of hindered amine compounds, hindered phenol compounds, phosphorus compounds, copper compounds, and halides, from the viewpoint of imparting superior weather resistance to the molded product. It is preferably one or more selected from the group consisting of copper compounds and halides, more preferably one or more selected from the group consisting of copper compounds and alkali metal halides. It is even more preferable that it is one or more selected from the group consisting of copper iodide and potassium iodide, and it is even more preferable that it contains copper iodide and potassium iodide.
  • the blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less in the expanded particles. be. That is, the blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass in the expanded particles. In addition, when two or more types of heat stabilizers are included, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the expanded particles of the present invention preferably contain a colorant.
  • Inorganic or organic pigments and dyes can be used as the coloring agent.
  • the coloring agent is used to improve the appearance and design of the obtained molded product.
  • inorganic pigments include titanium oxide, carbon black, titanium yellow, iron oxide, ultramarine blue, cobalt blue, fired pigments, metallic pigments, mica, pearl pigments, zinc white, precipitated silica, and cadmium red.
  • organic pigments examples include monoazo pigments, condensed azo pigments, anthraquinone pigments, isoindolinone pigments, perinone pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, and nitroso pigments. pigments, organic fluorescent pigments, etc.
  • the dye include anthraquinone dyes, perinone dyes, basic dyes, acid dyes, and mordant dyes.
  • the colorant is preferably an organic pigment or an inorganic pigment from the viewpoint of weather resistance, and more preferably an inorganic pigment from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, from the viewpoint of easily shortening the molding cycle. Therefore, carbon black is more preferable.
  • the amount of the coloring agent added is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0% by mass, based on the expanded particles, from the viewpoint of imparting excellent design properties to the obtained expanded particle molded product. .8% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less. That is, the content of the colorant in the expanded particles is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.8 to 5% by weight, and even more preferably 1 to 3% by weight.
  • the foam particles contain various commonly used additives such as antistatic agents, conductivity imparting agents, lubricants, ultraviolet absorbers, flame retardants, metal deactivators, crystal nucleating agents, and fillers, as necessary. They can be blended as appropriate.
  • the amount of these various additives added varies depending on the purpose of use of the molded product, but is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the expanded particles. , and even more preferably 5 parts by mass or less.
  • the apparent density of the expanded particles is preferably 10 kg/m 3 or more, more preferably 30 kg/m 3 or more, and even more preferably 50 kg/m 3 from the viewpoint of suppressing shrinkage of the molded object and obtaining a better molded object as a result. 3 or more, more preferably 70 kg/m 3 or more, and preferably 300 kg/m 3 or less, more preferably 250 kg/m 3 or less, still more preferably 200 kg/m 3 or less. That is, the apparent density of the expanded particles is preferably 10 to 300 kg/m 3 , more preferably 30 to 300 kg/m 3 , even more preferably 50 to 250 kg/m 3 , even more preferably 70 to 200 kg/m 3 .
  • the apparent density of expanded particles is measured by the following method.
  • a graduated cylinder containing water at a temperature of 23° C. is prepared, and the mass W1 of approximately 500 cm 3 of foamed particles is measured after being left for 2 days at a relative humidity of 50%, 23° C., and 1 atm.
  • the foamed particles are submerged in the graduated cylinder using a wire mesh. Considering the volume of the wire mesh, measure the volume V1 [cm 3 ] of the foamed particles read from the water level rise, divide the mass W1 [g] of the foamed particles by the volume V1 (W1/V1), and calculate the unit. By converting to [kg/m 3 ], the apparent density of the expanded particles can be determined.
  • the average cell diameter of the expanded particles is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, even more preferably 70 ⁇ m or more, even more preferably 90 ⁇ m or more, and preferably is 250 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 170 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less. That is, the average cell diameter of the expanded particles is preferably 30 to 250 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m, even more preferably 70 to 170 ⁇ m, even more preferably 90 to 150 ⁇ m.
  • the average cell diameter of expanded particles is measured by the following method.
  • the foamed particles are divided into approximately two parts so as to pass through the center of the foamed particles, and the cut surfaces are photographed using a scanning electron microscope.
  • straight lines are drawn at equal intervals in eight directions from near the center of the cut surface of the expanded particle, and the number of bubbles that intersect with the straight lines is counted.
  • the value obtained by dividing the total length of the straight line by the counted number of bubbles is defined as the bubble diameter of the expanded particles.
  • This operation is similarly performed for 10 or more foamed particles, and the arithmetic mean value of the bubble diameters of each foamed particle is taken as the average bubble diameter of the foamed particles.
  • the closed cell ratio of the expanded particles is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, and even more preferably 90%, from the viewpoint of easily obtaining a molded product with excellent fusion properties and recovery properties. That's all.
  • the closed cell ratio of expanded particles is the ratio of the volume of closed cells to the volume of all the cells in the expanded particles, and can be determined using an air comparison hydrometer based on ASTM-D2856-70.
  • expanded polyamide resin particles are produced by foaming resin particles whose base resin is a mixed resin of the polyamide resin A and the polyamide resin B.
  • the mass of each resin particle is appropriately set depending on the size, apparent density, etc. of the intended expanded particles, but is preferably 0.5 mg or more and 15.0 mg or less. Within the above range, the apparent density can be increased. From this viewpoint, the mass of the resin particles is more preferably 1.0 mg or more, still more preferably 1.5 mg or more, and more preferably 10.0 mg or less, still more preferably 7.0 mg or less, even more preferably It is 5.0 mg or less. That is, the mass of the resin particles is more preferably 1.0 to 10.0 mg, still more preferably 1.5 to 7.0 mg, even more preferably 1.5 to 5.0 mg.
  • the melting point (Tm) of the resin particles is preferably 180°C or higher, more preferably 183°C or higher, even more preferably 185°C or higher, from the viewpoint of obtaining expanded particles with excellent heat resistance, and temperature control during foaming is preferred.
  • the temperature is preferably 250°C or lower, more preferably 220°C or lower, and even more preferably 200°C or lower, from the viewpoint of ease of operation. That is, Tm is preferably 180 to 250°C, more preferably 183 to 220°C, and even more preferably 185 to 200°C.
  • the melting point of the resin particles refers to the melting point of a kneaded product obtained by kneading polyamide resin A and polyamide resin B in advance using an extruder or the like.
  • the peak apex temperature of the melting peak with the largest area is adopted as the melting point.
  • melt-kneading polyamide-based resin A and polyamide-based resin B using a general extruder a mixed resin of melt-kneaded polyamide-based resin A and polyamide-based resin B can be obtained.
  • Either a single-screw or twin-screw extruder can be used.
  • the method for producing resin particles is not particularly limited, and they can be obtained by any known method.
  • polyamide resin A, polyamide resin B, and additives such as a coloring agent and a bubble control agent as needed are put into an extruder, kneaded to form a melt-kneaded product, and a die attached to the tip of the extruder is used.
  • a strand cutting method involves extruding a melt-kneaded material in the form of a strand through small holes, cooling and solidifying the extruded melt, and then cutting the melt-kneaded material into a predetermined mass with a pelletizer, immediately after extruding the melt-kneaded material into the gas phase.
  • Resin particles can be obtained by a hot cut method in which the material is cut, an underwater cut method (UWC method) in which the melt-kneaded material is cut immediately after extruding it into water, or the like.
  • the foamed particles of the present invention can be produced, for example, by impregnating resin particles having the mixed resin as a base resin with a foaming agent, and then heating, changing pressure, changing volume, etc., to transform the mixed resin impregnated with the foaming agent into a base resin. It can be produced by a manufacturing method that includes a "foaming step" of foaming resin particles.
  • the blowing agent addition step is a step of adding a blowing agent into a closed container.
  • resin particles can be impregnated with a foaming agent to form foamable resin particles.
  • the foaming agent can be impregnated into the resin particles in this step and each step (dispersion step, temperature raising step, holding step) described later, and foamable resin particles can be obtained.
  • the resin particles when impregnating a foaming agent, it is preferable to disperse the resin particles in an aqueous solvent in a pressurizable closed container such as an autoclave, and impregnate the resin particles with the foaming agent.
  • the aqueous solvent is preferably water.
  • a physical foaming agent is preferably used as the foaming agent.
  • foaming agent examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, hydrofluoroolefins, chlorofluoromethane, and trifluoromethane.
  • inorganic physical foaming agents include carbon dioxide, nitrogen, helium, argon, and air.
  • inorganic physical foaming agents are preferred, carbon dioxide or nitrogen is more preferred, and carbon dioxide is even more preferred, from the viewpoint of having little impact on the environment, being non-flammable, and being excellent in safety.
  • this step is preferably performed under pressure.
  • the maximum pressure during impregnation under pressure (hereinafter also referred to as impregnation pressure) is determined by adding the blowing agent to the container containing the dispersion in order to sufficiently impregnate the resin particles with the blowing agent in a short time. Therefore, it is preferable that the pressure inside the closed container is 1.5 MPa (G) or more, more preferably 2.5 MPa (G) or more, and 7 MPa (G) or less. It is preferable to set the pressure to be 5 MPa (G) or less, and more preferably to be 5 MPa (G) or less. That is, the pressure within the closed container to which the blowing agent is added is preferably 1.5 to 7 MPa (G), more preferably 2.5 to 5 MPa (G). Note that "1.5 MPa (G)" means 1.5 MPa in gauge pressure.
  • the method for producing the expanded particles of the present invention is not limited as long as it includes the above-mentioned "foaming agent addition step” and "foaming step.”
  • the manufacturing method for manufacturing expanded particles of the present invention preferably includes the following steps. (1) A dispersion step in which the resin particles having a mixed resin as a base resin are dispersed in water in a closed container to obtain a dispersion liquid; (2) a temperature raising step of raising the temperature of the dispersion; (3) The dispersion is heated at a temperature that is 90°C lower than the melting point (Tm) of the resin particles (Tm-90°C) or more and less than 50°C lower than Tm (Tm-50°C) for 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • Tm melting point
  • Holding step (4) where the temperature (Te) of the dispersion liquid just before foaming is maintained at a temperature (Tm-90°C) lower than the melting point (Tm) of the resin particles by 90°C or more, and 50°C lower than Tm.
  • Tm-90°C temperature lower than the melting point of the resin particles by 90°C or more
  • 50°C lower than Tm temperature lower than Tm.
  • a foaming process in which resin particles containing a foaming agent are discharged together with water from a closed container under a pressure lower than the pressure inside the closed container at a low temperature (Tm - 50° C.) and foamed.
  • the method may include steps other than the above steps, and other components may be added in the above steps.
  • the dispersion step is a step of dispersing the resin particles in an aqueous solvent, preferably water, in a closed container to obtain a dispersion liquid.
  • the method for dispersing resin particles in water is not particularly limited, and any known method can be used.
