WO2021166623A1

WO2021166623A1 - ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法

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Publication number: WO2021166623A1
Application number: PCT/JP2021/003604
Authority: WO
Inventors: 林　達也
Original assignee: 株式会社ジェイエスピー
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2021-02-01
Publication date: 2021-08-26
Also published as: CN115210306A; JP2021130755A; CN115210306B; EP4108715A4; JP7398294B2; EP4108715A1; US20230053755A1

Abstract

【課題】　従来よりも成形性に優れたポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を提供可能とするポリアミド系樹脂発泡粒子、上記ポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて成形されたポリアミド系樹脂発泡粒子成形体、および上記ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。【解決手段】　ポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、所定の条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂の固有ピークと、前記固有ピークの頂点温度より高温側に頂点温度を有する高温ピークとが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であるとともに、前記高温ピークの融解熱量の変動係数が２０％以下であり、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、ポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形により製造され、またポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法は、密閉容器内で、水性分散媒に分散したポリアミド系樹脂に対し、発泡剤を含浸させ発泡性ポリアミド系樹脂粒子を得る発泡剤付与工程と、発泡性ポリアミド系樹脂粒子を、密閉容器から、前記密閉容器内の圧力よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程と、を含み、発泡工程において、発泡性ポリアミド系樹脂粒子が密閉容器から放出されている時、前記密閉容器内の温度を１０分あたり０．３℃以上１．５℃以下昇温する昇温調整を実施する。

Description

ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法

　本発明は、ポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体およびポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

　車両用部品に適用される材料は、高強度、高靭性であること等が求められる。また、燃料コスト低減の観点から車両用部品に適用される材料は、軽量であることも求められる。そのような求めに応じるために、車両用部品に適用される材料に関し、金属から樹脂材料への代替が検討されている。ポリアミド系樹脂は、一般的な樹脂材料の中では耐熱性が高く、また耐摩耗性、耐薬品性等にも優れた樹脂として知られている。このポリアミド系樹脂を発泡させた発泡成形体は、それらの優れた特性を保ちつつ、より軽量化を図ることが可能である。そのため、ポリアミド系樹脂発泡成形体は、自動車部品その他の用途への展開が期待される。

　たとえば、特許文献１には、ポリアミド系予備発泡粒子の発明（以下、従来粒子１ともいう）が提案されている。また、同文献において、従来粒子１を得る方法が記載されている。具体的には、まずポリアミド系樹脂粒子、揮発性発泡剤及び水等の分散媒を密閉容器内に入れる。次に密閉容器内の温度をポリアミド系樹脂粒子の融点より５０℃低い温度から、上記融点より５０℃高い温度範囲に保持しながら密閉容器の一端を解放する。そして、発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子を低圧雰囲気下に取り出して発泡させて従来粒子１を得る。

昭６１－２６８７３７号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の方法によって得られたポリアミド系予備樹脂発泡粒子は、成形性が充分でないことがわかった。

　本発明は、上記背景に鑑みなされたものであって、従来よりも成形性に優れたポリアミド系樹脂発泡粒子、上記ポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて成形されたポリアミド系樹脂発泡粒子成形体、および上記ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法の提供に関するものである。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、上記発泡粒子は、下記の条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、上記固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、上記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下の範囲であるとともに、上記高温ピークの融解熱量の変動係数が２０％以下であることを特徴とする。
（条件１）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ、上記ＤＳＣ曲線を得る。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形して得られる。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法であって、密閉容器内で、水性分散媒にポリアミド系樹脂粒子を分散させる分散工程と、ポリアミド系樹脂粒子に、発泡剤を含有させる発泡剤付与工程と、水性分散媒中に分散しているポリアミド系樹脂粒子を加熱して高温ピークを形成する結晶化処理工程と、上記発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子を水性分散媒とともに、上記密閉容器から、上記密閉容器内の圧力よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程と、を含み、上記発泡工程において、上記発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子が上記密閉容器から放出されている時、上記密閉容器内の温度を１０分あたり０．３℃以上１．５℃以下昇温させる昇温調整を実施することを特徴とする。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、所定の条件（上記条件１）にて得られるＤＳＣ曲線において、固有ピークと、上記固有ピークの頂点温度より高温側に頂点温度を有する高温ピークとが現れる結晶構造を有する。上記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下であることで、良好な成形性を示す発泡粒子成形体が提供されうる。
　上記高温ピークを有する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、上記高温ピークの融解熱量の変動係数が２０％以下である。これによって、発泡粒子成形体のさらなる成形性の向上が可能となる。具体的には、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形において二次発泡性の均一性に優れるとともに、粒子間の融着性の均一性にも優れる。そのため、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、より成形性に優れた発泡粒子成形体を提供可能である。また、これにより得られた発泡粒子成形体は、圧縮時の初期弾性に優れる。

　したがって、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形物である本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、圧縮時の初期弾性に優れる。

　また、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法は、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を容易に製造することを可能にする。

本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の熱流束示差走査熱量測定法に基づき測定されたＤＳＣ曲線である。

　以下に、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体（以下、本発明の発泡粒子成形体ともいう）について順に説明する。以下の説明において重複する用語、測定方法、使用する材料などの技術内容は、適宜、それぞれの記載を参照することができる。
　尚、以下の説明において、適宜、本発明の好ましい数値範囲を示す場合がある。この場合に、数値範囲の上限および下限に関する好ましい範囲、より好ましい範囲、特に好ましい範囲は、上限および下限のすべての組み合わせから決定することができる。

　本発明は、ポリアミド系樹脂特有の性質が充分に検討され、なされたものである。即ち、上述するとおり、ポリアミド系樹脂は、強度や耐熱性に優れ、発泡粒子成形体の原料として種々の分野への展開が期待される材料である。しかし実際には、発泡粒子成形体の分野において、ポリプロピレン系樹脂などが汎用されるのに比べ、ポリアミド系樹脂は利用度が顕著に低い。その要因として、ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系樹脂特有の性質により、他の樹脂を用いた発泡粒子成形体に関する技術が適用し難いという点が考えられる。ポリプロピレン系樹脂に比べて、ポリアミド系樹脂は、加熱時の結晶化速度が遅く、かつ吸水性が高いという特徴がある。本発明者は、これらの特徴によりポリアミド系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂よりも良好な発泡粒子成形体を得ることを困難なものにしていることを見出した。そして、鋭意検討の末、本発明の完成に至った。以下に、本発明の詳細を説明する。

［１］ポリアミド系樹脂発泡粒子
　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、ポリアミド系樹脂を基材樹脂とし、下記条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、上記固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する。
（条件１）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ、上記ＤＳＣ曲線を得る。

　本明細書において、ＤＳＣ曲線の測定には、以下に示す状態調節を行った試験片が用いられる。まず、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を２４時間以上温度６０℃の環境下に置き、その後、室温（２３℃）まで徐冷する。次に、徐冷されたポリアミド系樹脂発泡粒子を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上静置することにより状態調節が行われる。上記ＤＳＣ測定の試験片としてはこのように状態調節された発泡粒子１ｍｇ～３ｍｇが用いられる。発泡粒子１個当たりの質量が１ｍｇ未満の場合は、総質量が１ｍｇ～３ｍｇとなる複数個の発泡粒子をそのまま測定に使用すればよい。また、発泡粒子１個当たりの質量が１ｍｇ～３ｍｇの場合には、発泡粒子１個をそのまま測定に使用すればよい。また、発泡粒子１個当たりの質量が３ｍｇを超える場合には、１個の発泡粒子を切断して得た、質量が１ｍｇ～３ｍｇとなる切断試料１個を測定に使用すればよい。測定装置として、たとえば高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）などを使用することができる。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、上記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下の範囲であるとともに上記高温ピークの融解熱量の変動係数が２０％以下に調整される。

　上記構成を備える本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、成形性の良好な発泡粒子成形体を提供可能である。本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、特に、二次発泡性の均一性および融着性の均一性に優れる。さらに、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、圧縮時の初期弾性に優れた発泡粒子成形体を提供可能である。尚、本発明に関し、二次発泡とは、製造された発泡粒子を用い、型内成形を行う際、上記発泡粒子が二次的に発泡することを意味する。

