CN1906223A - 热固性聚酰胺发泡体及其用途、以及热固性聚酰胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在NCO指数大于等于1.6的条件下，将具有P＝N键的化合物作为催化剂，使多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反应而得到的热固性聚酰胺发泡体。该聚酰胺发泡体的耐热性(热分解特性)、模塑成型性优异，可以用作耐热性减震材料、耐热性吸音材料、耐热性缓冲材料。

Description

热固性聚酰胺发泡体及其用途、以及热固性聚酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及热固性聚酰胺发泡体及其用途、以及热固性聚酰胺的制造方法。更具体来说涉及将多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸进行反应而得到的热固性聚酰胺发泡体及其用途、以及使用特定的催化剂的热固性聚酰胺的制造方法。
背景技术
作为代表性的发泡体存在以多异氰酸酯化合物和聚醚多元醇或聚酯多元醇为初始原料而得到的软质聚氨酯发泡体。由于模塑成型性和缓冲性优异，该聚氨酯发泡体在全世界被广泛普及。例如被用作汽车座位、沙发的缓冲材料。但是，这些软质聚氨酯发泡体通常耐热性较差，因此不适于高温(大于等于160℃)用隔热材料等用途。从而，这些发泡体难以用作汽车等的内燃发动机周围的减震材料、吸音材料和缓冲材料等。
由此，期望着能够耐受高温(大于等于160℃)下的使用，可用作减震材料、吸音材料和缓冲材料等用途的软质发泡体，因此进行了关于耐热性通常比聚氨酯要好的聚酰胺发泡体的研究。
但是，对于异氰酸酯和羧酸的反应，反应速度慢，在实用上难以像聚氨酯发泡体那样，仅仅用以往的方法搅拌混合原料，进行发泡固化，就得到模塑成型性优异、具有高的耐热性和高的生产率的聚酰胺发泡体。
已经公知通过使异氰酸酯和羧酸反应通常会产生二氧化碳，形成酰胺键，并且公开了将该反应应用到多异氰酸酯和多元羧酸的反应来制造聚酰胺。例如在专利文献1(美国专利第4129715号公报)中公开了由聚酯聚醚二羧酸和MDI得到片状热塑性聚酯酰胺。
另外，公开了使由脂环式或脂肪族羧酸和脂环式或脂肪族醇得到的脂肪族聚酯多元羧酸与脂肪族和/或脂环式二异氰酸酯反应，生成聚酰胺，与此同时进行发泡，从而得到生物分解性的发泡聚酰胺(参照专利文献2(特开平6-9760号公报))。进而还公开了在异氰酸酯和羧酸反应时使用氨基取代吡啶和/或氮取代咪唑在提高生产率方面是适宜的(专利文献3(特许第3309980号公报))。
在专利文献4(英国专利第908337号公报)中公开了在会生成异氰酸酯的全氢三嗪环的催化剂存在下，使多羟基和/或多羧基化合物与多异氰酸酯反应，制造软质或硬质的发泡体的方法。
另外，在专利文献5(美国专利第3620987号公报)中还提出了一种聚酰胺酰亚胺发泡体，其通过采用组合了季胺和脂肪族醇的催化剂，使多元羧酸衍生物和/或多元羧酸酐与有机多异氰酸酯反应而得到，具有高的耐热性，并且可以用作能够填充固化到建筑物或管道的空隙部的隔热材料。
进而，在专利文献6(法国专利第1.289.074号公报)中公开了利用碱金属盐等催化剂使多元羧酸和过量多异氰酸酯反应而生产率良好地获得聚酰胺发泡体的方法。
专利文献2(特开平6-9760号公报)和专利文献3(特许第3309980号公报)中公开的方法是可以简便地得到聚酰胺发泡体的优异方法。在专利文献2(特开平6-9760号公报)中没有公开可以兼顾聚酰胺发泡体的模塑成型性和耐热性的多元羧酸和适宜的催化剂，该公报中记载的方法并没有完成生产高耐热性的聚酰胺发泡体的实用技术。
在专利文献3(特许第3309980号公报)中公开的方法是使多元羧酸和异氰酸酯反应，并将由该反应生成的二氧化碳用作发泡剂的聚氨酯发泡体的制造技术。在实质上完全不含有具有羟基的多元醇的情况，截至开始发泡的时间(糊化时间)长，即使最短的情况也为34秒钟，固化时间需要24小时，因此实质上仅使用多元羧酸在工业上难以得到聚酰胺发泡体。
另外，在专利文献4(英国专利第908337号公报)中公开的技术是可以生产率良好地制造聚酰胺发泡体的优异方法，但是并没有公开可以通过聚酯多元羧酸和在发泡固化时使用的催化剂的特性来兼顾聚酰胺发泡体的模塑成型性和耐热性。
在专利文献5(美国专利第3620987号公报)中公开的技术是可以生产率良好地制造高耐热性的聚酰胺酰亚胺发泡体的优异方法，但是并没有公开可以通过聚酯多元羧酸和在发泡固化时使用的催化剂的特性来兼顾聚酰胺酰亚胺发泡体的模塑成型性和耐热性。
在专利文献6(法国专利第1.289.074号公报)中公开的技术也是生产率良好地制造聚酰胺发泡体的优异方法，但是并没有公开可以通过聚酯多元羧酸和在发泡固化时使用的催化剂的特性来兼顾聚酰胺发泡体的模塑成型性和耐热性。
专利文献1：美国专利第4129715号公报
专利文献2：特开平6-9760号公报