  • a dispersion can be obtained by adding resin particles to water while stirring the water using a stirrer, and further stirring.
  • dispersants such as inorganic substances such as aluminum oxide, tricalcium phosphate, magnesium pyrophosphate, zinc oxide, kaolin, mica, talc, and smectite, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium alkanesulfonate may be added to the dispersion liquid. It is preferable to add a dispersion aid such as an anionic surfactant such as.
  • the mass ratio of resin particles to dispersant is preferably 20 or more and 2000 or less, more preferably 30 or more and 1000 or less. Further, the mass ratio of the dispersant to the dispersion aid (dispersant/dispersion aid) is preferably 1 or more and 500 or less, more preferably 1 or more and 100 or less.
  • the temperature raising step is an optional step in the production of expanded particles.
  • the temperature raising step may be provided before the blowing agent addition step, after the blowing agent addition step, or during the blowing agent addition step. In this step, it is preferable to raise the temperature of the dispersion liquid to a foaming temperature or a holding temperature described below. It is thought that in the above temperature raising process, water in the aqueous solvent becomes more easily absorbed by the polyamide resin.
  • the temperature raising step includes a step of heating a dispersion liquid in which resin particles are dispersed in water from room temperature to a holding step temperature (hereinafter also referred to as holding temperature).
  • the temperature after heating is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, and preferably lower than the melting point of the resin particles (Tm (°C)), more preferably lower than (Tm-20(°C)). It is. That is, the temperature after heating is preferably 50 to (Tm)°C, more preferably 80 to (Tm-20)°C.
  • the dispersion step and the temperature raising step also have the role of making the resin particles absorb water.
  • the total time of the step of obtaining a dispersion liquid and the step of impregnating with a blowing agent is preferably 20 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
  • the above-mentioned time is preferably 60 minutes or less. That is, the above-mentioned time is preferably 20 to 60 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • the temperature increasing rate in the temperature increasing step is preferably 10° C./min or less, more preferably 7° C./min or less, from the viewpoint of sufficiently absorbing water and plasticizing the resin particles.
  • the temperature increase rate is preferably 1° C./min or more, more preferably 2° C./min or more. That is, the temperature increase rate is preferably 1 to 10°C/min, more preferably 2 to 7°C/min.
  • the dispersion is preferably kept at a temperature that is 90°C lower than the melting point (Tm) of the resin particles (Tm-90°C) or higher, or at a temperature that is 50°C lower than the melting point (Tm) of the resin particles (Tm-50°C). ) for a holding time of 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the holding temperature of the dispersion liquid in the holding step is preferably 90°C higher than the melting point (Tm) of the resin particles, from the viewpoint of sufficiently absorbing water and plasticizing the polyamide resin, and from the viewpoint of uniformly impregnating the mixed resin with the blowing agent.
  • Tm-90°C Low temperature
  • Tm-80°C 80°C lower than Tm
  • Tm-70°C 70°C lower than Tm
  • the temperature is at least 65°C lower than Tm (Tm-65°C), and preferably less than 50°C lower than Tm (Tm-50°C), more preferably 53°C lower than Tm (Tm-53 °C) or lower, more preferably 55°C lower than Tm (Tm-55°C) or lower.
  • the holding temperature is preferably (Tm-90)°C or higher and lower than (Tm-50)°C, more preferably (Tm-80) to (Tm-53)°C, and even more preferably (Tm-70) to ( Tm-55)°C, more preferably (Tm-65) to (Tm-55)°C.
  • the resin when producing expanded particles using a general-purpose resin such as a polypropylene resin as a base resin, the resin is maintained near the melting point of the raw material resin.
  • the temperature is preferably at least 90°C lower than the melting point (Tm) of the resin particles (Tm-90°C) or 50°C lower than Tm (Tm-50°C).
  • Tm melting point
  • Tm-50°C 50°C lower than Tm
  • the holding time in the holding step is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and even more preferably 10 minutes or more, from the viewpoint of uniformly impregnating the foaming agent into the mixed resin and obtaining expanded particles with a high closed cell ratio. , even more preferably 13 minutes or more.
  • the holding time in the holding step is preferably 60 minutes or less, more preferably 40 minutes or less, and even more preferably 30 minutes or less. Even more preferably it is 20 minutes or less, even more preferably 18 minutes or less.
  • the holding time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 40 minutes, even more preferably 5 to 30 minutes, even more preferably 10 to 20 minutes, even more preferably 13 to 18 minutes.
  • the holding step can be set in multiple stages within the temperature range, and it is also possible to slowly raise the temperature within the temperature range over a sufficient period of time. From the viewpoint of easy production, it is preferable to set one stage (holding temperature is constant) within the above temperature range and hold for the above period of time.
  • the holding step is preferably performed under pressure, and it is preferable to maintain the same pressure as the impregnation pressure.
  • the pressure inside the container containing the dispersion liquid is preferably 1.5 MPa (G) or more, more preferably 2.5 MPa (G) or more. Further, the pressure inside the container containing the dispersion liquid is preferably set to be 7 MPa (G) or less, and more preferably 5 MPa (G) or less. That is, the pressure inside the container is preferably 1.5 to 7 MPa (G), more preferably 2.5 to 5 MPa (G).
  • the foaming step is a step of foaming resin particles impregnated with a foaming agent.
  • the method for foaming the resin particles is not particularly limited, but following the holding step, the resin particles impregnated with the foaming agent are foamed together with water under a pressure atmosphere lower than the pressure in the holding step (usually under atmospheric pressure). ) is preferable.
  • the temperature Te of the dispersion immediately before foaming is preferably 90°C higher than the melting point (Tm) of the resin particles from the viewpoint of obtaining expanded particles with a low apparent density and a high closed cell ratio.
  • the temperature is 65°C lower than Tm (Tm-65°C) or higher.
  • the foaming temperature is preferably less than 50°C lower than the melting point (Tm) of the resin particles (Tm-50°C), more preferably 53°C lower than Tm (Tm-53°C), even more preferably The temperature is 55°C lower than Tm (Tm-55°C) or less. That is, the foaming temperature is preferably (Tm-90)°C or higher and lower than (Tm-50)°C, more preferably (Tm-80) to (Tm-53)°C, and even more preferably (Tm-70) to ( Tm-55)°C, more preferably (Tm-65) to (Tm-55)°C.
  • the pressure immediately before discharge in the foaming step is preferably 0.5 MPa (G) or higher, more preferably 1.5 MPa (G) or higher, and still more preferably 2.5 MPa (G) or higher. Further, the foaming pressure is preferably 10 MPa (G) or less, more preferably 7 MPa (G) or less, still more preferably 5 MPa (G) or less. That is, the foaming pressure is preferably 0.5 to 10 MPa (G), more preferably 1.5 to 7 MPa (G), and still more preferably 2.5 to 5 MPa (G).
  • the polyamide-based resin expanded particle molded article of the present invention is a foamed particle molded article in which the aforementioned expanded particles are fused to each other. That is, the expanded particle molded article of the present invention is a foamed particle molded article (expanded particle molded article in a mold) obtained by in-mold molding the expanded beads of the present invention.
  • the foamed particles of the present invention have excellent fusion properties and recovery properties, and can suppress molding shrinkage after molding, so that the foamed particle molded product has suppressed molding shrinkage after molding and has a good appearance. It becomes a foamed particle molded body.
  • the foamed particle molded article obtained by in-mold molding the expanded beads of the present invention can suppress molding shrinkage after molding, and therefore a thick molded article can be suitably obtained.
  • the thickness of the expanded particle molded product is preferably 30 mm or more, more preferably 40 mm or more.
  • conventionally known methods can be used for the in-mold molding method, it is preferable to use steam heating.
  • the steam causes the polyamide resin in the expanded particles to absorb water and become plasticized, making it possible to lower the molding pressure. Note that if the obtained molded body is dried to remove moisture, the physical properties inherent to the polyamide resin are restored, and the molded body becomes a molded body having high heat resistance.
  • the foamed particles of the present invention can be made into a foamed particle molded article having excellent in-mold moldability. Specifically, it is preferable because the water cooling time can be shortened, and as a result, the overall molding time can be shortened.
  • the water-cooling time of the expanded particle molded product is the water-cooling time (seconds) required from the start of water-cooling until the surface pressure reaches 0.04 MPa (G).
  • the following may be considered as the reason why the water cooling time when foamed particles are molded in a mold can be shortened.
  • the density of the expanded particle molded product is preferably 10 kg/m 3 or more, more preferably 30 kg/m 3 or more, and more preferably 10 kg/m 3 or more, from the viewpoint of obtaining a molded product with excellent lightness, recovery properties, and fusion properties.
  • it is 200 kg/m 3 or less.
  • the density of the molded body is preferably 10 to 350 kg/m 3 , more preferably 30 to 300 kg/m 3 , even more preferably 50 to 250 kg/m 3 , even more preferably 60 to 200 kg/m 3 .
  • the compact density is measured by the following method.
  • the expanded particle molded product is left for 2 days under conditions of relative humidity of 50%, temperature of 23° C., and 1 atm.
  • a container containing water at a temperature of 23° C. is prepared, and an arbitrary amount of the expanded particle molded body (mass W [g]) is submerged in the water in the container using a tool such as a wire mesh.
  • the volume V[L] of the foamed particle molded body which can be read from the rise in the water level, is measured.
  • the density of the molded product is determined by dividing the mass W [g] of the expanded particle molded product placed in the container by the volume V [L] (W/V) and converting the unit to [kg/m 3 ]. .
  • polyamide resins, resin particles, foamed particles, and molded bodies in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated by the following methods.
  • the peak apex temperature of the melting peak of the DSC curve was determined as the peak apex temperature of the melting peak of the DSC curve.
  • a highly sensitive differential scanning calorimeter "EXSTAR DSC7020" manufactured by SII Nanotechnology
  • the resin particles used as test pieces were stored in a desiccator under a nitrogen atmosphere to avoid hydrolysis by avoiding high temperature and high humidity conditions, and then vacuumed and stored for 24 hours at a moisture content of 1000 mass ppm or less. was used to measure the melting point.
  • the peak apex temperature of the melting peak having the largest area was adopted as the melting point.
  • ⁇ Foamed particles> (Melting point and heat of fusion)
  • the first measurement is obtained when the foamed particles are used as a test piece and the temperature is raised from 30°C to a temperature 30°C higher than the end of the melting peak at a heating rate of 10°C/min by heat flux differential scanning calorimetry.
  • the temperature at the top of each melting peak and the heat of fusion were determined from the melting peaks obtained on the DSC curve.
  • a highly sensitive differential scanning calorimeter "EXSTAR DSC7020" manufactured by SII Nanotechnology
  • the melting peak (I) specific to polyamide resin A there are three melting peaks, the lowest temperature peak is the melting peak (I) specific to polyamide resin A, and the second peak is the high temperature peak (melting peak (II)). )), the peak on the highest temperature side is the melting peak (III) specific to polyamide resin B.