　図１に本発明の一実施形態であるポリアミド系樹脂発泡粒子の、条件１で得られたＤＳＣ曲線を示す。図１に示すとおり、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、熱流束示差走査熱量測定法に基づき測定されたＤＳＣ曲線における融解ピークとして、固有ピークａだけでなく、上記固有ピークａの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する高温ピークｂを示す。図１では高温ピークｂは１つであるが、高温ピークｂは、条件１の範囲において２以上のピークであってもよい。
　上記高温ピークｂの融解熱量は、５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である。高温ピークｂが２以上のピークである場合には、それらの各ピークの融解熱量の合計が、５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下となるように調整される。上記範囲の融解熱量を示す高温ピークｂを備えるポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形する際に成形性に優れる。上記観点から、融解熱量は、６Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、７Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。また、上記観点から融解熱量は、２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。

　ポリアミド系樹脂発泡粒子の高温ピークの融解熱量（吸熱エネルギー）は、例えば図１に示すＤＳＣ曲線において、固有ピークａの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する高温ピークｂの面積に相当する。上記高温ピークの融解熱量（吸熱エネルギー）は、次のようにして求めることができる。まず図１に示すようにＤＳＣ曲線上の１５０℃の点Ｉと、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク終了時の温度を示す点ＩＩとを結ぶ直線を引く。次に固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部にあたるＤＳＣ曲線上の点ＩＩＩを通り、温度を示すグラフ横軸に対して垂直な直線と、点Ｉと点ＩＩとを結んだ直線との交点を点ＩＶとする。尚、上記固有ピークａは、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピークである。また上記高温ピークｂは、固有ピークａの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピークである。このようにして求めた点ＩＶと点ＩＩとを結ぶ直線、点ＩＩＩと点ＩＶを結ぶ直線及び点ＩＩＩと点ＩＩを結ぶＤＳＣ曲線によって囲まれる部分（斜線部分）の面積が高温ピークｂの吸熱エネルギーに相当する。
　上記高温ピークｂは、２回目のＤＳＣ曲線には現れない。
　しかし、固有ピークａは、１回目のＤＳＣ曲線にも２回目のＤＳＣ曲線にも現れる。
　また、１回目のＤＳＣ曲線において、高温ピークｂが２つ以上現れる場合には、上記高温ピークｂの融解熱量は、全ての高温ピークｂの合計熱量を意味する。なお、ＤＳＣ曲線上の融解ピーク終了時の温度とは、最も高温側の高温ピークｂの融解ピーク終了時の温度をいう。
　尚、２回目のＤＳＣ曲線は、後述する条件２により得られる。

　固有ピークは、発泡粒子の原料として用いられるポリアミド系樹脂に固有の結晶構造に起因する融解ピークである。一方、高温ピークは、樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得るまでの熱履歴により形成される二次結晶に起因する融解ピークである。固有ピークの頂点温度と高温ピークの頂点温度との差は、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは１２℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上である。一方、固有ピークの頂点温度と高温ピークの頂点温度との差は、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０℃以下であり、さらに好ましくは２５℃以下である。尚、１回目のＤＳＣ曲線において、高温ピークが２つ以上現れる場合には、固有ピークの頂点温度と高温ピークの頂点温度との差は、最も低温側の高温ピークの頂点温度と固有ピークの頂点温度とを比較する。

　ポリアミド系樹脂を用いて発泡粒子を製造する際、発泡前のポリアミド系樹脂に対する加熱条件を適宜に設定するなどして、上述する固定ピークおよび高温ピークを示す特徴的な結晶構造を有するポリアミド系樹脂発泡粒子を製造することができる。

　尚、２回目のＤＳＣ曲線は、以下の方法により求めることができる。まず、上述する条件１に基づき、試験片を、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱し、１回目のＤＳＣ曲線を得る。その後、下記条件２により２回目のＤＳＣ曲線を得ることができる。
（条件２）
　上述の条件１のとおり１回目のＤＳＣ曲線を得た後、試験片を、融解ピーク終了時よりも３０℃高い度にて１０分間保ち、次いで冷却速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分にて融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ、２回目のＤＳＣ曲線を得る。

　２回目のＤＳＣ曲線には、固有ピーク（２回目固有ピーク）しか示されず、高温ピークは示されない。上記２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークの頂点温度は、ポリアミド系樹脂発泡粒子を製造するための原料であるポリアミド系樹脂の固有の融点に相当する。固有ピ－クは、１回目のＤＳＣ曲線にも２回目のＤＳＣ曲線にも現われる。固有ピ－クの頂点温度は、１回目と２回目で多少異なる場合があるが、その差は５℃以下、通常は２℃以下である。なお、２回目のＤＳＣ曲線で示された固有ピークの頂点温度よりも、１回目のＤＳＣ曲線で示された高温ピークの頂点温度は、高温側に位置する。

　ところで、発泡粒子を商業的に使用する場合には、量産性が求められる。発泡粒子を量産するための装置は、容積の大きい密閉容器を使用することが一般的である。上記密閉容器の容積は、特に限定されないが、例えば４００Ｌ～５０００Ｌ程度である。このような大容量の密閉容器を用いて製造されたポリアミド系樹脂発泡粒子は、発泡粒子成形体を製造する際、成形性に劣る場合があった。特に、上記ポリアミド系樹脂発泡粒子は、型内成形時におけるアミド系樹脂発泡粒子の二次発泡性の均一性、および粒子間の融着性の均一性、並びに得られた発泡粒子成形体の圧縮時の初期弾性に関し、改善する余地があることがわかった。

　かかる問題について検討したところ、以下の知見を得た。特に密閉容器の容量が大きくなると、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造は、発泡工程における発泡粒子の放出時間が長くなる。これにより、発泡工程の前半に放出されたポリアミド系樹脂発泡粒子と、発泡工程の後半に放出されたポリアミド系樹脂発泡粒子とでは、結晶性の差異が大きいことがわかった。かかる知見から、本発明は、一連の発泡工程において放出されたポリアミド系樹脂発泡粒子の結晶性に大きな差異が生じないよう、上記高温ピークの融解熱量の変動係数を２０％以下に留めるものである。これによって、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、上記二次発泡性の均一性、粒子間の融着性の均一性、および圧縮時の初期弾性が向上した発泡粒子成形体を提供することができる。上記変動係数は、１５％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、高温ピークの融解熱量の変動係数が小さいため、型内成形する際、二次発泡性の均一性及び融着性の均一性に優れる。その結果、広い成形範囲で良好な成形体を得ることが可能である。特にポリアミド系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂に比べて水蒸気の透過性が非常に高い性質を有する。そのため、ポリアミド系樹脂発泡粒子は、スチームを用いた型内成形時に二次発泡力が弱い傾向がある。よって、ポリアミド系樹脂発泡粒子の型内成形性を向上させるためには、発泡粒子の高温ピークの融解熱量の変動係数を小さく抑えることが重要となる。

　本発明に関し、高温ピークの融解熱量の変動係数Ｃは、以下の式（１）、式（２）より求められる。

発泡工程開始時間から発泡工程終了時間までに得られたポリアミド系樹脂発泡粒子から５０個以上を採取する。これらをサンプルとして、式（１）、式（２）より、高温ピークの融解熱量の変動係数Ｃを求める。またＴａｖは、上記５０個以上のサンプルの融解熱量の算術平均値を示す。ｎはサンプル数を示す。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子は、発泡粒子間の融解熱量の差が小さいことが好ましい。具体的には、上述のとおり採取した５０個以上の発泡粒子の中で、最も大きい高温ピークの融解熱量の発泡粒子と最も小さい高温ピークの融解熱量の発泡粒子とにおける融解熱量の差は、５J／ｇ以下であることが好ましく、３J／ｇ以下であることがより好ましく、２J／ｇ以下であることがさらに好ましい。

　本発明において、ポリアミド系樹脂は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物（以下、改質剤ともいう）で改質された変性ポリアミド系樹脂であることが好ましい。ポリアミド系樹脂は、上記化合物で改質されることにより、ポリアミド系樹脂の分子鎖末端の一部または全てが封鎖される。改質剤として、上記化合物の中でも、カルボジイミド化合物が好ましい。具体的には、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド等が挙げられる。
　ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドは、例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ　１－ＬＦ」が挙げられる。芳香族ポリカルボジイミドは、例えば、ラインケミー社製「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ１００」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ４００」が挙げられる。ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）は、例えば、日清紡ケミカル（株）製「カルボジライトＬＡ－１」）が挙げられる。