专利文献3：特许第3309980号公报
专利文献4：英国专利第908337号公报
专利文献5：美国专利第3620987号公报
专利文献6：法国专利第1.289.074号公报
发明内容
本发明的目的在于提供耐热性(热分解特性)、模塑成型性优异的热固性聚酰胺发泡体及其制造方法，以及使用该热固性聚酰胺发泡体的耐热性减震材料、耐热性吸音材料、耐热性缓冲材料。进而，目的在于提供缓冲性也优异的热固性聚酰胺发泡体。
本发明人为了解决这些课题进行了深入研究，以至完成了本发明。
本发明涉及的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，在NCO指数大于等于1.6的条件下，将具有P＝N键的化合物作为催化剂，使多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反应而得到。
上述聚酯多元羧酸优选酸值为20mgKOH/g～70mgKOH/g并且羟值为小于等于上述酸值的1/8。
上述NCO指数优选为2.0～3.0。
本发明涉及的热固性聚酰胺的制造方法，其特征在于，使用由下述化学式(1)表示的氧化膦化合物、由下述化学式(2)表示的活性氢化物的鏻腈盐(phosphazenium salt)或者由下述化学式(3)表示的氢氧化鏻腈(hydroxylphosphazenium)，使多异氰酸酯化合物和多元羧酸反应；
所述化学式(1)为：
式中，R1各自独立地为碳原子数1～10的烃基，同一氮原子上的2个R1可以相互结合而形成环结构，x以摩尔比表示所含水分子的量，为0～5.0。
所述化学式(2)为：
Figure A20058000195200082
式中，n为1～8的整数，表示鏻腈阳离子数，Zn-为从在氧原子或氮原子上最多具有8个活性氢原子的活性氢化物脱离n个质子而衍生的n价活性氢化物的阴离子，a、b、c和d各自独立为小于等于3的正整数或者0，但不能全部同时为0，R2各自独立地为碳原子数1～10的烃基，同一氮原子上的2个R2可以相互结合而形成环结构。
所述化学式(3)为：
Figure A20058000195200091
式中，Me表示甲基，a’、b’、c’和d’各自独立为0或1，但不能全部同时为0。
另外，本发明涉及的热固性聚酰胺发泡体是使多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反应而得到的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，通过使用在该热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂进行上述反应而得到。
上述热固性聚酰胺发泡体的使用温度优选为大于等于130℃且小于热固性聚酰胺发泡体的分解温度。
优选将上述在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂与叔胺化合物催化剂并用。
另外，还优选将上述在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂与羧酸的碱金属盐催化剂和/或羧酸的碱土金属盐催化剂并用。
与上述在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂并用的催化剂的使用量优选为小于在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂的使用量的50重量％。
本发明涉及的耐热性减震材料、耐热性吸音材料、耐热性缓冲材料由上述热固性聚酰胺发泡体形成。
根据本发明，可以得到耐热性(热分解特性)、模塑成型性优异的发泡体。另外，根据本发明，可以得到即使是玻璃转化温度低的软质发泡体，耐热性(热分解特性)也优异的发泡体，并且可以得到缓冲性优异的发泡体，因此本发明涉及的发泡体作为软质发泡体是有效的。
特别是选择特定的聚酯多元羧酸时，可以得到耐热性(热分解特性)优异，并且缓冲性等作为软质发泡体的特性优异的热固性聚酰胺发泡体，可以用作汽车的发动机周围、排气管周围的减震材料、吸音材料和缓冲材料。进而，由于模塑成型性优异，可以容易地生产目标形状的成型物，可以作为上述的减震材料、吸音材料和缓冲材料而被广泛利用。另外，可以广泛适用于航空器、船舶等具有内燃机的装置等。
附图说明
图1是表示实施例2中制造的热固性聚酰胺发泡体和比较例1中制造的聚氨酯发泡体的热减量测定结果的图表。
具体实施方式
本发明涉及的发泡体的特征在于使用多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸作为初始原料，在特定的催化剂存在下进行反应。在不损害发泡体特性的程度内，该发泡体可以含有异氰尿酸酯、聚脲、聚酰亚胺、碳化二亚胺。并且，在不损害耐热性的程度内，还可以含有醚键、氨酯键。