  • the temperature at the top of each melting peak is the temperature at the point where the amount of endotherm is the largest for each peak.
  • the heat of fusion at the top of each melting peak corresponds to the area of each melting peak in the DSC curve shown in FIG. 1, and was determined as follows. First, a straight line was drawn connecting the 120° C.
  • the apparent density of the expanded particles was measured by the following method. A measuring cylinder containing water at a temperature of 23° C. was prepared, and the mass W1 of approximately 500 cm 3 of foamed particles was measured after being left for 2 days at a relative humidity of 50%, 23° C., and 1 atm. Next, the expanded particles were submerged in the graduated cylinder using a wire mesh. Considering the volume of the wire mesh, measure the volume V1 [cm 3 ] of the foamed particles read from the water level rise, divide the mass W1 [g] of the foamed particles by the volume V1 (W1/V1), and calculate the unit. The apparent density of the expanded particles was determined by converting to [kg/m 3 ].
  • the average cell diameter of the expanded particles was measured by the following method. First, the foamed particles were divided into approximately two parts so as to pass through the center of the foamed particles, and the cut surfaces were photographed using a scanning electron microscope. Next, in the obtained cross-sectional photograph, straight lines were drawn at equal intervals in eight directions from near the center of the cut surface of the expanded particle, and all the numbers of bubbles that intersected with the straight lines were counted. The value obtained by dividing the total length of the straight lines by the counted number of bubbles was defined as the bubble diameter of the expanded particles. This operation was performed in the same manner for 30 foamed particles, and the arithmetic mean value of the bubble diameters of each foamed particle was taken as the average bubble diameter of the foamed particles.
  • the closed cell diameter of the expanded particles was measured by the following method.
  • the value of the true volume of the foamed particles (the sum of the volume of the resin constituting the foamed particles and the total volume of cells in the closed cell portion within the foamed particles) Vx was measured.
  • an air comparison hydrometer "930" manufactured by Toshiba Beckman Corporation was used.
  • the closed cell ratio was calculated using the following formula (1), and the arithmetic mean value of the five measurement results was determined.
  • Closed cell ratio (%) (Vx-W/ ⁇ ) x 100/(Va-W/ ⁇ )...(1) Vx: True volume of expanded particles (cm 3 ) measured by the above method Va: Apparent volume of expanded particles (cm 3 ) W: Mass (g) of sample for measuring expanded particles ⁇ : Density of resin constituting expanded particles (g/cm 3 )
  • ⁇ Molded object> (Molded body density) The compact density was measured by the following method. Using the expanded beads obtained in each Example and each Comparative Example, expanded particle molded bodies were produced by the method described in ⁇ Preparation of mixed resin expanded particle molded bodies> described below. The expanded particle molded product was left for 2 days under conditions of relative humidity of 50%, temperature of 23° C., and 1 atm. Next, a container containing water at a temperature of 23° C. was prepared, and an arbitrary amount of the expanded particle molded product (mass W [g]) was submerged in the water in the container using a tool such as a wire mesh.
  • mass W [g] mass W [g]
  • the volume V [L] of the foamed particle molded body which can be read from the rise in water level, was measured.
  • the density of the molded product was determined by dividing the mass W [g] of the expanded particle molded product placed in the container by the volume V [L] (W/V) and converting the unit to [kg/m 3 ]. .
  • expanded particle molded bodies were produced by the method described in ⁇ Preparation of mixed resin expanded particle molded bodies> described below. After that, after leaving it for 24 hours in an environment of 23°C and 50% relative humidity, the dimensions of the expanded particle molded product were measured, and the length, width, and thickness were defined as a', b', and c', respectively.
  • the molding shrinkage rate (%) of the molded article was defined as the value expressed by the following formula, where the length, width, and thickness, which are the dimensions (internal dimensions) of the mold, are a, b, and c, respectively.
  • Mold shrinkage rate (%) [(a-a')/a+(bb')/b+(cc')/c] x 100/3
  • the fusion rate of the expanded particle molded product was measured by the following method. A cut with a depth of about 10 mm in the thickness direction was made on one of the surfaces of the expanded particle molded bodies obtained in each Example and each Comparative Example at a position where the vertical length of the test piece was divided into two with a cutter knife. The molded body was bent and broken from the cut portion. The ratio (m/n ⁇ 100 [%]) of the number m of material-destructed foam particles present on the fracture surface and the number n of all foam particles present on the fracture surface was calculated. In addition, when the molded body could not be broken even if it was bent, the fusion rate was set as 100%. The above measurement was performed five times using different test pieces, and the material failure rate was determined for each, and the arithmetic mean of these was determined as the fusion rate.
  • the recovery properties of the expanded particle molded bodies were measured by the following method.
  • the thickness of the edge (10 mm inside from the edge) and center (part divided into two in both the vertical and horizontal directions) of the expanded particle molded product corresponding to the dimensions of the flat plate-shaped mold used for in-mold molding was measured. .
  • the thickness ratio (thickness at the center of the molded body/thickness at the end of the molded body x 100 (%)) of the expanded particle molded body was calculated and evaluated as follows.
  • the thickness was measured on a foamed particle molded body produced by the method described in ⁇ Preparation of mixed resin foamed particle molded body> described below.
  • C Thickness ratio is less than 90%.
  • crystallite size The crystallite size of the expanded particle molded product was measured by the following method. Using the expanded particle molded body as a test piece, X-ray diffraction (XRD) measurement was performed by a reflection method using an X-ray scattering device "Smart Lab SE” (manufactured by Rigaku Corporation). A one-dimensional semiconductor detector D/teX Ultra250 was used as a detector. The sample used was a foamed particle molded body sliced so that the sample thickness was approximately 1.0 mm. In addition, b was determined by measuring the standard substance lanthanum hexaboride.
  • XRD X-ray diffraction
  • the obtained one-dimensional X-ray diffraction profile was separated from the crystal-derived diffraction peak by assuming a Gaussian function as the peak shape. Peak separation was performed on the diffraction peak derived from amorphous crystals. Note that peak separation was performed by automatic fitting. Among the peaks obtained by peak separation, the full width at half maximum ⁇ (rad) of the peak having the narrowest peak width is calculated, and using the full width at half maximum ⁇ , the expanded particle molded body is calculated according to the following formula (2). Crystallite size D was calculated. Note that ⁇ in equation (2) is the wavelength of the X-ray, and ⁇ is the Bragg angle (half of the diffraction angle 2 ⁇ ) at the peak position.
  • Table 1 shows the polyamide resins and the like used to produce the mixed resin particles and the expanded mixed resin particles.
  • Examples 1, 2, 4-9, Comparative Examples 2, 4-7 ⁇ Preparation of mixed resin particles>
  • the polyamide resins listed in Tables 2 to 4 as polyamide resin A and polyamide resin B were fed into an extruder at the blending ratios listed in Tables 2 to 4, and talc was added as a foam regulator.
  • "Talcan Powder PK-S” manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
  • 1.0% by mass of aromatic polycarbodiimide “Stabaxol P” (manufactured by Rhein Chemie) was added as an end-blocking agent.
  • the heating time from room temperature (23°C) to the holding temperature (melting point of resin particles -55°C) was 40 minutes.
  • the mixed resin particles impregnated with the blowing agent were released together with the dispersion medium to atmospheric pressure (0.1 MPa).
  • the foaming temperature (temperature of the dispersion immediately before foaming) is (melting point of resin particles -55)°C.
  • the obtained mixed resin expanded particles were cured in an oven at 60° C. for 24 hours, and then gradually cooled to obtain mixed resin expanded particles. The above measurements were performed on the obtained mixed resin expanded particles. The results are shown in Tables 2-4.
  • a foamed particle molded article was produced using the above mixed resin foamed particles.
  • the mold is narrowed from the open state, and the obtained mixed resin foam particles are placed in a flat mold of 200 mm long x 65 mm wide x 40 mm thick so that the mold is slightly opened so that cracking increases by 4 mm (i.e. cracking 10%).
  • the mold was then filled with foamed mixed resin particles, and after filling was completed, the mold was completely closed to compress the foamed particles and clamp the mold. Subsequently, in-mold molding was performed using steam heating to obtain a plate-shaped expanded particle molded product.
  • the heating method is to preheat (exhaust process) by supplying steam for 5 seconds with the drain valves of both sides of the mold open, and then supply steam from the movable mold with the fixed side drain valve open.
  • G molding pressure
  • the pressure was released and the molded product was cooled with water until the surface pressure due to the foaming force of the molded product decreased to 0.04 MPa (G), and then the mold was opened and the molded product was taken out from the mold. Thereafter, the mixture was placed in an oven at 80° C.
  • Example 3 Polyamide resin particles and polyamide resin foam were prepared in the same manner as in Example 1, except that polyamide resin A1 was changed to polyamide resin A2, and the holding temperature and foaming temperature were (melting point of resin particles -61)°C. A molded article of particles and expanded polyamide resin particles was obtained. The above measurements and evaluations were performed on the obtained expanded polyamide resin particles and expanded polyamide resin particle molded articles. The results are shown in Table 2.
  • Comparative examples 1 and 3 Polyamide resin particles, foamed polyamide resin particles, and foamed polyamide resin particles were molded in the same manner as in Example 1, except that polyamide resin B was not used and only polyamide resin A listed in Table 3 was supplied. I got a body. The above measurements and evaluations were performed on the obtained expanded polyamide resin particles and expanded polyamide resin particle molded articles. The results are shown in Table 3.
  • the foamed polyamide resin particles according to the present invention can be used in automobile parts, electrical appliances, etc., because the molding cycle during in-mold molding is shortened, shrinkage after molding is suppressed, and foamed particle molded products with good fusion properties can be obtained. Further development of applications in products is expected.