　カルボジイミド化合物の中でも、上記芳香族ポリカルボジイミド及び上記脂肪族ポリカルボジイミドなどのポリマータイプが好ましい。例えば、ポリアミド系樹脂を押出機中で改質する場合に、ポリマータイプのカルボジイミド化合物は、ポリアミド系樹脂を改質する前に揮発することが防止される。なお、ポリマータイプのカルボジイミド化合物とは、数平均分子量が概ね１０００以上であるものをいう。また、カルボジイミド化合物の中でも、上記芳香族ポリカルボジイミド及び上記脂肪族ポリカルボジイミドなどの多官能タイプのカルボジイミド化合物であることが好ましい。これらの改質剤は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　上記改質剤による改質されたポリアミド系樹脂とは、分子鎖末端の官能基が、上記改質剤で封鎖された樹脂を指す。改質されたポリアミド系樹脂は、加水分解がより抑制される。これにより、型内成形に耐えうるポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすくなる。ポリアミド系樹脂の分子鎖の末端基が改質剤により封鎖されている割合（末端封鎖率）は、加水分解を抑制する観点から５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。上記末端封鎖率は、以下のようにして求められる。ポリアミド系樹脂の数平均絶対分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ－ＭＡＬＳ法（ゲル浸透クロマトグラフィ―多角度光散乱検出法）等で測定し、分子鎖末端基総数（ｅｑ／ｇ）＝２／Ｍｎの関係式を用いて分子鎖末端基総数を算出する。滴定Ｉにより上記ポリアミド系樹脂のカルボキシル基末端の数（ｅｑ／ｇ）を測定し、滴定ＩＩによりアミノ基末端の数（ｅｑ／ｇ）を測定し、下記式（３）により、末端封鎖率を求めることができる。尚、滴定Ｉは、ポリアミドのベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定することにより行われる。滴定ＩＩは、ポリアミドのフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することにより行われる。

　上記式（３）中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表す。Ｂは、滴定Ｉおよび滴定ＩＩで測定された、封鎖されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。

　ポリアミド系樹脂が上記変性ポリアミド系樹脂であると、発泡工程において二次結晶化の進行がより抑制されると考えられる。そのため、発泡工程が長時間になった場合であっても、発泡工程前半の発泡粒子の結晶性と、発泡工程後半の発泡粒子の結晶性との差異をより小さく抑え得る。尚、ここでいう発泡工程における二次結晶化とは、発泡工程前において結晶化処理工程などにより結晶化されたポリアミド系樹脂が、さらに発泡工程において結晶化することを指す。

　上記変性ポリアミド系樹脂であると発泡工程における二次結晶化の進行がより抑制される理由は明らかになっていないが、以下の理由が考えられる。
　１つは、改質剤によりポリアミド系樹脂に分岐鎖が導入されていることが理由であると考えられる。例えば、多官能タイプからなる改質剤の使用によりポリアミド系樹脂に分岐鎖が導入されたポリアミド系樹脂粒子は、分岐鎖の導入により結晶化過程における分子鎖の運動が妨げられ、発泡工程における加熱条件下での結晶化の進行が抑制されると考えられる。
　また、２つ目としては、改質剤によりポリアミド系樹脂が高分子量化することが理由であると考えられる。例えば、２官能タイプの改質剤では、ポリアミド系樹脂の分子鎖末端同士が改質剤を介して結合するため分子量が大きくなる。また、分子量が大きい改質剤でポリアミド系樹脂を改質することにより改質剤の分子量の分だけ、ポリアミド系樹脂の分子量が大きくなる。このように上記改質剤で封鎖されたポリアミド系樹脂粒子は、高分子量のポリアミド系樹脂の比率が増えるため、発泡工程における加熱下で結晶化の進行が抑制されると考えられる。

　なお、ポリアミド系樹脂の結晶化の速さは、半結晶化時間で評価することができる。ポリアミド系樹脂の半結晶化時間は、ポリアミド系樹脂発泡粒子の融点－２０℃の条件における半結晶化の時間から求めることができる。半結晶化時間は、たとえば、ホモポリマーからなるポリアミドの場合には、２８０秒以上であることが好ましく、２９０秒以上であることが好ましい。また、ポリアミド共重合体からなるポリアミドの場合には、３５０秒以上であることが好ましく、４００秒以上であることがより好ましい。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子の融点は、上記条件２の２回目固有ピークの頂点温度から求められる。
半結晶化時間は、ポリアミド系樹脂発泡粒子を用い、そのポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂の融点よりも高い温度で１０分以上加熱プレスして０．１ｍｍ程度のフィルム状の試料とする。このフィルム状の試料を保持した支持体を、ポリアミド系樹脂の結晶化温度に保持されたオイルバス中に浸漬して試料の結晶化に伴い増加する透過光を測定し、アブラミ式から半結晶化時間を算出することができる。測定装置として、例えば、コタキ製作所製の結晶化速度測定器（ＭＫ－８０１）を用いることができる。上記半結晶化時間の測定は、ポリアミド系樹脂に固有の結晶構造に起因する結晶化速度を求めるものである。ポリアミド系樹脂に固有の結晶構造に起因する結晶化速度が遅いということは、発泡粒子を得る際の熱履歴により形成される二次結晶に起因する結晶構造の結晶化速度も遅くなると考えられる。よって、上記半結晶化時間から、ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造に起因する結晶構造の結晶化の進行抑制の程度を予測することが可能である。

　改質によって、ポリアミド系樹脂に分岐鎖が導入されていることを確かめる方法としては、例えば、ポリアミド系樹脂の収縮因子から確認することができる。一般的に、分岐を有する樹脂は、同一の絶対分子量である直鎖状の樹脂と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にある。収縮因子は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子鎖が導入されたポリアミド系樹脂の分子の占める大きさの比率の指標である。すなわち、樹脂の分岐度が大きくなれば、収縮因子は小さくなる傾向にある。このことから、収縮因子が１．０未満のポリアミド系樹脂である場合、分岐状ポリアミド系樹脂であることがわかる。上記収縮因子を求める方法としては、例えば、ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法を採用することができる。

　ポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。上記独立気泡率は、基材樹脂のポリアミド系樹脂として変性ポリアミド系樹脂を用いることにより向上する。上記範囲の独立気泡率を満たす発泡粒子は、発泡粒子成形体の成形性が特に良好なものとなる。上記独立気泡率は、発泡粒子中の全気泡の容積に対する独立気泡の容積の割合であり、ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に基づき空気比較式比重計を用いて求められる。

　ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、１０ｋｇ／ｍ³以上であることが好ましく、３０ｋｇ／ｍ³以上であることがより好ましく、５０ｋｇ／ｍ³以上であることがさらに好ましい。そして、ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、３００ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、２５０ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましく、２００ｋｇ／ｍ³以下であることが更に好ましく、１５０ｋｇ／ｍ³以下であることが特に好ましい。
発泡粒子の見掛け密度が上記範囲であれば、発泡粒子や発泡粒子からなる成形体が過度に収縮することが抑制され、良好な発泡粒子成形体が得られ易い。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、以下の方法で測定される。
　得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を２４時間温度６０℃の環境下に置き、その後、常温（２３℃）まで徐冷した後、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２４時間放置して状態調節をする。次に、嵩体積が約５００ｃｍ³である発泡粒子の質量Ｗ１を測定し、続いて上記発泡粒子を、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーに、金網を使用して沈める。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ³］を測定する。そして発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１［ｃｍ³］で除し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することで、発泡粒子の見掛け密度が求められる。