用作本发明涉及的热固性聚酰胺发泡体的原料的聚酯多元羧酸可以通过公知的方法将多元羧酸和二元醇脱水缩合而得到。该脱水缩合反应可以在氮气等惰性气体中通过例如非溶剂下高温缩聚、溶液缩聚等公知的方法来进行。
作为上述多元羧酸，只要是其分子中具有2个或2个以上的羧基的多元羧酸就没有特别限制，通常优选使用碳原子数2～12的多元羧酸，其中从耐热性的角度考虑更优选不含有醚键。具体来讲，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等，这些多元羧酸可以单独或者组合2种或2种以上使用。
作为二元醇，只要是其分子中具有2个或2个以上的羟基的二元醇就没有特别限制，通常可以使用碳原子数1～12的二元醇，其中从耐热性的角度考虑优选不含有醚键。另外，为了在脱水缩合工艺中避免使用溶剂等，且利用公知的方法容易脱水缩合，优选在常温下为液体，且沸点大于等于185℃的二元醇。具体来讲，可举出乙二醇、丙二醇(即1，2-丙二醇)、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，5-己二醇等，这些二元醇可以单独或者组合2种或2种以上使用。
上述聚酯多元羧酸的酸值、羟值和粘度等物性在为了得到通常的发泡体而使用时没有特殊限制，但是在为了得到软质发泡体而使用时，从异氰酸酯基和羧基的反应性、模塑成型性、缓冲性的角度考虑，特别优选酸值为20mgKOH/g～70mgKOH/g。
另外，从耐热性的角度考虑，羟值优选为小于等于酸值的1/8，更优选为小于等于1/9。并且，从模塑成型性的角度考虑，粘度优选为在80℃小于等于2500mPa·s，更优选小于等于1800mPa·s。
在得到聚酯多元羧酸时的脱水缩合反应中，多元羧酸和二元醇的使用比例没有特殊限制，为了得到上述范围的酸值和羟值，羧酸的羧基和二元醇的羟基的摩尔比(羧基/羟基)可以为1.05～1.4，优选为1.1～1.4。上述摩尔比不足上述下限时，不能充分地减小羟值，并且酸值有时会过低。另一方面，上述摩尔比超过上述上限时，未反应的酸单体残留，有时会成为特性恶化的原因。
从反应性的角度考虑，反应温度优选为200℃～270℃，更优选为220℃～250℃。
上述脱水缩合反应由于在无催化剂条件下也会进行，因此可以不使用聚合催化剂，但是从快速进行反应的角度考虑优选添加聚合催化剂。在此使用的聚合催化剂可举出钛系催化剂、锡系催化剂，具体可举出氧化二丁基锡，但并不限于此。添加聚合催化剂时，其添加量优选相对于100重量份在反应后得到的聚酯多元羧酸为小于等于1.0重量份。这里，催化剂添加量的下限值只要是可发挥催化作用的量就没有特别限制，例如优选0.01重量份。
本发明涉及的热固性聚酰胺发泡体的制造中所使用的多异氰酸酯化合物没有特别限制，例如可以例示碳原子数为3～12、具有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯。具体来讲，可举出聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及它们的混合物，六亚甲基二异氰酸酯等。并且，也可以使用上述甲苯二异氰酸酯和上述聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的混合物。
其中，从异氰酸酯基和羧基的反应性或者发泡时的固化性的角度考虑，作为多异氰酸酯化合物优选使用聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的混合物，2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及它们的混合物等芳香族多异氰酸酯化合物。
本发明涉及的发泡体可以通过使用聚酯多元羧酸、多异氰酸酯、发泡催化剂以及根据需要加入的调泡剂或其他成分，进行反应、发泡来制造，优选在金属模具内通过模塑发泡来制造。作为上述其他成分，可举出例如水、添加剂(例如阻燃剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂)等。作为这些添加剂可以利用公知的化合物(参照例如松平信孝、前田哲郎共同编著的《ポリウレタン》第8版134-137，槙书店(1964))。
在本发明涉及的热固性聚酰胺发泡体的制造中，NCO指数优选为大于等于1.6，更优选为大于等于2.0。当NCO指数大于等于1.6时，羧基和异氰酸酯基的反应速度快，可以更高速度地进行模塑成型，得到更良好的发泡体。另外，可以平衡性良好地形成尿酸酯键(nurate bond)，得到耐热性更优异的发泡体。特别是得到软质发泡体时，从耐热性、模塑成型性和缓冲性的角度考虑，NCO指数优选为2.0～3.0。
在本发明中，所谓NCO指数是指多异氰酸酯中的异氰酸酯基的总数除以聚酯多元羧酸的羧基和羟基、交联剂等的氨基以及水等的与异氰酸酯基反应的活性氢的总数的值。例如，与异氰酸酯基反应的活性氢数目和多异氰酸酯中的异氰酸酯基化学计量值相等的情况，该NCO指数为1.0。