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Abstract

ポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとの混合樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、前記ポリアミド系樹脂Ａが脂肪族ポリアミドであり、前記ポリアミド系樹脂Ｂがキシリレン基含有ポリアミド系樹脂であり、前記ポリアミド系樹脂Ａと前記ポリアミド系樹脂Ｂとの質量比（ポリアミド系樹脂Ａ：ポリアミド系樹脂Ｂ）が９７：３～６０：４０である、ポリアミド系樹脂発泡粒子。

Description

ポリアミド系樹脂発泡粒子
　本発明は、ポリアミド系樹脂発泡粒子に関する。
　ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、また耐摩耗性、耐薬品性等にも優れたプラスチックとして知られている。このポリアミド系樹脂を発泡させた発泡成形体は、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化を図ることができることから、自動車部品、電気製品等での更なる用途展開が期待されている。
　例えば、特許文献１には、ポリアミド系樹脂を含み、Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤが特定値以上であり、結晶化度Ｘが特定の範囲である、ポリアミド系樹脂発泡成形体が開示され、耐熱性及び遮音性に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を工業的に提供することができると記載されている。
国際公開第２０１６/１４７５８２号
　ポリアミド系樹脂は、その軟化温度の高さゆえに、型内発泡時にポリスチレン系樹脂に比べて高い成形圧を必要とする傾向にある。そのため、成形コストが高くなり、成形サイクルが長くなるという課題があった。
　特許文献１では、ポリアミド系樹脂発泡成形体の成形サイクルについて検討されておらず、ポリアミド系樹脂発泡成形体の成形サイクルの短縮について改善の余地があった。
　本発明が解決しようとする課題は、型内成形時の成形サイクルを短縮できるポリアミド系樹脂発泡粒子を提供することである。
　本発明者は、ポリアミド系樹脂発泡粒子が、前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞　ポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとの混合樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、前記ポリアミド系樹脂Ａが脂肪族ポリアミドであり、前記ポリアミド系樹脂Ｂがキシリレン基含有ポリアミド系樹脂であり、前記ポリアミド系樹脂Ａと前記ポリアミド系樹脂Ｂとの質量比（ポリアミド系樹脂Ａ：ポリアミド系樹脂Ｂ）が９７：３～６０：４０である、ポリアミド系樹脂発泡粒子。
＜２＞　前記ポリアミド系樹脂Ｂの２７５℃、荷重０．３２５ｋｇにおけるメルトフローレイトが５ｇ／１０分以下である、＜１＞に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
＜３＞　前記発泡粒子がカーボンブラックを含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
＜４＞　前記ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）が１８０℃を超え２５０℃以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
＜５＞　前記ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）と前記ポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）との差（ＴｍＢ－ＴｍＡ）が３０℃以上１００℃以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
＜６＞　前記発泡粒子の見掛け密度が１０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
＜７＞　前記発泡粒子の独立気泡率が７０％以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。
　本発明によれば、型内成形時の成形サイクルを短縮できるポリアミド系樹脂発泡粒子を提供できる。
ポリアミド系樹脂発泡粒子の１回目のＤＳＣ曲線を例示する図である。
［発泡粒子］
　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子（以下、単に「ポリアミド系樹脂発泡粒子」又は「発泡粒子」ともいう）は、ポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとの混合樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、前記ポリアミド系樹脂Ａが、脂肪族ポリアミドであり、前記ポリアミド系樹脂Ｂが、キシリレン基含有ポリアミド系樹脂であり、前記ポリアミド系樹脂Ａと前記ポリアミド系樹脂Ｂとの質量比（ポリアミド系樹脂Ａ：ポリアミド系樹脂Ｂ）が９７：３～６０：４０である。
＜基材樹脂＞
（ポリアミド系樹脂Ａ）
　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の基材樹脂となる混合樹脂を構成するポリアミド系樹脂Ａは、脂肪族ポリアミドである。脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ホモポリアミド、脂肪族ポリアミド共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリアミド共重合体とは、２種以上の繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の少なくとも一部にアミド結合を有するものを意味する。
　脂肪族ホモポリアミドとしては、例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６－アミノヘキサン酸）（ポリカプロアミド、ナイロン６）、ポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリ（７－アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８－アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９－アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０－アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１－アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４６）、ポリ（テトラメチレンセバカミド）（ナイロン４１０）、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ナイロン５６）、及びポリ（ペンタメチレンセバカミド）（ナイロン５１０）等が挙げられる。
　脂肪族ポリアミド共重合体としては、例えば、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン６／６６／１２）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）等が挙げられる。
　ポリアミド系樹脂Ａは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、脂肪族ホモポリアミドと脂肪族ポリアミド共重合体との混合物であってもよい。
　これらの中でも、ポリアミド系樹脂Ａは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、及びナイロン６／６６／１２からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ナイロン６／６６及びナイロン６／６６／１２からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
　ポリアミド共重合体は、ある一定量同じ繰り返し単位のアミドが続いた後に異なる種類のアミドがある一定量続くブロック共重合体であっても、異なる種類のアミドがそれぞれランダムに繰り返すランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。ポリアミド共重合体がランダム共重合体であれば、発泡粒子を型内成形する際に比較的低い成形圧力で成形することが可能となる。
　ポリアミド系樹脂Ａは、分子鎖末端の官能基が封鎖されている末端封鎖ポリアミド系樹脂であることが好ましい。これにより、発泡粒子の製造過程での加水分解をより確実に抑制することができ、型内成形に耐えうる発泡粒子が得られやすくなるとともに、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体（以下、単に「発泡粒子成形体」又は「成形体」ともいう）の耐久性が向上する。
　上記分子鎖末端を封鎖するための末端封鎖剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物等を用いることができる。
　これらの中でも、末端封鎖剤は、好ましくはカルボジイミド化合物である。カルボジイミド化合物としては、例えば、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ　１－ＬＦ」等）等の芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ１００」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ４００」等）、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド（例えば、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＬＡ－１」等）等が挙げられる。これらの末端封鎖剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　末端封鎖剤の配合量は、基材樹脂中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。すなわち、末端封鎖剤の配合量は、基材樹脂中、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。
　このように、ポリアミド系樹脂Ａは、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びイソシアネート化合物からなる群より選択される１種以上の末端封鎖剤にて末端封鎖されたポリアミド系樹脂であることが好ましく、カルボジイミド化合物にて末端封鎖されたポリアミド系樹脂であることがより好ましく、芳香族ポリカルボジイミドにて末端封鎖されたポリアミド系樹脂であることが更に好ましい。
（ポリアミド系樹脂Ｂ）
　ポリアミド系樹脂Ｂは、キシリレン基含有ポリアミド系樹脂である。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合してなる重合体であり、キシリレンジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位とを有する。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位（ジアミン単位）のうち、キシリレンジアミンに由来する構成単位を、５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが更に好ましく、９０モル％以上含有することがより更に好ましく、そして、１００モル％含有してもよい。
　キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの少なくとも一方を含むことが好ましく、メタキシリレンジアミンを含むことがより好ましい。
　キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を、５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが更に好ましく、９０モル％以上含有することがより更に好ましく、そして、１００モル％含有してもよい。
　キシリレン基含有ポリアミド樹脂におけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位のみからなっていてもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有していてもよい。キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン等の直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン；ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
　キシリレン基含有ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数４以上２０以下のα，ω－直鎖状脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ダイマー酸等のその他の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、好ましくは炭素数４以上２０以下のα，ω－直鎖状脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくはアジピン酸及びセバシン酸からなる群より選択される１種以上であり、更に好ましくはアジピン酸である。
　キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位（ジカルボン酸単位）のうち、アジピン酸由来の構成単位を、５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、８０モル％以上含有することが更に好ましく、９０モル％以上含有することがより更に好ましく、そして、１００モル％含有してもよい。
　すなわち、ポリアミド系樹脂Ｂは、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を５０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を５０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することが好ましく、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を８０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を８０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することがより好ましく、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を９０モル％以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を９０モル％以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することが更に好ましく、そして、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を１００モル％含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を１００モル％含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有していてもよい。
　メタキシリレンジアミンを除く残部のジアミン単位としては、パラキシリレンジアミンに由来する構成単位が好ましい。
　アジピン酸を除く残部のジカルボン酸単位としては、炭素数４以上２０以下のα，ω－直鎖状脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。
　前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類；ｐ－アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として用いることができる。
≪メルトフローレイト（ＭＦＲ）≫