　ポリアミド系樹脂発泡粒子は、水分率が１％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、３％以上であることがさらに好ましい。ポリアミド系樹脂発泡粒子の水分率の上限は概ね２０％程度であり、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
　ポリアミド系樹脂発泡粒子が上記水分率を満足すると、ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂が水により可塑化されている。そのため、ポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形する際、低い成形スチーム圧で充分に発泡粒子同士を融着させることが可能となる。
　発泡粒子中の水分率は、カールフィッシャー水分測定装置により求めることができ、具体的には以下の方法によって求めることができる。ポリアミド系樹脂発泡粒子を秤量し、次いで加熱水分気化装置を用いてポリアミド系樹脂発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子内部の水分を気化させる。そして気化した水分を、カールフィッシャー水分測定装置を用いて、カールフィッシャー滴定（電量滴定法）により測定し、発泡粒子中の水分率を求める。ポリアミド系樹脂粒子の水分率も上述と同様の方法で測定される。

　本明細書中におけるポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体が挙げられる。
　上記ポリアミドとしては、例えば、ポリ（カプロラクタム）としても知られるポリ（６－アミノヘキサン酸）（ポリカプロアミド、ナイロン６）、ポリ（ラウロラクタム）（ナイロン１２）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリ（７－アミノヘプタン酸）（ナイロン７）、ポリ（８－アミノオクタン酸）（ナイロン８）、ポリ（９－アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリ（１０－アミノデカン酸）（ナイロン１０）、ポリ（１１－アミノウンデカン酸）（ナイロン１１）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６１０）、ポリ（デカメチレンセバカミド）（ナイロン１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６９）、ポリ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４６）、ポリ（テトラメチレンセバカミド）（ナイロン４１０）、ポリ（ペンタメチレンアジパミド）（ナイロン５６）、及びポリ（ペンタメチレンセバカミド）（ナイロン５１０）等のホモポリマーが挙げられる。
　上記ポリアミド共重合体とは、２種以上の繰り返し単位を有し、それぞれの繰り返し単位の少なくとも一部にアミド結合を有するものを意味する。
　上記ポリアミド共重合体としては、例えば、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン６／６６／１２）、及びカプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）等が挙げられる。
　以上のポリアミド系樹脂の中でも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６／１２及びナイロン６／６６から選択されるポリアミド系樹脂であることが好ましい。

　ポリアミド共重合体は、ある一定量同じ繰り返し単位のアミドが続いた後に異なる種類のアミドがある一定量続くブロック共重合体であってもよく、また異なる種類のアミドがそれぞれランダムに配列されるランダム共重合体であってもよい。特に、ポリアミド共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。ポリアミド共重合体がランダム共重合体であれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形する際に比較的低い成形スチーム圧で成形することが可能となる。

　またポリアミド系樹脂発泡粒子は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲において、他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーを１種以上含有してもよい。他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、およびメタクリル酸エステル樹脂、エチレン－プロピレン系ゴム、エチレン－１－ブテンゴム、プロピレン－１－ブテンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴムなどのゴム、スチレン－ジエンブロック共重合体やスチレン－ジエンブロック共重合体の水添物等から選択される１種以上が挙げられる。他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの配合量としては、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、ポリアミド系樹脂のみからなることが特に好ましい。

　ポリアミド系樹脂発泡粒子には、ポリアミド系樹脂の他に、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性化剤、着色剤（顔料、染料等）、結晶核剤、及び充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて１種以上、適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、ミョウバン、及びカーボン等の無機系気泡調整剤、並びに、リン酸系化合物、アミン系化合物、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系気泡調整剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の使用目的により異なるが、ポリアミド系樹脂粒子を構成するポリマー成分１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。上記添加量は、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

　本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂粒子の融点は、特に限定されないが１７５℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１８５℃以上であることがさらに好ましい。一方、発泡工程の温度コントロールが容易であるという観点からは、上記融点は、２８０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることがさらに好ましく、２３０℃以下であることが特に好ましい。ポリアミド系樹脂発泡粒子の融点が上記範囲を満足すると、見掛け密度が低いポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすいとともに、耐熱性に優れるポリアミド系樹脂発泡粒子が得られやすくなることから好ましい。
　上記ポリアミド系樹脂粒子の融点は、ポリアミド系樹脂粒子を試験片として、上記条件２により得られる２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークの頂点温度から求めることができる。

　本明細書中におけるポリアミド系樹脂は、曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、１２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率が上記範囲であれば、曲げ弾性率が高いことに由来して、発泡後に常温に晒されても過度な収縮が抑制され、高倍率の発泡粒子が得られ易くなるため好ましい。また、曲げ弾性率が高いことにより型内成形性に優れるため好ましい。なお、ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率の上限は概ね３０００ＭＰａ程度である。

　ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、ポリアミド系樹脂を温度２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間静置した後、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定することにより求めることができる。

　ポリアミド系樹脂の密度は、１．０５ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。密度は、ＩＳＯ　１１８３－３の方法に基づいて求めることができる。

［２］ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法
　以下に、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法の望ましい態様である。ただし、以下の説明は、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法を何ら限定するものではない。

　本発明の製造方法は、分散工程と、発泡剤付与工程と、結晶化処理工程と、発泡工程とを含む。
　上記分散工程は、密閉容器内で、水性分散媒にポリアミド系樹脂粒子を分散させる工程である。上記発泡剤付与工程は、ポリアミド系樹脂に対し、発泡剤を含有させる工程である。上記結晶化処理工程は、水性分散媒中に分散しているポリアミド系樹脂粒子を加熱して高温ピークを形成する工程である。また上記発泡工程は、高温ピークが形成され、発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子を、水性分散媒とともに密閉容器から、上記密閉容器内の圧力よりも低い圧力下に放出して発泡させる工程である。発泡工程において、発泡剤を含むポリアミド系樹脂粒子を上記密閉容器から放出している時、上記密閉容器内の温度を１０分あたり０．３℃以上１．５℃以下昇温させる昇温調整を実施する。
　かかる製造方法によれば、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を良好に製造することができる。
　以下に本発明の製造方法について、詳細に説明する。

　本発明の製造方法では、変性ポリアミド系樹脂を基材樹脂とすることが好ましい。上記変性ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系樹脂粒子が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で改質された樹脂である。

　かかる改質は、発泡工程前に行われればよい。たとえばポリアミド系樹脂粒子を製造する際に改質剤と未改質のポリアミド系樹脂とを押出機で混練しポリアミド系樹脂を改質してポリアミド系樹脂粒子とすることが好ましい。その他の方法として、予め改質された変性ポリアミド系樹脂を原料として用いて造粒してもよいし、あるいは、分散工程または後述する結晶化処理工程において、改質剤を添加し、ポリアミド系樹脂粒子の改質を行ってもよい。上記化合物で改質することによりポリアミド系樹脂の分子鎖末端の一部または全てを封鎖することができる。改質剤の配合量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲で添加することが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下の範囲で添加することがより好ましい。改質剤の詳細は、上述する本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子の説明における記載が参照される。

〔分散工程〕
　分散工程は、密閉容器内でポリアミド系樹脂粒子を水などの水性分散媒中に分散させ、分散液を得る工程である。密閉容器は、たとえば加圧可能なオートクレーブ等が挙げられる。ポリアミド系樹脂粒子を分散媒中に分散させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、撹拌機を備える密閉容器を用い、上記容器に仕込まれた水性分散媒にポリアミド系樹脂粒子を添加し、撹拌することによって、分散液を得ることができる。水性分散媒とは、水または水を主体とする液状体が挙げられ、それらの中でも水を用いることが好ましい。

　必要に応じて、上記分散媒には、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、タルク、スメクタイト等の無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を添加してもよい。ポリアミド系樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）は、２０以上とすることが好ましく、３０以上とすることがより好ましい。また、ポリアミド系樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）は、２０００以下とすることが好ましく、１０００以下とすることがより好ましい。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１以上とすることが好ましく、１０以上とすることがより好ましい。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、５００以下とすることが好ましく、１００以下とすることがより好ましい。

　本発明で用いられるポリアミド系樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により製造することができる。例えば、ストランドカット法、ホットカット法、アンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）などの方法により、ポリアミド系樹脂粒子を製造することができる。上記ストランドカット法は、以下のようにして樹脂粒子を得る方法である。まず、ポリアミド系樹脂と、必要に応じて気泡調整剤、着色剤等の添加剤とを押出機に投入し、混練して溶融混練物とする。次に、押出機先端に付設されたダイの小孔からストランド状に溶融混練物を押し出す。そして、上記ストランド状の溶融混練物をペレタイザーで所定の質量となるように切断して粒状物を得る。またホットカット法は、溶融混練物を気相中に押出した直後に切断して粒状物を得る方法である。またアンダーウォーターカット法（ＵＷＣ法）は、溶融混練物を水中に押出した直後に切断して粒状物を得る方法である。