上述聚酯多元羧酸和多异氰酸酯优选在即将发泡之前进行混合。上述其他成分优选根据需要事先与聚酯多元羧酸混合，它们的混合物可以在混合后立刻使用，也可以贮存而适当使用必要量。上述其他成分的组合、混合顺序、混合后的贮存时间等可以适当决定。这样的混合物中，聚酯多元羧酸和其他成分的混合物即混合聚酯多元羧酸和发泡催化剂、根据需要加入的调泡剂、水和其他添加剂(阻燃剂、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂等)的混合物，有时被称为树脂预混物。这些成分的组成可以根据期望的软质发泡体的特性适当设定。通过将由此得到的树脂预混物和多异氰酸酯反应，得到本发明涉及的发泡体。
从在发泡机中的混合性、模塑成型性的角度考虑，上述树脂预混物的粘度优选为在80℃小于等于2500mPa·s。
聚酯多元羧酸和多异氰酸酯的混合方法可以是动态混合、静态混合的任意一种，也可以并用两者。作为动态混合的混合方法可举出通过搅拌翼等进行混合的方法。另外，作为静态混合的混合方法可举出在发泡机的机头混合室内进行碰撞混合的方法、使用静态混合器等在输液配管内进行混合的方法等。
混合温度可以根据期望的发泡体所要求的品质、聚酯多元羧酸或树脂预混物的性状并结合需要任意地设定，可以优选为室温～90℃。
混合时的压力可以根据目标发泡体所要求的品质、聚酯多元羧酸或树脂预混物的性状并结合需要任意地设定。加热固化所需的温度可以在不产生热冲击的范围内适当选择，优选为小于等于120℃。另外，加热固化所需的时间在实用上优选为小于等于15分钟。
在本发明中，可以通过聚酯多元羧酸或水与异氰酸酯反应而生成的二氧化碳进行发泡，该方法是优选的，但也可以根据需要使用公知的水以外的化学发泡剂或物理发泡剂(参照例如松平信孝、前田哲郎共同编著的《ポリウレタン》第8版134-135，槙书店(1964))。
在本发明中，作为制造热固性聚酰胺发泡体所使用的发泡催化剂，优选使用具有P＝N键的化合物。使用该化合物时，异氰酸酯基和羧基的反应性高，可以有效地制造热固性聚酰胺，其结果是可以使上述加热固化所需的时间小于等于15分钟，模塑成型性良好。同时，由于形成了尿酸酯键，从而可以得到耐热性优异、并且阻燃性也优异的发泡体。
另外，在本发明中，作为制造热固性聚酰胺发泡体所使用的发泡催化剂，也可以使用在得到的热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂。使用具有这种特性的化合物时，热固性聚酰胺发泡体的耐热性(减少10重量％时的温度)会提高。
上述热固性聚酰胺发泡体的使用温度优选为大于等于130℃且小于上述热固性聚酰胺发泡体的分解温度，特别优选在大于等于160℃使用。这里，上述热固性聚酰胺的分解温度为250℃～300℃左右。
在本发明中，作为上述发泡催化剂优选使用热分解温度为室温～200℃的化合物。使用热分解温度大于等于200℃的催化剂时，热固性聚酰胺发泡体的耐热性(减少10重量％时的温度)有时会降低。作为上述发泡催化剂进一步优选使用热分解温度小于等于180℃的化合物，最优选小于等于160℃的化合物。
相对于100重量份聚酯多元羧酸，这种发泡催化剂的使用量优选为0.005重量份～20重量份，更优选为0.01重量份～10重量份。
另外，为了缩短固化时间，优选将在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的上述催化剂与叔胺化合物催化剂、羧酸的碱金属盐催化剂和/或羧酸的碱土金属盐催化剂并用。
此时与在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的上述催化剂并用的催化剂的使用量优选为小于在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的上述催化剂的使用量的50重量％。并用的催化剂的使用量多于上述上限时，热固性聚酰胺发泡体的耐热性(减少10重量％时的温度)有时会降低。
本发明涉及的发泡体可以通过使用在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂，优选热分解温度为室温～200℃的催化剂，将上述多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反应、发泡来制造。进而，优选应用下述热固性聚酰胺的制造方法，使用上述聚酯多元羧酸作为多元羧酸来制造。
本发明涉及的热固性聚酰胺的制造方法，其特征在于，使用由下述化学式(1)表示的氧化膦化合物、由下述化学式(2)表示的活性氢化物的鏻腈盐(phosphazenium salt)或者由下述化学式(3)表示的氢氧化鏻腈(hydroxylphosphazenium)作为催化剂，使多异氰酸酯化合物和多元羧酸反应；
所述化学式(1)为：
Figure A20058000195200141
式中，R1各自独立地为碳原子数1～10的烃基，同一氮原子上的2个R1可以相互结合而形成环结构，x以摩尔比表示所含水分子的量，为0～5.0。