　ポリアミド系樹脂Ｂの２７５℃、荷重０．３２５ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、成形サイクル短縮の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは８ｇ／１０分以下、更に好ましくは５ｇ／１０分以下であり、そして、その下限は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上である。ポリアミド系樹脂Ｂのメルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－２：２０１４に基づき、試験温度２７５℃、公称荷重０．３２５ｋｇにて測定される値である。なお、測定試料としては、含有水分量を１０００質量ｐｐｍ以下としたものを用いる。
（ポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとの質量比）
　基材樹脂中のポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとの質量比（ポリアミド系樹脂Ａ：ポリアミド系樹脂Ｂ）は、９７：３～６０：４０である。型内成形時の成形サイクルを短縮する観点から、ポリアミド系樹脂Ｂの質量比は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい（ただし、基材樹脂中のポリアミド系樹脂Ａの含有量とポリアミド系樹脂Ｂの含有量の合計を１００質量％とする）。一方、成形体の収縮をより抑制する観点から、ポリアミド系樹脂Ａの質量比は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい（ただし、基材樹脂中のポリアミド系樹脂Ａの含有量とポリアミド系樹脂Ｂの含有量の合計を１００質量％とする）。すなわち、上記質量比（ポリアミド系樹脂Ａ：ポリアミド系樹脂Ｂ）は、好ましくは９５：５～７０：３０、より好ましくは９３：７～７５：２５、更に好ましくは９０：１０～８０：２０である。
（ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）及びポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ））
　ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）及びポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）は、以下の条件１にて得られる２回目のＤＳＣ曲線から求めることができる。
条件１
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるＤＳＣ曲線を１回目のＤＳＣ曲線とし、次いでその温度にて１０分間保った後、冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させる際に測定されるＤＳＣ曲線を２回目のＤＳＣ曲線とする。なお、測定試料としては、含有水分量を１０００質量ｐｐｍ以下としたものを用いる。
　２回目のＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）と、融解ピーク（Ｉ）よりも高温側にポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）とが現れる。前記２回目のＤＳＣ曲線の融解ピーク（Ｉ）の頂点の温度は発泡粒子を製造するための原料であるポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）に相当し、２回目のＤＳＣ曲線の融解ピーク（III）の頂点の温度は発泡粒子を製造するための原料であるポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）に相当する。融解ピーク（Ｉ）及び融解ピーク（III）は、１回目のＤＳＣ曲線にも２回目のＤＳＣ曲線にも現れる。融解ピーク（Ｉ）及び融解ピーク（III）の頂点の温度は、それぞれ１回目のＤＳＣ曲線と２回目のＤＳＣ曲線で多少異なる場合があるが、通常その差は５℃以下程度である。
（差（ＴｍＢ－ＴｍＡ））
　基材樹脂中のポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）とポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）との差（ＴｍＢ－ＴｍＡ）は、型内成形時における発泡粒子の二次発泡性及び融着性の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは３５℃以上、より更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、より更に好ましくは５５℃以下である。すなわち、上記差（ＴｍＢ－ＴｍＡ）は、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは３０～１００℃、更に好ましくは３０～８０℃、より更に好ましくは３５～６０℃、特に好ましくは４０～５５℃である。ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）とポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）との差（ＴｍＢ－ＴｍＡ）は、発泡粒子を試験片とする２回目のＤＳＣ曲線における、ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）とポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）との差から求められる。
≪融点（ＴｍＡ）≫
　ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を相互に融着してなるポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の耐熱性を向上する観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上、より更に好ましくは１８０℃を超え、そして、発泡粒子の融着性を向上する観点及び成形体の軽量性を向上する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下、より更に好ましくは２００℃以下、より更に好ましくは１９０℃以下である。すなわち、ＴｍＡは、好ましくは１５０～２５０℃、より好ましくは１６０～２３０℃、更に好ましくは１７０～２１０℃、より更に好ましくは１８０℃を超え１９０℃以下である。
≪融点（ＴｍＢ）≫
　ポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）は、成形体の耐熱性を向上する観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、より更に好ましくは２３０℃以上であり、そして、発泡粒子の融着性を向上する観点から、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下、より更に好ましくは２４０℃以下である。すなわち、ＴｍＢは、好ましくは２００～２７０℃、より好ましくは２１０～２６０℃、更に好ましくは２２０～２５０℃、より更に好ましくは２３０～２４０℃である。
　前記条件１において、試験片として発泡粒子を用いた１回目のＤＳＣ曲線には、ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）よりも高温側であり、樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得るまでの熱履歴により形成されるポリアミド系樹脂の二次結晶に起因する融解ピーク（II）が存在する場合がある。本明細書において、融解ピーク（II）を高温ピークという。高温ピーク（融解ピーク（II））は２つ以上存在する場合もある。また、高温ピーク（融解ピーク（II））は、２回目のＤＳＣ曲線には認められない。高温ピーク（融解ピーク（II））の頂点の温度は、試験片として発泡粒子を用いた１回目のＤＳＣ曲線において、融解ピーク（Ｉ）よりも高温側に現れる。また、ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピークの頂点の温度とポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピークの頂点の温度との差にもよるが、高温ピーク（融解ピーク（II））の頂点の温度は、１回目のＤＳＣ曲線において、融解ピーク（Ｉ）と融解ピーク（III）の間に存在することが好ましい。すなわち、前記条件１にて得られる１回目のＤＳＣ曲線には、低温側から融解ピーク（Ｉ）、融解ピーク（II）、融解ピーク（III）の順で存在することが好ましい。高温ピークは、ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）よりも高温側に現れる。そのため、高温ピークの結晶は、ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）よりも型内成形時に融解し難く、結晶が残留しやすいと考えられる。前記ポリアミド系樹脂Ｂを含有することに加え、ポリアミド系樹脂Ａが高温ピークを有する場合には、過度に二次発泡することがより抑制されやすくなり、成形型に対する発泡粒子の最大面圧が過度に高くなることも抑えられると考えられる。その結果、ポリアミド系樹脂Ａが高温ピークを有する場合、水冷時の面圧低下が速くなりさらに水冷時間が短縮されると考えられる。
　融解ピーク（Ｉ）の頂点の温度と高温ピークの頂点の温度との差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１２℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。一方、融解ピーク（Ｉ）の頂点の温度と高温ピークの頂点の温度との差は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。すなわち、融解ピーク（Ｉ）の頂点の温度と高温ピークの頂点の温度との差は、好ましくは１０～４０℃、より好ましくは１２～３０℃、更に好ましくは１５～２５℃である。なお、融解ピーク（Ｉ）と高温ピークの頂点の温度の差の比較において、１回目のＤＳＣ曲線において、高温ピークが２つ以上現れる場合には、最も低温側の高温ピークの頂点の温度と融解ピーク（Ｉ）の頂点の温度とを比較する。
　１回目のＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）の融解熱量は、好ましくは２５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）の融解熱量は、好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。すなわち、１回目のＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）の融解熱量は、好ましくは２５～６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０～５０Ｊ／ｇである。１回目のＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）の融解熱量は、好ましくは３Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４Ｊ／ｇ以上である。ポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）の融解熱量は、好ましくは１５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以下である。すなわち、１回目のＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）の融解熱量は、好ましくは３～１５Ｊ／ｇ、より好ましくは４～１０Ｊ／ｇである。１回目のＤＳＣ曲線において、高温ピーク（融解ピーク（II））の融解熱量は、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２Ｊ／ｇ以上である。高温ピーク（融解ピーク（II））の融解熱量は、好ましくは１３Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以下である。すなわち、１回目のＤＳＣ曲線において、高温ピーク（融解ピーク（II））の融解熱量は、好ましくは１～１３Ｊ／ｇ、より好ましくは２～１０Ｊ／ｇである。ここで、各融解ピークの頂点の温度及び融解熱量は次のようにして求めることができる。
　前記条件１である、熱流束示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で、３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線に得られた融解ピークから、各融解ピークの頂点の温度を求めることができる。各融解ピークの融解熱量は、以下の条件２により得られるＤＳＣ曲線に基づいて求めることができる。なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用することができる。
条件２
ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ、１回目のＤＳＣ曲線を得る。
　以下に図１（１回目のＤＳＣ曲線）を例に具体的に説明する。例えば図１に示す１回目のＤＳＣ曲線において、３つの融解ピークが存在するが、最も低温側のピークがポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）、２番目のピークが高温ピーク（融解ピーク（II））、最も高温側のピークがポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）である。各融解ピークの頂点の温度は、それぞれのピークの最も吸熱量の多い点の温度である。
　各融解ピークの頂点の融解熱量は、図１に示すＤＳＣ曲線において、各融解ピークの面積に相当し、以下のようにして求めることができる。ＤＳＣ曲線上の１２０℃の点と、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク（II）の融解終了温度を示す点とを結ぶ直線を引く（ポリアミド系樹脂Ａ由来の融解ピークのベースライン）。融解ピーク（Ｉ）と融解ピーク（II）を、融解ピーク（Ｉ）と融解ピーク（II）との間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点から前記ポリアミド系樹脂Ａ由来の融解ピークのベースラインまでグラフ横軸の温度に対して垂直な直線で分割する。分割された低温側のピークの面積１がポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）の融解熱量に相当し、分割された高温側のピークの面積２が樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得るまでの熱履歴により形成されるポリアミド系樹脂の二次結晶に起因する高温ピーク（融解ピーク（II））の融解熱量に相当する。
　ＤＳＣ曲線上の融解ピーク（III）の融解開始温度を示す点と、ポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）の融解終了温度を示す点とを結ぶ直線を引く（ポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピークのベースライン）。前記ポリアミド系樹脂Ｂ由来の融解ピークのベースラインとＤＳＣ曲線によって囲まれる部分の面積３がポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）の融解熱量に相当する。
　基材樹脂には、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、ポリアミド系樹脂Ａ及びポリアミド系樹脂Ｂの他に、他の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミド系樹脂Ａ及びポリアミド系樹脂Ｂ以外のポリアミド系樹脂等が挙げられる。
　基材樹脂中の他の熱可塑性樹脂の含有量は、耐熱性、耐摩耗性、及び耐薬品性に優れた発泡粒子を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。基材樹脂は、ポリアミド系樹脂Ａ及びポリアミド系樹脂Ｂのみからなることが特に好ましい。
（熱安定剤）
　本発明の発泡粒子には、成形体の用途に応じて、熱安定剤を配合することができる。熱安定剤とは、発泡粒子又は発泡粒子成形体が高温環境下に置かれた際に熱による樹脂の劣化を抑制する効果を有するものである。発泡粒子には、熱安定剤を配合することが好ましい。
　発泡粒子に熱安定剤を配合する場合、熱安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、銅化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。
　ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、N,N'-hexane-1,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide))（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。リン系化合物の具体例としては、Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。銅化合物は、後述するハロゲン化物を除くものであり、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。ハロゲン化物としては、例えば、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド；塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩等が挙げられる。
　これらの中でも、熱安定剤は、成形体により優れた耐候性を付与する観点から、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、銅化合物、及びハロゲン化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、銅化合物及びハロゲン化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、銅化合物及びハロゲン化アルカリ金属塩からなる群より選択される１種以上であることが更に好ましく、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムからなる群より選択される１種以上であることがより更に好ましく、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムを含むことがより更に好ましい。
　熱安定剤の配合量は、発泡粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量部以下である。すなわち、熱安定剤の配合量は、発泡粒子中、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．２～３質量％である。なお、熱安定剤を２種以上含む場合にはその合計量が上記範囲であることが好ましい。
（着色剤）
　本発明の発泡粒子は、好ましくは着色剤を含む。着色剤としては、無機又は有機の顔料や染料を用いることができる。着色剤は、得られる成形体の外観を向上させ、意匠性を高めるために用いられる。
　無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等が挙げられる。
　有機顔料としては、モノアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、有機蛍光顔料等が挙げられる。
　染料としては、例えば、アンスラキノン系染料、ペリノン系染料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料等を挙げられる。
　これらの中でも、着色剤は、耐候性の観点から、有機顔料又は無機顔料であることが好ましく、耐熱性及び耐候性の点から、無機顔料であることがより好ましく、成形サイクルを短縮しやすい観点から、カーボンブラックであることが更に好ましい。
　発泡粒子が着色剤を含有する場合、着色剤の配合量は、得られる発泡粒子成形体に優れた意匠性を与える観点から、発泡粒子中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。すなわち、着色剤の配合量は、発泡粒子中、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～５質量％、更に好ましくは１～３質量％である。
　発泡粒子には、通常使用される帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性化剤、結晶核剤、及び充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。これらの各種添加剤の添加量は、成形体の使用目的により異なるが、発泡粒子１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
＜見掛け密度＞
　発泡粒子の見掛け密度は、成形体の収縮を抑制し、その結果としてより優れた成形体を得る観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましく５０ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは７０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以下である。すなわち、発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは１０～３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３０～３００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは５０～２５０ｋｇ／ｍ３、より更に好ましくは７０～２００ｋｇ／ｍ３である。
　発泡粒子の見掛け密度は、以下の方法で測定される。温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した約５００ｃｍ３の発泡粒子の質量Ｗ１を測定する。次に前記メスシリンダーに、該発泡粒子を金網を使用して沈める。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ３］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度が求められる。
＜平均気泡径＞
　発泡粒子の平均気泡径は、表面性に優れた成形体を得やすい観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、より更に好ましくは９０μｍ以上であり、そして、好ましくは２５０μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１７０μｍ以下、より更に好ましくは１５０μｍ以下である。すなわち、発泡粒子の平均気泡径は、好ましくは３０～２５０μｍ、より好ましくは５０～２００μｍ、更に好ましくは７０～１７０μｍ、より更に好ましくは９０～１５０μｍである。
　発泡粒子の平均気泡径は、以下の方法で測定される。まず、発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を約二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。次いで、得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から８方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントする。該直線の合計長さを、カウントされた気泡数で除して得られた値を発泡粒子の気泡径とする。この操作を１０個以上の発泡粒子について同様に行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とする。
＜独立気泡径＞
　発泡粒子の独立気泡率は、融着性及び回復性に優れる成形体を得やすい観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、より更に好ましくは９０％以上である。
　発泡粒子の独立気泡率は、発泡粒子中の全気泡の容積に対する独立気泡の容積の割合であり、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に基づき空気比較式比重計を用いて求めることができる。
［発泡粒子の製造方法］
　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法は、前記ポリアミド系樹脂Ａと前記ポリアミド系樹脂Ｂとの混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を発泡させてポリアミド系樹脂発泡粒子を製造する。
＜混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子及びその製造方法＞
　前記樹脂粒子の１個の質量は、目的とする発泡粒子の大きさ、見掛け密度等に応じて適宜設定されるが、０．５ｍｇ以上１５．０ｍｇ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、見掛け密度を高めることができる。かかる観点から、樹脂粒子の質量は、より好ましくは１．０ｍｇ以上、更に好ましくは１．５ｍｇ以上であり、そして、より好ましくは１０．０ｍｇ以下、更に好ましくは７．０ｍｇ以下、より更に好ましくは５．０ｍｇ以下である。すなわち、樹脂粒子の質量は、より好ましくは１．０～１０．０ｍｇ、更に好ましくは１．５～７．０ｍｇ、より更に好ましくは１．５～５．０ｍｇである。
　樹脂粒子の融点（Ｔｍ）は、耐熱性に優れた発泡粒子を得る観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８３℃以上、更に好ましくは１８５℃以上であり、そして、発泡時の温度コントロールが容易であるという観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。すなわち、Ｔｍは、好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは１８３～２２０℃、更に好ましくは１８５～２００℃である。なお、樹脂粒子の融点とは、ポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとを予め押出機等で混練した混練物の融点を指す。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も大きな面積を有する融解ピークのピーク頂点温度を融点として採用する。
　一般的な押出機を用いてポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとを溶融混練することにより溶融混練されたポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとの混合樹脂を得ることができる。押出機は、単軸、二軸のいずれも使用可能である。樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリアミド系樹脂Ａ、ポリアミド系樹脂Ｂ、必要に応じて着色剤及び気泡調整剤等の添加剤を押出機に投入し、混練して溶融混練物とし、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出し、押出された溶融物を冷却固化した後にペレタイザーで所定の質量となるように切断するストランドカット法、前記溶融混練物を気相中に押出した直後に切断するホットカット法、前記溶融混練物を水中に押出した直後に切断するアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）等により、樹脂粒子を得ることができる。
（発泡粒子の製造方法の例）
　本発明の発泡粒子は、例えば、前記混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、加熱、圧力変化、体積変化等により、発泡剤を含浸した前記混合樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を発泡させる「発泡工程」を有する製造方法により作製することができる。
≪発泡剤添加工程≫
　発泡剤添加工程は、密閉容器内に発泡剤を添加する工程である。好ましくは、本工程において発泡剤を樹脂粒子に含浸させて、発泡性の樹脂粒子とすることもできる。発泡剤は、本工程及び後述する各工程（分散工程、昇温工程、保持工程）において、樹脂粒子に含浸させることができ、発泡性の樹脂粒子を得ることができる。また、本工程において、発泡剤を含浸させる場合は、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器内で樹脂粒子を水性溶媒中に分散させ、該樹脂粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。水性溶媒としては、好ましくは水である。なお、発泡剤を樹脂粒子に短時間で十分に含浸させる観点から、樹脂粒子への発泡剤の含浸は、加圧及び／又は加熱して行うことが好ましい。
（発泡剤）
　本発明の発泡粒子の製造方法では、発泡剤として好ましくは物理発泡剤を用いる。物理発泡剤としては、有機物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ハイドロフルオロオレフィン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、及びメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びメチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等が挙げられる。
　物理発泡剤の中でも、環境への影響が少ないとともに可燃性がなく安全性に優れるという観点から、無機物理発泡剤が好ましく、二酸化炭素又は窒素がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。
　また、短時間で発泡剤を十分に樹脂粒子に含浸させるため、本工程は加圧下で行われることが好ましい。加圧下で行われる含浸時の最大圧力（以下、含浸圧力ともいう。）は、発泡剤を樹脂粒子に短時間で十分に含浸させる観点から、分散液が入った容器に発泡剤を添加することにより、密閉容器内の圧力が、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましく、そして、７ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。すなわち、発泡剤を添加した密閉容器内の圧力は、好ましくは１．５～７ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは２．５～５ＭＰａ（Ｇ）である。なお、「１．５ＭＰａ（Ｇ）」は、ゲージ圧で１．５ＭＰａであることを意味する。
（製造方法の例）
　本発明の発泡粒子を製造する方法としては、前記「発泡剤添加工程」と「発泡工程」を有するものであれば、制限はないが、［１］樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、発泡剤を含浸させた樹脂粒子を発泡させずに取り出し、その後に発泡装置にて加熱して発泡粒子を得る方法、及び［２］密閉装置内の分散媒中に分散した樹脂粒子に発泡剤を含浸させるとともに、樹脂の軟化温度付近に昇温した後、低圧下で分散媒とともに樹脂粒子を装置外に放出することで発泡粒子を得る方法が好ましく、上記［２］の方法がより好ましい。
　以下に［２］の方法である好適な製造方法を説明する。
　本発明の発泡粒子を製造する製造方法は、次の各工程を有することが好ましい。
（１）密閉容器内で、混合樹脂を基材樹脂とする前記樹脂粒子を水中に分散させ、分散液を得る分散工程と、
（２）該分散液を昇温する昇温工程と、
（３）該分散液を、樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上、Ｔｍよりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満で１分以上６０分以下の保持時間で保持する保持工程
（４）発泡させる直前の分散液の温度（Ｔｅ）を該樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上、Ｔｍよりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満とし、発泡剤を含む樹脂粒子を水とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出して発泡させる発泡工程
　本発明の発泡粒子を製造する製造方法は、上記工程以外の工程を有していてもよいし、上記工程において、更に他の成分を添加してもよい。
≪分散工程≫
　分散工程は、密閉容器内で、前記樹脂粒子を水性溶媒、好ましくは水中に分散させ、分散液を得る工程である。
　樹脂粒子を水中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌機を使用して、水を撹拌しながら水に樹脂粒子を添加し、更に撹拌することによって、分散液を得ることができる。
　また、必要に応じて分散液に、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク、スメクタイト等の無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加することが好ましい。樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）は、２０以上２０００以下とすることが好ましく、より好ましくは３０以上１０００以下である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１以上５００以下とすることが好ましく、より好ましくは１以上１００以下である。
≪昇温工程≫