〔発泡剤付与工程〕
　発泡剤付与工程は、ポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含有させる工程である。ポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含有させる方法としては、ポリアミド系樹脂粒子を製造する際に、ポリアミド系樹脂と発泡剤を混練してポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含有させる方法、分散工程の容器とは別の容器にてポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含有させる方法、分散工程を行う容器と同一容器内でポリアミド系樹脂粒子に発泡剤を含有させる方法が挙げられる。
　つまり本製造方法において、分散工程、結晶化処理工程、発泡工程をこの順で実施するとともに、発泡剤付与工程を発泡工程より前の任意の段階で実施することができる。また発泡剤を付与するタイミングは、複数に分かれてもよい。
　発泡剤付与工程に用いられる発泡剤としては、物理発泡剤を用いることができる。物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機系物理発泡剤として、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等が挙げられる。物理発泡剤の中でも、環境への影響が少ないとともに可燃性がなく安全性に優れるという観点から、無機系物理発泡剤が好ましく、二酸化炭素又は窒素がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。

　以下の説明では、同一の密閉容器内において分散工程、発泡剤付与工程、結晶化処理工程および発泡工程を連続して行う例を用いて説明する。これらの工程は、互いに独立して行われてもよいし、互いの工程の少なくとも一部が重複していてもよい。

　発泡剤付与工程の実施に際し、密閉容器内に発泡剤を添加するタイミングは、分散工程からポリアミド系樹脂粒子を放出する前（即ち発泡工程前）までの間であればよい。例えば、上記タイミングとして、分散工程中、分散工程終了時、分散工程終了後から結晶化処理工程開始までの間、結晶化処理工程中が挙げられる。上記の中でも樹脂粒子に対する発泡剤の含浸圧力を調整し易いという観点から、少なくとも結晶化処理工程の直前に発泡剤を添加することが好ましい。

　発泡剤付与工程において、発泡剤をポリアミド系樹脂粒子に短時間で十分に含浸させる観点から、分散液が入った容器に発泡剤を添加することにより、密閉容器内の圧力が、１．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることが好ましく、２．５ＭＰａ（Ｇ）以上となるようにすることがより好ましく、７ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることが好ましく、５ＭＰａ（Ｇ）以下となるようにすることがより好ましい。この圧力を含浸圧力という。なお、「１．５ＭＰａ（Ｇ）」は、ゲージ圧で１．５ＭＰａであることを意味する。

〔結晶化処理工程〕
　結晶化処理工程は、密閉容器内において、分散液を結晶化処理温度Ｔ１まで昇温させた後、一定温度範囲で一定時間、上記分散液の温度を保持する工程である。結晶化処理工程における上述の一連の処理を、以下において結晶化処理という場合がある。上述する結晶化処理によって、発泡粒子を得る際の熱履歴により、二次結晶が形成される。そして上記二次結晶に起因する融解ピーク（高温ピーク）の結晶化が充分に促進され得る。その結果、高温ピークの融解熱量を上述する範囲に調整することができる。また結晶化処理を実施することで、ポリアミド系樹脂粒子に対し、発泡剤を良好に含浸させることができ、かつ製造されるポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率を上述する望ましい範囲に調整し易い。
　なお、上述する変性ポリアミド系樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂粒子を用いる場合であっても、結晶化処理における温度保持の時間を長くし、あるいは結晶化処理工程における昇温速度を緩やかにするなどして、結晶化を充分に促進させ所望の高温ピークを形成することが可能である。

　上記結晶化処理における一定温度範囲とは、ポリアミド系樹脂の固有の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上であることが好ましく、８０℃低い温度（Ｔｍ－８０℃）以上であることがより好ましく、７０℃低い温度（Ｔｍ－７０℃）以上であることがさらに好ましく、６５℃低い温度（Ｔｍ－６５℃）以上であることが特に好ましい。また上記一定温度範囲とは、ポリアミド系樹脂の固有の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満であることが好ましく、５５℃低い温度（Ｔｍ－５５℃）以下であることがより好ましく、５７℃低い温度（Ｔｍ－５７℃）以下であることがさらに好ましく、５９℃低い温度（Ｔｍ－５９℃）以下であることが特に好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂の固有の融点とは、上述する２回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークの頂点温度である。

　上記結晶化処理における一定時間とは、上記所定範囲の融解熱量を示す高温ピーク有するポリアミド系樹脂発泡粒子を得る観点から、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることが更に好ましい。そして、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性の観点、及びポリアミド系樹脂の加水分解を防ぐ観点から、上述する一定時間とは、６０分以下であることが好ましく、４０分以下であることがより好ましく、３０分以下であることが更に好ましく、２０分以下であることが特に好ましい。

　通常、ポリプロピレン系樹脂等の汎用樹脂を基材樹脂とする発泡粒子を製造する際、原材料の樹脂の融点付近の温度で温度保持がなされる。かかる温度は、発泡温度と同じかほぼ等しい。しかしながら、本発明の製造方法においては、ポリアミド系樹脂の吸水性を活かし、分散液として用いる水などの水性分散媒によりポリアミド系樹脂を可塑化させることができる。この結果、可塑化したポリアミド系樹脂粒子の融点（以下、可塑化後の融点ともいう）がポリアミド系樹脂の固有の融点と比べて大幅に下がる。そのため、上述する低い温度（即ち、結晶化処理温度Ｔ１に昇温した後の一定温度範囲）における温度保持で、上記範囲の融解熱量を示す高温ピークを有するポリアミド系樹脂発泡粒子を得ることができる。

　なお、結晶化処理工程中の分散液の温度（結晶化処理温度Ｔ１）は、一定であってもよいし、上述する範囲内において変動してもよい。結晶化処理工程における分散液の温度は、上述する温度範囲内で多段階に設定することも可能である。また、上記温度は、上記温度範囲内で適度な時間をかけて連続的に昇温させることも可能である。発泡粒子を得る際の熱履歴により形成される二次結晶がより安定して形成されやすいという観点からは、上記温度範囲内で一段階に設定し、上記時間保持することが好ましい。上記温度範囲内で一段階に設定するとは、保持温度を一定温度に設定するという意味である。また、ポリアミド系樹脂粒子を十分に吸水させて可塑化させる観点から、常温から結晶化処理温度Ｔ１まで加熱する際に、昇温速度を１０℃／分以下とすることが好ましく、７℃／分以下とすることがより好ましい。一方、ポリアミド系樹脂発泡粒子の生産性の観点から、上記昇温速度は、１℃／分以上とすることが好ましく、２℃／分以上とすることがより好ましい。

〔発泡工程〕
　発泡工程は、高温ピークが形成され、発泡剤を含む発泡性ポリアミド系樹脂粒子を、密閉容器から水性分散媒とともに、上記密閉容器内の圧力よりも低い圧力下（通常は大気圧下）に放出して発泡させる工程である。発泡工程において、多数の発泡性ポリアミド系樹脂粒子を順次、上記密閉容器から放出させている時、上記密閉容器内の温度を１０分あたり０．３℃以上１．５℃以下昇温させる昇温調整を実施する。

　ポリアミド系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂と比較し、吸水性が高い。そのため、分散媒として水などの水性分散媒を用いる本発明の製造方法では、ポリアミド系樹脂粒子を吸水により可塑化させることが可能である。可塑化したポリアミド系樹脂の可塑化後の融点は、可塑化前の樹脂固有の融点Ｔｍよりも低くなる。そのため、可塑化したポリアミド系樹脂を発泡させる発泡工程では、可塑化後の融点を基準として発泡温度Ｔ２を設定すればよい。このように本発明の製造方法は、特許文献１に記載される温度よりも有意に低い温度で発泡工程を実施することが可能である。