所述化学式(2)为：
Figure A20058000195200151
式中，n为1～8的整数，表示鏻腈阳离子数，Zn-为从在氧原子或氮原子上最多具有8个活性氢原子的活性氢化物脱离n个质子而衍生的n价活性氢化物的阴离子，a、b、c和d各自独立为小于等于3的正整数或者0，但不能全部同时为0，R2各自独立地为碳原子数1～10的烃基，同一氮原子上的2个R2可以相互结合而形成环结构。
所述化学式(3)为：
式中，Me表示甲基，a’、b’、c’和d’各自独立为0或1，但不能全部同时为0。
通过使用上述氧化膦化合物、氧化膦化合物和鏻腈盐的任意一种催化剂，异氰酸酯基和羧基的反应性会变得极高，同时可以有效地促进尿酸酯键的生成，可以制造耐热性优异、同时缓冲性等作为软质发泡体的特性也优异的适宜的软质聚酰胺发泡体。
作为由上述化学式(1)表示的氧化膦化合物，可举出三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氧化膦、三(三吡咯烷基正膦亚基氨基)氧化膦、三(三哌啶基正膦亚基氨基)氧化膦等，优选使用三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氧化膦。
作为由上述化学式(2)表示的活性氢化物的鏻腈盐，可举出二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]四氟硼酸鏻、四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]四氟硼酸鏻、四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻、二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]四氟硼酸鏻等，优选使用四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氯化鏻。
另外，作为由上述化学式(3)表示的氢氧化鏻腈，可举出四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻、(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻等，优选使用四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻。
在本发明中，可以将制造聚氨酯泡沫时使用的以往公知的催化剂与在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的上述发泡催化剂优选上述具有P＝N键的化合物同时并用(参照例如松平信孝、前田哲郎共同编著的《ポリウレタン》第8版127-129，槙书店(1964))。具体来讲，可以并用三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、二(N，N-二甲基氨基乙基醚)、吗啉类等脂肪族胺类，辛酸锡、二丁基锡二月桂酸酯等有机锡化合物，醋酸铯、醋酸钾、醋酸钠等羧酸的碱金属盐，聚酯多元羧酸的铯盐、钾盐、钠盐等多元羧酸的碱金属盐，醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡等羧酸的碱土金属盐，聚酯多元羧酸的镁盐、钙盐、钡盐等多元羧酸的碱土金属盐，三乙胺、三亚乙基二胺、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢均三嗪、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳烯-7等叔胺系催化剂，羧酸和叔胺所形成的季铵盐，咪唑等。这些以往公知的催化剂可以单独或组合多种而与上述发泡催化剂并用。
另外，并用以往公知的催化剂的情况，其使用量优选小于在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的上述发泡催化剂的50重量％，更优选相对于100重量份聚酯多元羧酸为0.005重量份～10重量份。
本发明涉及的热固性聚酰胺的制造方法的特征在于使用特定的催化剂，由此可以知道上述多异氰酸酯化合物和多元羧酸没有特别限制。作为多异氰酸酯化合物，除了上述的多异氰酸酯化合物以外，还可以使用萘-1，5-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。也可以将这些多异氰酸酯化合物与苯基异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯等单异氰酸酯并用。另外，作为多元羧酸，除了上述的聚酯多元羧酸和多元羧酸以外，可以使用与其同样的多元羧酸，进而还可以并用这些多元羧酸和一元羧酸。
上述热固性聚酰胺的制造方法是制造本发明涉及的发泡体时可以适宜利用的方法。通过上述方法制造热固性聚酰胺发泡体时，可以实现提高耐热性、通过缩短加热固化时间提高模塑成型性。