　昇温工程は、発泡粒子の製造において、任意の工程である。昇温工程は、前記発泡剤添加工程の前であっても、発泡剤添加工程の後であっても、発泡剤添加工程中に設けてもよい。本工程では、分散液を発泡温度又は後述する保持温度まで昇温することが好ましい。上記の昇温の過程において、水性溶媒中の水がポリアミド系樹脂にさらに吸収され易くなると考えられる。
　昇温工程は、樹脂粒子を水中に分散せた分散液を、常温から保持工程の温度（以下、保持温度ともいう。）まで加熱する工程を含む。
　昇温後の温度は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは樹脂粒子の融点（Ｔｍ（℃））以下、より好ましくは（Ｔｍ－２０（℃））以下である。すなわち、昇温後の温度は、好ましくは５０～（Ｔｍ）℃、より好ましくは８０～（Ｔｍ－２０）℃である。
　分散工程及び昇温工程は、樹脂粒子を吸水させる役割も有する。樹脂粒子を十分に吸水させて可塑化させる観点から、分散液を得る工程及び発泡剤を含浸させる工程の合計時間が２０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましい。一方、発泡粒子の生産性の観点からは、上記時間が６０分以下であることが好ましい。すなわち、上記時間は、好ましくは２０～６０分間、より好ましくは３０～６０分間である。
　また、昇温工程における昇温速度は、樹脂粒子を十分に吸水させて可塑化させる観点から、１０℃／分以下とすることが好ましく、７℃／分以下とすることがより好ましい。一方、発泡粒子の生産性の観点から、昇温速度は、１℃／分以上とすることが好ましく、２℃／分以上とすることがより好ましい。すなわち、上記昇温速度は、好ましくは１～１０℃／分、より好ましくは２～７℃／分である。
≪保持工程≫
　保持工程は、分散液を、好ましくは、樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上、樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満で１分以上６０分以下の保持時間で保持する工程である。
　保持工程における分散液の保持温度は、ポリアミド系樹脂を十分に吸水させ可塑化させる観点、及び発泡剤を混合樹脂に均一に含浸させる観点から、好ましくは樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上、より好ましくはＴｍよりも８０℃低い温度（Ｔｍ－８０℃）以上、更に好ましくはＴｍよりも７０℃低い温度（Ｔｍ－７０℃）以上、より更に好ましくはＴｍよりも６５℃低い温度（Ｔｍ－６５℃）以上であり、そして、好ましくはＴｍよりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満、より好ましくはＴｍよりも５３℃低い温度（Ｔｍ－５３℃）以下、更に好ましくはＴｍよりも５５℃低い温度（Ｔｍ－５５℃）以下である。すなわち、上記保持温度は、好ましくは（Ｔｍ－９０）℃以上（Ｔｍ－５０）℃未満、より好ましくは（Ｔｍ－８０）～（Ｔｍ－５３）℃、更に好ましくは（Ｔｍ－７０）～（Ｔｍ－５５）℃、より更に好ましくは（Ｔｍ－６５）～（Ｔｍ－５５）℃である。
　通常、ポリプロピレン系樹脂等の汎用樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を製造する際、原材料の樹脂の融点付近で保持を行う。しかしながら、本発明の発泡粒子の製造方法においては、好ましくは、樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上、Ｔｍよりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満で保持して製造される。これは、ポリアミド系樹脂が吸湿性を有するため、分散液として用いる水により樹脂粒子が可塑化され、融点が大幅に下がり、その結果、樹脂粒子の融点よりも大幅に低い温度で、所望の見掛け密度及び独立気泡率を有する発泡粒子を製造することが可能になったためと考えられる。
　保持工程における保持時間は、発泡剤を混合樹脂に均一に含浸させ、高い独立気泡率を有する発泡粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上、より更に好ましくは１３分以上である。そして、発泡粒子の生産性の観点、及びポリアミド系樹脂の加水分解を防ぐ観点から、保持する工程における保持時間は、好ましくは６０分以下、より好ましくは４０分以下、更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１８分以下である。すなわち、上記保持時間は、好ましくは１～６０分間、より好ましくは１～４０分間、更に好ましくは５～３０分間、より更に好ましくは１０～２０分間、より更に好ましくは１３～１８分間である。上記時間で保持することにより、見掛け密度が低く、独立気泡率が高いポリアミド系樹脂発泡粒子を得ることが可能となる。保持する工程は、前記温度範囲内で多段階に設定することもでき、また、該温度範囲内で十分な時間を要してゆっくりと昇温させることも可能である。容易に製造が可能であるという観点からは、前記温度範囲内で一段階（保持温度が一定）に設定し、上記時間保持することが好ましい。
　保持工程は、発泡剤を混合樹脂に均一に含浸させる観点から、加圧下で行われることが好ましく、含浸圧力と同じ圧力を維持することが好ましい。分散液が入った容器内の圧力は、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましい。また、分散液が入った容器内の圧力は、７ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。すなわち、上記容器内の圧力は、好ましくは１．５～７ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは２．５～５ＭＰａ（Ｇ）である。
≪発泡工程≫
　発泡工程は、発泡剤を含浸した樹脂粒子を発泡させる工程である。樹脂粒子の発泡方法は特に限定されるものではないが、前記保持する工程に続いて、発泡剤が含浸した樹脂粒子を水とともに、保持する工程における圧力より低い圧力雰囲気下（通常は大気圧下）に放出して発泡させる発泡法が好ましい。
　発泡させる直前の分散液の温度Ｔｅ（以下、発泡温度ともいう。）は、見掛け密度が低く、独立気泡率が高い発泡粒子を得る観点から、好ましくは樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上、より好ましくはＴｍよりも８０℃低い温度（Ｔｍ－８０℃）以上、更に好ましくはＴｍよりも７０℃低い温度（Ｔｍ－７０℃）以上、より更に好ましくはＴｍよりも６５℃低い温度（Ｔｍ－６５℃）以上である。また、発泡温度は、好ましくは樹脂粒子の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満、より好ましくはＴｍよりも５３℃低い温度（Ｔｍ－５３℃）以下、更に好ましくはＴｍよりも５５℃低い温度（Ｔｍ－５５℃）以下である。すなわち、上記発泡温度は、好ましくは（Ｔｍ－９０）℃以上（Ｔｍ－５０）℃未満、より好ましくは（Ｔｍ－８０）～（Ｔｍ－５３）℃、更に好ましくは（Ｔｍ－７０）～（Ｔｍ－５５）℃、より更に好ましくは（Ｔｍ－６５）～（Ｔｍ－５５）℃である。
　発泡させる工程における放出直前の圧力（発泡圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ（Ｇ）以上、より好ましくは１．５ＭＰａ（Ｇ）以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、発泡圧力は、好ましくは１０ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは７ＭＰａ（Ｇ）以下、更に好ましくは５ＭＰａ（Ｇ）以下である。すなわち、上記発泡圧力は、好ましくは０．５～１０ＭＰａ（Ｇ）、より好ましくは１．５～７ＭＰａ（Ｇ）、更に好ましくは２．５～５ＭＰａ（Ｇ）である。
［発泡粒子成形体］
　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、前記発泡粒子が相互に融着してなる発泡粒子成形体である。すなわち、本発明の発泡粒子成形体は、本発明の前記発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体（発泡粒子型内成形体）である。
　本発明の発泡粒子は、融着性及び回復性に優れ、成形後の成形収縮を抑制することができるため、該発泡粒子成形体は、成形後の成形収縮が抑制され、外観が良好である発泡粒子成形体となる。本発明の前記発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体は、成形後の成形収縮を抑制することができるため厚物の成形体が好適に得られる。発泡粒子成形体の厚みとしては、３０ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｍｍ以上であることがより好ましい。
　型内成形法は、従来公知の方法を採用することできるが、スチームによる加熱を用いることが好ましい。スチームにより、発泡粒子中のポリアミド系樹脂が、吸水し可塑化するため、成形圧を低くすることが可能となる。なお、得られた成形体を乾燥して水分を除去すれば、ポリアミド系樹脂本来の物性に戻り、成形体は高い耐熱性を有する成形体となる。
　本発明の発泡粒子は、型内成形性に優れる発泡粒子成形体とすることができる。具体的には、水冷時間を短くすることができ、その結果、全体の成形時間を短くすることができることから好ましい。
　発泡粒子成形体の水冷時間は、以下のようにして求められる。まず、得られた発泡粒子を成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得る。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、移動側型よりスチームを供給し、次いで固定側型よりスチームを供給した後、成形加熱スチーム圧力（成形圧力＝成形蒸気圧）まで加熱する。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出す。発泡粒子成形体の水冷時間は、水冷開始から面圧が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に到達するまでに要した水冷時間（秒）とする。本発明において、発泡粒子を型内成形した際の水冷時間を短くすることができる理由としては以下のことが考えられる。発泡粒子を型内成形する際、スチームによる加熱と加圧によって、発泡粒子が二次発泡し、発泡粒子が相互に融着する。このとき、キシリレン基含有ポリアミド系樹脂が基材樹脂中に特定比率含まれていることにより、過度に二次発泡することが抑制され、最大面圧が過度に高くなることを抑えられる。その結果、水冷時の面圧低下が速くなり水冷時間の短縮ができると考えられる。
＜成形体密度＞
　発泡粒子成形体の密度（成形体密度）は、軽量性、回復性、及び融着性に優れる成形体を得る観点から、好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ３以上、更に好ましくは５０ｋｇ／ｍ３以上、より更に好ましくは６０ｋｇ／ｍ３以上であり、そして、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは３００ｋｇ／ｍ３以下、更に好ましくは２５０ｋｇ／ｍ３以下、より更に好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以下である。すなわち、上記成形体密度は、好ましくは１０～３５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは３０～３００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは５０～２５０ｋｇ／ｍ３、より更に好ましくは６０～２００ｋｇ／ｍ３である。
　成形体密度は、以下の方法で測定される。発泡粒子成形体を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入った容器を用意し、任意の量の発泡粒子成形体（質量Ｗ［ｇ］）を容器内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子成形体の容積Ｖ［Ｌ］を測定する。容器に入れた発泡粒子成形体の質量Ｗ［ｇ］を容積Ｖ［Ｌ］で除して（Ｗ／Ｖ）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、成形体密度が求められる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
　実施例及び比較例におけるポリアミド系樹脂、樹脂粒子、発泡粒子及び成形体は、以下の方法により測定及び評価した。
［測定及び評価］
＜樹脂粒子＞
（融点）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、ポリアミド系樹脂粒子の融点を測定した。窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融（１回目の昇温）してから、次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融して得られる２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度として求めた。なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。また、試験片として用いた樹脂粒子は、高温、多湿条件下を避けて加水分解しないようデシケーター内で窒素雰囲気下とした後、真空吸引して水分量を１０００質量ｐｐｍ以下で２４時間保存したものを融点の測定に使用した。なお、ＤＳＣ曲線が複数の融解ピークを有する場合、最も大きな面積を有する融解ピークのピーク頂点温度を融点として採用した。
＜発泡粒子＞
（融点及び融解熱量）
　発泡粒子を試験片とし、熱流束示差走査熱量測定によって１０℃／分の昇温速度で、３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで昇温して測定したときに得られる１回目のＤＳＣ曲線に得られた融解ピークから、各融解ピークの頂点の温度と融解熱量を求めた。なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。以下に図１（１回目のＤＳＣ曲線）を用いて説明する。
　図１に示す１回目のＤＳＣ曲線において、３つの融解ピークが存在するが、最も低温側のピークがポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）、２番目のピークが高温ピーク（融解ピーク（II））、最も高温側のピークがポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）である。各融解ピークの頂点の温度は、それぞれのピークの最も吸熱量の多い点の温度である。各融解ピークの頂点の融解熱量は、図１に示すＤＳＣ曲線において、各融解ピークの面積に相当し、以下のようにして求めた。まず、ＤＳＣ曲線上の１２０℃の点と、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク（II）の融解終了温度を示す点とを結ぶ直線を引いた（ポリアミド系樹脂Ａ由来の融解ピークのベースライン）。融解ピーク（Ｉ）と融解ピーク（II）を、融解ピーク（Ｉ）と融解ピーク（II）との間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点から前記ポリアミド系樹脂Ａ由来の融解ピークのベースラインまでグラフ横軸の温度に対して垂直な直線で分割した。分割された低温側のピークの面積１がポリアミド系樹脂Ａ固有の融解ピーク（Ｉ）の融解熱量に相当し、分割された高温側のピークの面積２がポリアミド系樹脂Ａ由来の高温ピーク（融解ピーク（II））の融解熱量に相当する。次に、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク（III）の融解開始温度を示す点と、ポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）の融解終了温度を示す点とを結ぶ直線を引いた（ポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピークのベースライン）。前記ポリアミド系樹脂Ｂ由来の融解ピークのベースラインとＤＳＣ曲線によって囲まれる部分の面積３がポリアミド系樹脂Ｂ固有の融解ピーク（III）の融解熱量に相当する。
（見掛け密度）
　発泡粒子の見掛け密度は、以下の方法により測定した。温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した約５００ｃｍ３の発泡粒子の質量Ｗ１を測定した。次に前記メスシリンダーに、該発泡粒子を金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ３］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
（平均気泡径）