　発泡させる直前の分散液の温度（発泡温度Ｔ２）は、ポリアミド系樹脂の固有の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上であることが好ましく、８０℃低い温度（Ｔｍ－８０℃）以上であることがより好ましく、７０℃低い温度（Ｔｍ－７０℃）以上であることがさらに好ましく、６５℃低い温度（Ｔｍ－６５℃）以上であることが特に好ましい。また発泡させる直前の分散液の温度（発泡温度Ｔ２）は、ポリアミド系樹脂の固有の融点（Ｔｍ）よりも５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満であることが好ましく、５５℃低い温度（Ｔｍ－５５℃）以下であることがより好ましく、５７℃低い温度（Ｔｍ－５７℃）であることがさらに好ましく、５９℃低い温度（Ｔｍ－５９℃）であることが特に好ましい。たとえば、発泡温度Ｔ２は、ポリアミド系樹脂の固有の融点（Ｔｍ）に対し、下記式（４）の範囲であることが好ましい。また、このとき、発泡温度Ｔ２と結晶化処理温度Ｔ１との関係は、Ｔ２≧Ｔ１であることが好ましい。

　ところで、上述したとおり、発泡工程を実施した場合、発泡工程に要する時間によっては、発泡工程前半に放出された発泡粒子と、発泡工程後半に放出された発泡粒子とでは、結晶性に差異が生じる場合があった。この結果、製造された発泡粒子を用いて型内成形した際の成形性が劣る虞があった。これは、発泡工程時、相対的に長く密閉容器にとどまるポリアミド系樹脂粒子の結晶性が変化することに起因すると推察された。
　本発明の製造方法は、上述する発泡工程中の結晶性の変化を抑制するために、発泡工程において、発泡温度Ｔ２（即ち、密閉容器内の分散液の温度）を、適度に昇温させる昇温調整を行う。
　発泡工程における粒子の放出時間が長くなることにより、特に結晶化が進みやすくなると考えらえる。発泡工程において、発泡温度Ｔ２を適度に昇温させることにより、結晶の成長と結晶の融解とのバランスをとり、一定の融解熱量の値を維持することができる。その結果、得られる発泡粒子は、高温ピークの融解熱量の変動係数が小さな発泡粒子とすることができると考えらえる。

　上記昇温調整は、特に限定されないが、製造されるポリアミド系樹脂発泡粒子の高温ピークの融解熱量の変動係数が２０％以下に調整し易いという観点から、以下の範囲が好ましい。即ち、昇温調整は、１０分あたり０．３℃以上昇温することが好ましく、１０分あたり０．４℃以上昇温することがより好ましく、１０分あたり０．６℃以上昇温することがさらに好ましい。また、昇温調整は、１０分あたり１．５℃以下昇温することが好ましく、１０分あたり１℃以下昇温することがより好ましい。たとえば、上記昇温調整は、１０分あたり０．３℃以上１．５℃以下昇温することが好ましい。

　たとえば、発泡開始から発泡終了までの間、連続的に昇温を実施することが好ましいが、段階的に昇温を実施することもできる。なお、段階的に昇温を実施する場合には、一段の保持時間が１０分以下となるように多段階とすることが好ましい。

　発泡工程における放出直前の密閉容器内の圧力（発泡圧力）は、好ましくは０．５ＭＰａ（Ｇ）以上、より好ましくは１．５ＭＰａ（Ｇ）以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ（Ｇ）以上である。また、発泡圧力は、好ましくは７.０ＭＰａ（Ｇ）以下、より好ましくは５ＭＰａ（Ｇ）以下である。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体］
　本発明の発泡粒子成形体は、本発明のポリアミド系樹脂発泡粒子を用いて製造される。発泡粒子成形体の製造方法は、ポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形して型内成形体を得る型内成形法が好ましい。特にスチームを利用した型内成形法によれば、ポリアミド系樹脂発泡粒子を構成するポリアミド系樹脂が、吸水し可塑化する為、成形スチーム圧を低くすることが可能となる。なお、得られた発泡粒子成形体を乾燥させれば、ポリアミド系樹脂本来の物性に戻り、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体は、高い耐熱性を有する発泡粒子成形体となる。
　上記発泡粒子成形体は、耐熱性が高く、また耐摩耗性および耐薬品性等にも優れる上、成形品融着性にも優れる。そのため上記発泡粒子成形体は、自動車部品、または電気製品等の部材として適している。

　また、高温ピークの融解熱量の変動係数が小さな発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体は、圧縮時の初期弾性に優れる。具体的には、圧縮試験機を用いて圧縮モードで発泡粒子成形体を測定したときの５％圧縮応力を５０％圧縮応力で割った値〔（５％圧縮応力）／（５０％圧縮応力）〕が優れる。ここで上記値が優れるとは、上記値がより大きいことを意味する。発泡粒子成形体の５％圧縮応力は、上記発泡粒子成形体の初期の潰れ難さ、撓み難さを表す。高温ピークの融解熱量の変動係数が大きいほど発泡粒子成形体の５％圧縮応力は小さくなりやすい。しかし、発泡粒子成形体の５％圧縮応力は、発泡倍率や高温ピークの融解熱量の大きさによる影響も大きく受ける。そのため、５％圧縮応力のみで発泡粒子成形体同士を対比することは困難である。そこで、発泡粒子成形体の５％圧縮応力を５０％圧縮応力で割ることによって、発泡倍率や高温ピークの融解熱量の大きさによる影響を無視できる程度に小さくする。これによって高温ピークの融解熱量の変動係数に起因する、発泡粒子成形体の圧縮歪に対する圧縮応力の大きさを評価することが可能となる。すなわち、５％圧縮応力を５０％圧縮応力で割った値〔（５％圧縮応力）／（５０％圧縮応力）〕が優れる発泡粒子成形体は、圧縮時の初期のエネルギー吸収効率に優れる。上記圧縮時の初期弾性に優れる発泡粒子成形体は、自動車用バンパーなどの緩衝材料に好適に使用可能である。なお、上記圧縮応力の測定には、２４時間温度６０℃の環境下に置き、その後、室温（２３℃）まで徐冷し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室で２４時間以上静置した発泡粒子成形体のサンプルを用いるものとする。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。表１に、各実施例および各比較例の製造に用いた樹脂の詳細を示す。各実施例および各比較例のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造に関する製造条件等は適宜、表２に示す。また、各実施例および各比較例の樹脂発泡粒子、およびこれを用いて製造した発泡粒子成形体の物性および評価結果は、表３に示す。表３には、各実施例および各比較例の発泡粒子成形体の製造時の成形スチーム圧も示した。

（実施例１）
［ペレット状のポリアミド系樹脂粒子の製造］
　押出機に、表１に示すポリアミド系樹脂を供給し、気泡調整剤として「タルカンパウダーＰＫ－Ｓ」（林化成株式会社製）を、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して０.８質
量部添加し、末端封鎖剤としてカルボジイミド化合物（「Ｓｔａｂａｘｏｌ　Ｐ」ラインケミー社製）をポリアミド系樹脂１００質量部に対して１質量部添加し、溶融混練し溶融混練物を得た。上記溶融混練物は、押出機先端に取り付けた口金の細孔から断面円形状のストランド状に押出された。押出されたストランド状の溶融混練物を水冷した後、ペレタイザーで１個当たりの平均質量が２ｍｇとなるように切断し、乾燥してペレット状のポリアミド系樹脂粒子を得た。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子の製造］
　上述のとおり得られたポリアミド系樹脂粒子５０ｋｇと、分散媒として水２２００リットルとを、撹拌機を備えた３０００リットルのオートクレーブ内に仕込んだ。更に、ポリアミド系樹脂粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン３．０質量部と、分散助剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０８質量部とを分散媒に添加した。オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら室温（２３℃）から昇温を開始し、結晶化処理温度（保持温度、１３６．５℃）に到達する前（約１３１℃）に、上記オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を圧入した。二酸化炭素の圧入は、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるまで実施した。室温（２３℃）から結晶化処理温度に到達するまでの昇温時間は３０分であった。昇温速度は、結晶化処理温度から室温（２３℃）を引いた値を上記昇温時間で割った平均速度とした。さらに昇温し、保持温度１３６．５℃に到達後、オートクレーブ内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）に維持されるように二酸化炭素を圧入しつつ、温度１３６．５℃、保持時間（温度保持）５分間、オートクレーブ内の環境を維持した。これにより高温ピークを形成するとともにポリアミド系樹脂粒子中に二酸化炭素を十分に含浸させた。その後、耐圧容器下部のバルブを開くことにより、発泡剤が含浸されたポリアミド系樹脂粒子を分散液とともに大気圧（約０．１ＭＰａ（絶対圧））下に放出した。放出開始から完了までの時間は約３０分であり、放出開始（発泡開始）から完了（発泡終了）まで耐圧容器内を１０分あたり０．６℃で昇温し続けた。したがって発泡開始温度が１３６．５℃であり、発泡終了温度が１３８．３℃であった。得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を６０℃のオーブン内にて２４時間置き、その後常温（２３℃）まで徐冷することによりポリアミド系樹脂発泡粒子を得た。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の製造］
　次に、上述のとおり得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置して状態調節した後、そのポリアミド系樹脂発泡粒子を用いてポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を作製した。なお、ポリアミド系樹脂発泡粒子として、後述する高温ピークの融解熱量の測定において記載した時間帯Ｔ１～Ｔ５それぞれで得られた発泡粒子を均一になるように混合した発泡粒子群を用いた。また、上記状態調節された成形前のポリアミド系樹脂発泡粒子の水分率は３．５％であった。水分率の測定は後述する方法により測定した。まず、ポリアミド系樹脂発泡粒子を、対向する一対の型からなり、縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による型内成形を行なって板状の発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行った。その後、表３に示す成形スチーム圧より０．０８ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに表３に示す成形スチーム圧より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った。その後、表３に示す成形スチーム圧で、両面から本加熱を行った。
　加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）に低下するまで水冷したのち、型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体を８０℃のオーブンにて１２時間養生し、その後、室温（２３℃）まで徐冷し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置して状態調節した。このようにして、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を得た。なお、状態調節後のポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の水分率は３．５％であった。水分率の測定は後述する方法により測定した。