通过本发明得到的发泡体的表观密度可以根据目标发泡体所要求的品质任意地设定。例如，软质发泡体的情况，表观密度通常被设定为10kg/m3～150kg/m3。
通过本发明得到的发泡体的耐热性是根据JIS K7120“塑料的热重量测定方法”，在流入气体为干燥空气、流入气体量为200ml/分钟、加热速度为10℃/分钟的条件下测定热重量后，依据下述式计算出的质量减少率ML(％)来进行评价。
ML＝(m0-mt)/m0×100
在此，m0表示加热前的质量(mg)，mt表示加热后温度t(℃)时的质量(mg)。
通过本发明得到的发泡体具有如下所述的优异的耐热性(热分解特性)。即，质量减少率ML(％)为10％时的温度t大于等于320℃，优选大于等于325℃，更优选大于等于330℃。
[实施例]
以下通过实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限于此。这里，下面的“份”只要没有特别说明，则表示“重量份”。
另外，实施例、比较例中分析、测定按照以下方法进行。
(1)聚酯多元羧酸、聚酯多元醇、发泡催化剂的特性
(i)酸值：定义为中和1g聚酯树脂所需要的氢氧化钾的mg数，测定方法依据JIS K6901“液态不饱和聚酯树脂试验方法”，5.3项“酸值”。
(ii)羟值：定义为中和1g聚酯树脂因乙酰化产生的醋酸所需要的氢氧化钾的mg数，测定方法依据JIS K6901，5.4项“羟值”。
(iii)粘度：按照JIS K6901，5.5.1项“布鲁克菲尔德粘度计法”，使用同表6“粘度计的种类和特性”中所示的类型I中的B型粘度计B8M进行测定。
(iv)发泡催化剂的热分解温度：按照JIS K7120“塑料的热重量测定方法”，在流入气体为干燥空气、流入气体量为200ml/分钟、加热速度为10℃/分钟的条件下测定热重量，依据下述式计算出质量减少率ML(％)，以该质量减少率ML(％)为2％时的温度表示。
ML＝(m0-mt)/m0×100
在此，m0表示加热前的质量(mg)，mt表示加热后温度t(℃)时的质量(mg)。
(2)发泡体特性
(i)耐热性：按照JIS K7120“塑料的热重量测定方法”，在流入气体为干燥空气、流入气体量为200ml/分钟、加热速度为10℃/分钟的条件下测定热重量，依据下述式计算出质量减少率ML(％)，以该质量减少率ML(％)为10％时的温度表示。
ML＝(m0-mt)/m0×100
在此，m0表示加热前的质量(mg)，mt表示加热后温度t(℃)时的质量(mg)。
(ii)下述的缓冲性等作为软质发泡体的特性：按照JIS K6400“软质聚氨酯泡沫试验方法”进行测定。
表观密度：在测定时，将成型的软质发泡体的芯部切成50mm×50mm×25mm使用。
压缩残留变形：在测定时，将成型的软质发泡体的芯部切成50mm×50mm×25mm使用。将试验片压缩至50％的厚度。
拉伸强度和伸长率：按照JIS K6400，使用No.1哑铃状试样进行测定。
撕裂强度：按照JIS K6400，使用No.1哑铃状试样进行测定。
湿热压缩残留变形：在测定时，将成型的软质发泡体的芯部切成50mm×50mm×25mm使用。压缩试验片至50％的厚度。
(3)异氰酸酯基含有率：按照JIS K1603“聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯试验方法”的5.3项“异氰酸酯基含有率”进行测定。
<聚酯多元羧酸的制造例>
(制造例A-1)
在安装有回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置的聚合釜中，以摩尔比10∶11加入新戊二醇和己二酸，并且加入相对于100份反应结束时的聚酯多元羧酸生成量为0.075份的二丁基氧化锡，一边导入氮气，一边在180℃～260℃进行脱水缩合。反应生成物的酸值、羟值达到规定值后，从聚合釜取出反应生成物，冷却，得到聚酯多元羧酸A-1。得到的聚酯多元羧酸A-1的物性值示于表1中。
(制造例A-2)
除了以表1所示的羧酸、二元醇、聚合催化剂的种类和量(摩尔比)进行制造以外，制造聚酯多元羧酸A-2。得到的聚酯多元羧酸A-2的物性值示于表1中。
表1
  聚酯多元羧酸   A-1   A-2
  缩聚条件   初始原料   种类   酸/二元醇   己二酸/新戊二醇   己二酸/新戊二醇
  摩尔比   酸/二元醇   11/10   11/10
  COOH/OH摩尔比   1.1   1.1
  聚合催化剂   种类   二丁基氧化锡   无
  催化剂量(相对于100份聚酯多元羧酸的份数)   0.075   无
  反应温度   ℃   230   230
  特性   酸值   mgKOH/g   55   54
  羟值   mgKOH/g   4   4
  粘度(80℃)   mPa·s   1620   1680
<聚酯多元醇的制造例>
(制造例B-1)