　発泡粒子の平均気泡径は、以下の方法により測定した。まず、発泡粒子の中心部を通るように発泡粒子を約二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影した。次いで、得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から８方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントした。該直線の合計長さを、カウントされた気泡数で除して得られた値を発泡粒子の気泡径とした。この操作を３０個の発泡粒子について同様に行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とした。
（独立気泡率）
　発泡粒子の独立気泡径は、以下の方法により測定した。ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じて、発泡粒子の真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定した。この真の体積Ｖxの測定には、東芝・ベックマン株式会社製の空気比較式比重計「９３０」を用いた。次いで、下記の式（１）により独立気泡率を算出し、５回の測定結果の算術平均値を求めた。
　独立気泡率（％）＝(Ｖx－Ｗ／ρ)×１００／(Ｖa－Ｗ／ρ)・・・(１)
　　Ｖx：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積（ｃｍ３）
　　Ｖa：発泡粒子の見掛けの体積（ｃｍ３）
　　Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの質量（ｇ）
　　ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
＜成形体＞
（成形体密度）
　成形体密度は、以下の方法により測定した。各実施例及び各比較例で得られた発泡粒子を用い、後述する＜混合樹脂発泡粒子成形体の作製＞に記載した方法で発泡粒子成形体を作製した。該発泡粒子成形体を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した。次いで、温度２３℃の水が入った容器を用意し、任意の量の発泡粒子成形体（質量Ｗ［ｇ］）を容器内の水中に金網等の道具を使用して沈めた。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる発泡粒子成形体の容積Ｖ［Ｌ］を測定した。容器に入れた発泡粒子成形体の質量Ｗ［ｇ］を容積Ｖ［Ｌ］で除して（Ｗ／Ｖ）、単位を［ｋｇ／ｍ３］に換算することにより、成形体密度を求めた。
（収縮率）
　各実施例及び各比較例で得られた発泡粒子を用い、後述する＜混合樹脂発泡粒子成形体の作製＞に記載した方法で発泡粒子成形体を作製した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置した後、発泡粒子成形体の寸法を測定し、縦、横、厚さの長さをそれぞれａ’、ｂ’、ｃ’とし、金型の寸法（内部寸法）である縦、横、厚さの長さをそれぞれａ、ｂ、ｃとしたときの次式で示される値を成形体の成形収縮率（％）とした。成形体の成形収縮率の値が小さいほど、成形収縮率が抑制されており、好ましい。
　成形収縮率（％）＝［（ａ－ａ’）／ａ＋（ｂ－ｂ’）／ｂ＋（ｃ－ｃ’）／ｃ］×１００／３
（水冷時間）
　各実施例及び各比較例で得られた発泡粒子を用い、後述する＜混合樹脂発泡粒子成形体の作製＞に記載した方法で発泡粒子成形体を作製し、水冷開始から面圧が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまでに要した時間を水冷時間（秒）とした。
（成形サイクル）
　各実施例及び各比較例で得られた発泡粒子を用い、後述する＜混合樹脂発泡粒子成形体の作製＞に記載した方法で発泡粒子成形体を作製し、開いた状態の型を閉じ始めたときから、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下して離型するまでにかかった時間を測定した。成形サイクルの時間が短いほど、成形サイクルが短縮されており、好ましい。
（融着率）
　発泡粒子成形体の融着率は、以下の方法により測定した。各実施例及び各比較例で得られた発泡粒子成形体の表面の一方に、カッターナイフで該試験片の縦の長さを２等分する位置に厚み方向に約１０ｍｍの深さの切り込みを入れ、切り込み部から成形体を折り曲げて破断させた。破断面に存在する材料破壊した発泡粒子の個数ｍと、破断面に存在する全部の発泡粒子の個数ｎの比（ｍ／ｎ×１００［％］）を算出した。なお、成形体を折り曲げても破断できない場合は、融着率１００％とした。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着率とした。
（回復性）
　発泡粒子成形体の回復性は、以下の方法により測定した。型内成形で用いた平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における端部（端より１０ｍｍ内側）と中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みを計測した。次いで、発泡粒子成形体の厚み比（成形体中心部の厚み／成形体端部の厚み×１００（％））を算出し、以下のように評価した。なお、厚みの測定は、後述する＜混合樹脂発泡粒子成形体の作製＞に記載した方法で作製した発泡粒子成形体に対して行った。
　Ａ：厚み比が９５％以上である。
　Ｂ：厚み比が９５％未満、９０％以上である。
　Ｃ：厚み比が９０％未満である。
（結晶子サイズ）
　発泡粒子成形体の結晶子サイズは、以下の方法により測定した。発泡粒子成形体を試験片とし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を、Ｘ線散乱装置「Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ　ＳＥ」（リガク社製）を用いた反射法により、行った。検出器には１次元半導体検出器　Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２５０を用いた。試料には試料厚みが１．０ｍｍ程度になるようにスライスした発泡粒子成形体を用いた。また、標準物質六ホウ化ランタンを測定して、ｂを求めた。得られた一次元Ｘ線回折プロフィールを、ソフトウェア（商品名：Ｉｇｏｒ　Ｐｒｏ　Ｖｅｒｓｉｏｎ６．３．２．３、Ｗａｖｅｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、ピーク形状としてガウス関数を仮定して、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとにピーク分離を行った。なお、ピーク分離は自動フィッティングで行った。ピーク分離により得られたピークのうち、最も狭いピーク幅を有するピークの半価全幅β（ｒａｄ）を計算し、該半価全幅βを用いて下記の式（２）に従って、発泡粒子成形体の結晶子サイズＤを算出した。なお、式（２）中のλはＸ線の波長であり、θはピーク位置におけるブラッグ角（回折角２θの半分）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
［混合樹脂粒子、混合樹脂発泡粒子、及び混合樹脂発泡粒子成形体の作製］
　混合樹脂粒子及び混合樹脂発泡粒子を作製するために用いたポリアミド系樹脂等を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１、２、４～９、比較例２、４～７
＜混合樹脂粒子の作製＞
　押出機に、ポリアミド系樹脂Ａ及びポリアミド系樹脂Ｂとして表２～４に記載されたポリアミド系樹脂を、表２～４に記載された配合割合となるように供給し、気泡調整剤としてタルク「タルカンパウダーＰＫ－Ｓ」（林化成株式会社製）を表２～４に記載された量供給し、末端封鎖剤として芳香族ポリカルボジイミド「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ」（ラインケミー社製）を１．０質量％、熱安定剤としてヨウ化銅０．０５質量％及びヨウ化カリウム０．２質量％、着色剤としてカーボンブラックを表２～４に示す量となるようにそれぞれ供給し、溶融混練して溶融混練物を得た。その溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の細孔から断面円形状のストランドとして押出し、押出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーで質量が１個当たりの平均質量が２ｍｇとなるように切断し、乾燥してペレット状の混合樹脂粒子を得た。樹脂粒子の融点を表２～４に示す。
＜混合樹脂発泡粒子の作製＞
　得られた混合樹脂粒子５００ｇと、分散媒として水３．５リットルを、撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ内に仕込み、更に、混合樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン０．３質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部とを添加した。オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら室温（２３℃）から保持温度（樹脂粒子の融点－５５℃）まで昇温しながら、該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を、オートクレーブ内の圧力が含浸圧力（４．０ＭＰａ（Ｇ））となるまで圧入した。このとき、室温（２３℃）から保持温度（樹脂粒子の融点－５５℃）に到達するまでの昇温時間は４０分であった。次に、保持温度（樹脂粒子の融点－５５℃）、４．０ＭＰａ（Ｇ）で１５分間保持した。
　その後、発泡剤が含浸された混合樹脂粒子を分散媒とともに大気圧（０．１ＭＰａ）下に放出した。発泡温度（発泡させる直前の分散液の温度）は（樹脂粒子の融点－５５）℃である。得られた混合樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間養生し、その後徐冷することにより混合樹脂発泡粒子を得た。得られた混合樹脂発泡粒子について、前記測定を行った。その結果を表２～４に示す。
＜含水、内圧付与＞
　上記混合樹脂発泡粒子を用いて、混合樹脂発泡粒子および水をポリ袋内に入れた後、ポリ袋の口を閉じてよく振り、十分に混ぜ合わせて含水させた。その後、含水した混合樹脂発泡粒子１８０ｇを、加圧温度４０℃に設定された３リットル耐圧容器に入れた。上記混合樹脂発泡粒子を耐圧容器内に入れて密閉すると同時に、物理発泡剤として空気を圧入して内圧を付与した。内圧付与は、耐圧容器内の圧力（加圧圧力）を０．１２ＭＰａ（Ｇ）、加圧時間を１６時間とした。
＜混合樹脂発泡粒子成形体の作製＞
　上記混合樹脂発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。型が開いた状態から型を狭め、得られた混合樹脂発泡粒子を縦２００ｍｍ×横６５ｍｍ×厚さ４０ｍｍの平板成形型にクラッキング４ｍｍ（すなわち、クラッキング１０％）だけ大きくなるように型が少し開いた状態で混合樹脂発泡粒子を充填し、充填完了後、完全に金型を閉じて発泡粒子を圧縮して型締めを行った。続いて、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。
　加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、固定側のドレン弁を開放した状態で移動側型よりスチームを供給し、次いで移動側のドレン弁を開放した状態で固定側型よりスチームを供給した後、排気弁を閉鎖し、成形加熱スチーム圧力０．１２ＭＰａ（Ｇ）（成形圧力＝成形蒸気圧）まで加熱した。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。その後、８０℃のオーブン内に静置し、２４時間後に取り出し混合樹脂発泡粒子成形体を得た。得られた混合樹脂発泡粒子成形体について、前記測定及び評価を行った。その結果を表２～４に示す。なお、比較例４～６の発泡粒子成形体は、二次発泡性が優れず、融着性が劣っていたため、水冷時間及び成形サイクルの評価を行わなかった。
実施例３
　ポリアミド系樹脂Ａ１をポリアミド系樹脂Ａ２に変更し、保持温度及び発泡温度を（樹脂粒子の融点－６１）℃とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得た。得られたポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体について、前記測定及び評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例１及び３
　ポリアミド系樹脂Ｂを用いず、表３に記載されたポリアミド系樹脂Ａのみを供給した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得た。得られたポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体について、前記測定及び評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２～４より、実施例で得られた発泡粒子によれば、型内成形時の成形サイクルが短縮され、成形後の収縮が抑制され、かつ融着性も良好な発泡粒子成形体が得られることがわかる。
　本発明に係るポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形時の成形サイクルが短縮され、成形後の収縮が抑制され、かつ融着性も良好な発泡粒子成形体が得られるため、自動車部品、電気製品等での更なる用途展開が期待される。
 

Claims (8)

  1. 　ポリアミド系樹脂Ａとポリアミド系樹脂Ｂとの混合樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、
    　前記ポリアミド系樹脂Ａが脂肪族ポリアミドであり、
    　前記ポリアミド系樹脂Ｂがキシリレン基含有ポリアミド系樹脂であり、
    　前記ポリアミド系樹脂Ａと前記ポリアミド系樹脂Ｂとの質量比（ポリアミド系樹脂Ａ：ポリアミド系樹脂Ｂ）が９７：３～６０：４０である、ポリアミド系樹脂発泡粒子。
  2. 　前記ポリアミド系樹脂Ｂの２７５℃、荷重０．３２５ｋｇにおけるメルトフローレイトが５ｇ／１０分以下である、請求項１に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
  3. 　前記発泡粒子がカーボンブラックを含む、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
  4. 　前記ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）が１８０℃を超え２５０℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
  5. 　前記ポリアミド系樹脂Ａの融点（ＴｍＡ）と前記ポリアミド系樹脂Ｂの融点（ＴｍＢ）との差（ＴｍＢ－ＴｍＡ）が３０℃以上１００℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
  6. 　前記発泡粒子の見掛け密度が１０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
  7. 　前記発泡粒子の独立気泡率が７０％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009001782A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体
JP2011057977A (ja) * 2009-08-12 2011-03-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
WO2017115685A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 三菱瓦斯化学株式会社 ドライブレンド混合物
WO2020196893A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009001782A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物延伸体
JP2011057977A (ja) * 2009-08-12 2011-03-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその製造方法
WO2017115685A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 三菱瓦斯化学株式会社 ドライブレンド混合物
WO2020196893A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 旭化成株式会社 ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法

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