（実施例２～４）
　実施例２～４は、表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子を製造し、これを用いてポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。
　尚、実施例３には改質剤として、エポキシ化合物（「アルフォン　ＵＧ４０３５」東亞合成社製）を用いた。

（比較例１）
　比較例１は、表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド系樹脂発泡粒子を製造し、これを用いてポリアミド系樹脂発泡粒子成形体を製造した。比較例１は、発泡工程時の昇温を実施しなかった。

　上述のとおり得られた各実施例および各比較例のポリアミド系樹脂発泡粒子、およびポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の各種物性の測定および評価は、以下のとおり実施した。測定結果および評価結果は、表１から表３に示す。

［ポリアミド系樹脂粒子の評価］
＜融点（℃）＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に基づき、熱流束示差走査熱量測定法により、ポリアミド系樹脂の融点を測定した。窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、１０℃／分の加熱速度で３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度までポリアミド系樹脂を加熱溶融した（１回目の昇温）。次いでその温度にて１０分間保った後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し、再度、加熱速度１０℃／分で融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度までポリアミド系樹脂を加熱した。これにより得られた２回目のＤＳＣ曲線の融解ピークのピーク頂点温度をポリアミド系樹脂の融点として求めた。なお、測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。融点の測定には、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置したポリアミド系樹脂粒子を用いた。
＜密度（ｇ／ｃｍ^３）＞
　表１に示すポリアミド系樹脂の密度は、ＩＳＯ　１１８３－３に記載の方法に基づいて求められたカタログ値である。
＜曲げ弾性率（ＭＰａ）＞
　ポリアミド系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定することにより求めた。曲げ弾性率を求めるため、ポリアミド系樹脂をヒートプレスしてシート状にした後、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの樹脂試験片を作製した。樹脂試験片を室温２３℃、相対湿度５０％の状態で７２時間静置した。その後、樹脂試験片を用い、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径Ｒ１５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ２５．０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、相対湿度５０％の条件で、オートグラフＡＧＳ－１０ｋＮＧ（島津製作所製）試験機により測定を行った。測定により、算出された値（５点）の平均値を曲げ弾性率として採用した。なお、アミド系エラストマー（アルケマ社製、製品名「ＰＥＢＡＸ５５３３」、融点１５９℃、密度１．０１ｇ／ｃｍ³）の曲げ弾性率を上記方法に基づき測定したところ、１５０ＭＰａであった。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子の評価］
＜高温ピークの融解熱量（Ｊ／ｇ）＞
　各実施例、各比較例の発泡工程において、発泡工程開始時間から発泡工程終了時間までを５等分し、５つの時間帯（開始から順にＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５）とした。そして各時間帯Ｔ１～Ｔ５で得られたポリアミド系樹脂発泡粒子をそれぞれサンプル１～５とした。なお、サンプル１～５は、各時間帯において、中間となる時間で１０個のポリアミド系樹脂発泡粒子を採取した。各時間帯における１０個の発泡粒子それぞれの高温ピークの融解熱量の値を以下のとおり測定した。そして、時間帯毎に融解熱量を算術平均し、その算術平均値を各時間帯の融解熱量とした。また全ての発泡粒子の融解熱量を算術平均し、融解熱量全体の平均値Ｔ_ａｖを算出した。
　即ち、上記発泡粒子を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ、ＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線の測定には、以下に示す状態調節を行った発泡粒子を用いた。まず、得られたポリアミド系樹脂発泡粒子を２４時間温度６０℃の環境下に置き、その後、室温（２３℃）まで徐冷した。次に、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置して状態調節をした。なお、上記ＤＳＣ測定に用いた発泡粒子は約２ｍｇであった。測定装置として、高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０」（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用した。
　得られたＤＳＣ曲線において、図１と同様に、固有ピークａの頂点温度よりも高温側に頂点温度が現れる高温ピークｂの面積を求め、高温ピークの融解熱量（吸熱エネルギー）［Ｊ／ｇ］とした。また上記ＤＳＣ曲線において示された固有ピークａの頂点温度および高温ピークｂの頂点温度を、表３に示した。
＜半結晶化時間＞
　ポリアミド系樹脂発泡粒子をヒートプレス（プレス温度２３０℃）により、フィルム状にした試料を用意した。フィルム状試料の厚みは０．１±０．０２ｍｍのものとし、その寸法は１５×１５ｍｍの四角形状とした。これを顕微鏡用カバーガラスに挟み込んだものを測定試料として使用した。半結晶化時間は、以下のとおり求めた。まず上記フィルム状の試料を保持したカバーガラスを、結晶化速度測定器（コタキ社製ＭＫ－８０１）のエアバス内に入れて試料を完全に溶融させ溶融した試料を得た。次いで溶融した試料を支持体ごと（融点－２０）℃に保持されたオイルバス中で、直交した偏光板の間に置いた。そして試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を測定し、以下に示すアブラミ式（下記式（５））を用いて結晶化度が１／２となる時間から半結晶化時間を算出した。尚、上記透過光の測定は、脱偏光強度（Ｄｅｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）法により実施した。

＜高温ピークの融解熱量の標準偏差および変動係数＞
　上述で得られた５０個のサンプルの高温ピークの融解熱量を用いて、下記式（７）に示す式から標準偏差Ｖを求めた。そして得られた標準偏差Ｖの値を用いて、下記式（６）に示す式を用いて、変動係数Ｃを求めた。上述のとおり得られた標準偏差および変動係数は、表３に示した。

上記式において、Ｔ_ｉは、サンプルとして採取した５０個の発泡粒子のそれぞれの融解熱量を示し、Ｔ_ａｖは、これらの融解熱量の平均値を示し、ｎはサンプル数（５０）を示す。
＜見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）＞
　嵩体積が約５００ｃｍ³のポリアミド系樹脂発泡粒子の質量Ｗ１を測定した。温度２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、上記メスシリンダーに、上述のとおり質量Ｗ１が測定されたポリアミド系樹脂発泡粒子を金網を使用して沈めた。金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられるポリアミド系樹脂発泡粒子の容積Ｖ１［ｃｍ³］を測定し、ポリアミド系樹脂発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。
　なお、見掛け密度の測定には、上記高温ピークの融解熱量の測定において記載した時間帯Ｔ１～Ｔ５それぞれで得られた発泡粒子が均一になるように混合された発泡粒子群を用いた。上記発泡粒子群は、以下の状態調節が行れた後に測定に用いられた。状態調節は、発泡粒子群を２４時間温度６０℃の環境下に置き、その後、室温（２３℃）まで徐冷し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置することで行った。
＜独立気泡率＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６－７０に記載されている手順Ｃに準じ、空気比較式比重計を用い、発泡粒子の真の体積（発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和）の値Ｖｘを測定した。この真の体積Ｖｘの測定には、東芝・ベックマン（株）製の空気比較式比重計「９３０」を用いた。次いで、下記の式（８）により独立気泡率を算出し、５回の測定結果の算術平均値を求め、これを発泡粒子の独立気泡率として表３に示した。