除了以表2中所示的羧酸、二元醇、聚合催化剂的种类和量(摩尔比)进行制造以外，与制造例A-1同样地操作，制造聚酯多元醇B-1。得到的聚酯多元醇B-1的物性值示于表2中。
表2
  聚酯多元醇   B-1
  缩聚条件   初始原料   种类   酸/二元醇   己二酸/新戊二醇
  摩尔比   酸/二元醇   10/11
  COOH/OH摩尔比   0.91
  聚合催化剂   种类   二丁基氧化锡
  催化剂量(相对于100份聚酯多元羧酸的份数) 0.075
  反应温度   ℃   230
  特性   酸值   MgKOH/g   1
  羟值   mgKOH/g   47
  粘度(80℃)   mPa·s   1620
<二苯基甲烷二异氰酸酯的混合例>
(制造例D-1)
将30份升温至温度70℃的三井武田化学株式会社制聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯コスモネ一トM200(异氰酸酯基含量为31.5％)、20份升温至温度70℃的三井武田化学株式会社制二苯基甲烷二异氰酸酯コスモネ一トPH(异氰酸酯基含量为33.6％)和50份升温至温度70℃的三井武田化学株式会社制二苯基甲烷二异氰酸酯o-MDI(异氰酸酯基含量为33.6％)搅拌混合后，冷却，得到混合二苯基甲烷二异氰酸酯D-1。异氰酸酯基含量为33.0％。
[实施例1]
混合100份在制造例A-1中得到的聚酯多元羧酸A-1和2.6份作为发泡催化剂的三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]氧化膦，调制树脂预混物。使用高压发泡机(Gusmer Admiral社制造)在80℃向该树脂预混物中混合在制造例D-1中得到的混合二苯基甲烷二异氰酸酯D-1，直至NCO指数为2.0，立刻向事先调节至80℃的内部尺寸400×400×100mm的金属模具中以吐出压力10～15N/cm2、吐出量20kg/分钟吐出、注入，密闭盖进行发泡。在100℃的热风烘箱中加热固化15分钟后，从金属模具中取出软质聚酰胺发泡体。得到的软质聚酰胺发泡体的物性值示于表3中。
[实施例2～6]
除了以表3中所示的聚酯多元羧酸、多异氰酸酯、调泡剂、发泡催化剂的种类和量(份数)以及NCO指数、混合温度、加热固化条件进行发泡以外，与实施例1同样地操作，制造软质聚酰胺发泡体。得到的软质聚酰胺发泡体的物性值示于表3中。
表3
Figure A20058000195200211
催化剂分解温度：热天平测定(升温速度：10℃/分钟、氛围：空气)中重量减少2％时的温度
[比较例1]
混合100份在制造例B-1中得到的聚酯多元醇B-1、1.5份作为调泡剂的日本ユニカ一株式会社制L532、2份作为发泡催化剂的三亚乙基二胺和3份水，调制树脂预混物。使用高压发泡机(Gusmer Admiral社制造)在80℃向该树脂预混物中混合在制造例D-1中得到的混合二苯基甲烷二异氰酸酯D-1，直至NCO指数为1.1，立刻向事先调节至80℃的内部尺寸400×400×100mm的金属模具中以吐出压力10～15N/cm2、吐出量20kg/分钟吐出、注入，密闭盖进行发泡。在100℃的热风烘箱中加热固化15分钟后，从金属模具中取出软质聚酰胺发泡体。得到的软质聚酰胺发泡体的物性值示于表4中。
表4
  比较例   1
发泡条件   聚酯多元醇   B-1
  多异氰酸酯   D-1
  NCO指数   1.1
  调泡剂   种类名称   日本ユニカ一株式会社制L532
  相对于100份聚酯多元羧酸的份数 1.5
  发泡催化剂   种类名称   三亚乙基二胺
  相对于100份聚酯多元羧酸的份数 2.0
水   相对于100份聚酯多元羧酸的份数 3.0
  混合温度   ℃   80
  加热固化温度   ℃   100
  模塑成型性 加热固化时间 分钟 15
  发泡体特性   耐热性   质量减少率为10％时的温度   ℃   316
  缓冲性等作为软质发泡体的特性   表观密度   kg/m3   43
  压缩残留变形   ％   39
  拉伸强度   kPa   198
  伸长率   ％   105
  撕裂强度   N/cm   8
  湿热压缩残留变形   ％   43
[比较例2～4]
除了以表5中所示的聚酯多元羧酸、多异氰酸酯、调泡剂、发泡催化剂的种类和量(份数)以及NCO指数、混合温度、加热固化条件进行发泡以外，与实施例1同样地操作，制造软质聚酰胺发泡体。得到的软质聚酰胺发泡体的物性值示于表5中。
表5
Figure A20058000195200231
催化剂分解温度：热天平测定(升温速度：10℃/分钟、氛围：空气)中重量减少2％时的温度
(耐热性、利用热重量测定的热减量评价)
针对实施例2中制造的聚酰胺发泡体和比较例1中制造的聚氨酯发泡体，按照JIS K7120“塑料的热重量测定方法”测定的热减量的图表如图1所示。在图1中，横轴表示加热后温度t(℃)，纵轴表示残量率M’L＝mt/m0×100(％)。