　なお、独立気泡率の測定には、上記見掛け密度の測定と同様に、時間帯Ｔ１～Ｔ５それぞれで得られた発泡粒子を均一になるように混合し、上記と同様に状態調節した発泡粒子群を用いた。
＜水分率＞
　ポリアミド系樹脂発泡粒子を秤量し、次いで加熱水分気化装置を用いてポリアミド系樹脂粒子またはポリアミド系樹脂発泡粒子を加熱することにより、内部の水分を気化させ、カールフィッシャー水分測定装置を用いて、カールフィッシャー滴定（電量滴定法）により、水分率を測定した。
　水分率の測定には、上記見掛け密度の測定と同様に、時間帯Ｔ１～Ｔ５それぞれで得られた発泡粒子を均一になるように混合し、上記と同様に状態調節した発泡粒子群を用いた。ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の水分率も上述と同様に測定した。なお、水分率は、実施例１のみ測定した。

［ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の評価］
　上記により得られた各発泡粒子成形体サンプルについて以下の評価をした。
＜回復性＞
　得られた発泡粒子成形体を次のようにして評価した。型内成形で用いた平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における端部（端より１０ｍｍ内側）と中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みを計測した。次いで、発泡粒子成形体の厚み比（成形体中心部の厚み／成形体端部の厚み）×１００（％）を算出し、以下のように評価した。
Ａ：厚み比が９５％以上
Ｂ：厚み比が９０％以上９５％未満
Ｃ：厚み比が９０％未満
＜二次発泡性の評価＞
　得られた発泡粒子成形体を次のようにして評価した。
Ａ：発泡粒子成形体内部および発泡粒子成形体表面の発泡粒子間隙が完全に埋まっていた。
Ｂ：発泡粒子成形体内部の発泡粒子間隙は完全に埋まっているが、発泡粒子成形体表面に発泡粒子間隙がやや認められた。
Ｃ：発泡粒子成形体内部および発泡粒子成形体表面ともに発泡粒子間隙が認められた。
＜融着性＞
　ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体の融着性を判断するため、発泡粒子成形体の融着率を以下のとおり測定し、評価した。融着率は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合に基づいて求めた。具体的には、まず、発泡粒子成形体から試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：発泡粒子成形体の厚み）を切り出し、カッターナイフで各試験片の厚み方向に約５ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から試験片を破断させた。次に、発泡粒子成形体の破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。そして求められた融着率（％）から融着性を以下のとおり評価した。
Ａ：融着率（％）が８０％以上であった。
Ｂ：融着率（％）が６０％以上、８０％未満であった。
Ｃ：融着率（％）が４０％以上、６０％未満であった。
＜５％圧縮応力／５０％圧縮応力＞
各実施例、比較例において、上記発泡粒子成形体の評価で最も優れる発泡粒子成形体を選択し、発泡粒子成形体の中央部から、全ての面が切り出し面となるように成形スキンを取り除いて、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの直方体状のサンプルを切り出した。このサンプルを、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温室で２４時間静置した後、ＪＩＳＫ６７６７：１９９９に準拠して発泡粒子成形体の圧縮特性（応力－ひずみ曲線）を測定した。測定装置として、「オートグラフＡＧＳ－Ｘ」（株式会社島津製作所製）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分でサンプルを圧縮し、５％および５０％ひずみ時の圧縮応力を算出した。上記操作を５つの試験片について行い、５つ試験片の値の算術平均値をそれぞれ５％圧縮応力、５０％圧縮応力とした。上記により求めた５％圧縮応力の値を５０％圧縮応力の値で割ることにより５％圧縮応力／５０％圧縮応力の比を算出した。

　上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）ポリアミド系樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、
　前記ポリアミド系樹脂発泡粒子は、下記の条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、前記固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、
前記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下の範囲であるとともに、前記高温ピークの融解熱量の変動係数が２０％以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子。
（条件１）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ、前記ＤＳＣ曲線を得る。
（２）前記ポリアミド系樹脂は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で改質された変性ポリアミド系樹脂である上記（１）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（３）前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率が８５％以上である上記（１）または（２）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。
（５）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
　密閉容器内で、水性分散媒にポリアミド系樹脂粒子を分散させる分散工程と、
ポリアミド系樹脂粒子に、発泡剤を含有させる発泡剤付与工程と、水性分散媒中に分散しているポリアミド系樹脂粒子を加熱して高温ピークを形成する結晶化処理工程と、
　前記発泡剤を含む前記ポリアミド系樹脂粒子を水性分散媒とともに、前記密閉容器から前記密閉容器内の圧力よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程と、を含み、
　前記発泡工程において、前記発泡剤を含む前記ポリアミド系樹脂粒子が前記密閉容器から放出されている時、前記密閉容器内の温度を１０分あたり０．３℃以上１．５℃以下昇温させる昇温調整を実施することを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
（６）前記ポリアミド系樹脂粒子が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で改質された変性ポリアミド系樹脂を基材樹脂とする上記（５）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
（７）前記結晶化処理工程において、ポリアミド系樹脂の固有の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満で、１分以上６０分以下保持することにより高温ピークを形成する上記（５）または（６）に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。

ａ・・・固有ピーク
ｂ・・・高温ピーク
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ・・・点

Claims

　ポリアミド系樹脂を基材樹脂とするポリアミド系樹脂発泡粒子であって、
　前記ポリアミド系樹脂発泡粒子は、下記の条件１にて得られるＤＳＣ曲線において、ポリアミド系樹脂に固有の融解ピーク（固有ピーク）と、前記固有ピークの頂点温度よりも高温側に頂点温度を有する融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、
　前記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下の範囲であるとともに、前記高温ピークの融解熱量の変動係数が２０％以下である
ことを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子。
（条件１）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２２－１９８７の熱流束示差走査熱量測定法に基づき、ポリアミド系樹脂発泡粒子を試験片とし、加熱速度１０℃／分にて３０℃から融解ピーク終了時よりも３０℃高い温度まで加熱溶融させ、前記ＤＳＣ曲線を得る。
　前記ポリアミド系樹脂は、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で改質された変性ポリアミド系樹脂である請求項１に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
　前記ポリアミド系樹脂発泡粒子の独立気泡率が８５％以上である請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子。
　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、ポリアミド系樹脂発泡粒子成形体。
　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
　密閉容器内で、水性分散媒にポリアミド系樹脂粒子を分散させる分散工程と、
　ポリアミド系樹脂粒子に、発泡剤を含有させる発泡剤付与工程と、
　水性分散媒中に分散しているポリアミド系樹脂粒子を加熱して高温ピークを形成する結晶化処理工程と、
　前記発泡剤を含む前記ポリアミド系樹脂粒子を水性分散媒とともに、前記密閉容器から前記密閉容器内の圧力よりも低い圧力下に放出して発泡させる発泡工程と、を含み、
　前記発泡工程において、前記発泡剤を含む前記ポリアミド系樹脂粒子が前記密閉容器から放出されている時、前記密閉容器内の温度を１０分あたり０．３℃以上１．５℃以下昇温させる昇温調整を実施することを特徴とするポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
　前記ポリアミド系樹脂粒子が、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選択される１種以上の化合物で改質された変性ポリアミド系樹脂を基材樹脂とする請求項５に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。
　前記結晶化処理工程において、ポリアミド系樹脂の固有の融点（Ｔｍ）よりも９０℃低い温度（Ｔｍ－９０℃）以上５０℃低い温度（Ｔｍ－５０℃）未満で、１分以上６０分以下保持することにより高温ピークを形成する請求項５または６に記載のポリアミド系樹脂発泡粒子の製造方法。