在此，m0表示加热前的质量(mg)，mt表示加热后温度t(℃)时的质量(mg)。
从该图表可以判断实施例2的聚酰胺发泡体与比较例1的聚氨酯发泡体相比，耐热性优越30℃或30℃以上。
(评价结果)
由实施例表明，通过在NCO指数大于等于1.6的条件下，以具有P＝N键的化合物为催化剂使多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反应而形成软质聚酰胺发泡体，可以得到耐热性、模塑成型性(加热固化时间小于等于15分钟)和缓冲性等优异的软质发泡体。并且，就该软质聚酰胺发泡体的耐热性来说，在热重量测定中质量减少率为10％时的温度大于等于320℃，表明与聚氨酯发泡体相比足够优异。
另外，作为发泡催化剂使用热分解温度高的催化剂的情况，可以知道软质聚酰胺发泡体的耐热性降低。
产业上利用的可能性
可以用作汽车的发动机周围、排气管周围的减震材料、吸音材料和缓冲材料。另外，可以广泛提供于航空器等具有内燃机的机械的发动机周围等。

Claims (12)

1.热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，在NCO指数大于等于1.6的条件下，将具有P＝N键的化合物作为催化剂，使多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反应而得到。
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，所述聚酯多元羧酸的酸值为20mgKOH/g～70mgKOH/g，并且羟值为小于等于所述酸值的1/8。
3.根据权利要求1或2所述的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，所述NCO指数为2.0～3.0。
4.热固性聚酰胺的制造方法，其特征在于，使用由下述化学式(1)表示的氧化膦化合物、由下述化学式(2)表示的活性氢化物的鏻腈盐或者由下述化学式(3)表示的氢氧化鏻腈，使多异氰酸酯化合物和多元羧酸反应；
所述化学式(1)为：
Figure A2005800019520002C1
式中，R1各自独立地为碳原子数1～10的烃基，同一氮原子上的2个R1可以相互结合而形成环结构，x以摩尔比表示所含水分子的量，为0～5.0；
所述化学式(2)为：
式中，n为1～8的整数，表示鏻腈阳离子数，Zn-为从在氧原子或氮原子上最多具有8个活性氢原子的活性氢化物脱离n个质子而衍生的n价活性氢化物的阴离子，a、b、c和d各自独立为小于等于3的正整数或者0，但不能全部同时为0，R2各自独立地为碳原子数1～10的烃基，同一氮原子上的2个R2可以相互结合而形成环结构；
所述化学式(3)为：
Figure A2005800019520003C2
式中，Me表示甲基，a’、b’、c’和d’各自独立为0或1，但不能全部同时为0。
5.热固性聚酰胺发泡体，其是使多异氰酸酯化合物和聚酯多元羧酸反应而得到的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，通过使用在该热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂进行所述反应而得到。
6.根据权利要求5所述的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，所述热固性聚酰胺发泡体的使用温度为大于等于130℃且小于热固性聚酰胺发泡体的分解温度。
7.根据权利要求5所述的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，将所述在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂与叔胺化合物催化剂并用。
8.根据权利要求5所述的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，将所述在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂与羧酸的碱金属盐催化剂和/或羧酸的碱土金属盐催化剂并用。
9.根据权利要求7或8所述的热固性聚酰胺发泡体，其特征在于，与所述在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂并用的催化剂的使用量为小于在热固性聚酰胺发泡体的使用温度下实质上分解的催化剂的使用量的50重量％。
10.由权利要求1或5所述的热固性聚酰胺发泡体形成的耐热性减震材料。
11.由权利要求1或5所述的热固性聚酰胺发泡体形成的耐热性吸音材料。
12.由权利要求1或5所述的热固性聚酰胺发泡体形成的耐热性缓冲材料。
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