TWI507577B - 由熱硬化性聚醯胺樹脂組成物所構成之纖維、不織布及其製造法 - Google Patents

由熱硬化性聚醯胺樹脂組成物所構成之纖維、不織布及其製造法 Download PDF

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Yasumasa Akatsuka
Kazunori Ishikawa
Shigeru Moteki
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Nippon Kayaku Kk
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Description

由熱硬化性聚醯胺樹脂組成物所構成之纖維、不織布及其製造法
本發明是有關含有具有酚性羥基之聚醯胺樹脂與環氧樹脂之纖維用熱硬化性組成物，由該組成物所構成之奈米纖維、將該奈米纖維之堆積物加熱硬化而成之不織布、及此等之製造方法。
以往，在過濾器材或緩衝器材使用之不織布中是使用各種之有機纖維。尤其是，在太空、航空飛機等之引擎用過濾器、構成產業燃燒爐等之集塵設備用袋式濾塵器(Bag Filter)等之不織布、燃料電池用隔離片(器)、電極等之電子零組件用隔離器中所使用之不織布，或在鋼鐵、窯業、非鐵金屬領域之製造步驟中的緩衝器材內所使用之不織布，係必需要有耐熱性、耐藥品性及機械強度，因而使用由玻璃纖維、金屬或金屬氧化物之纖維所構成之無機系不織布，或由聚苯硫醚纖維、芳香族醯胺纖維、聚亞醯胺纖維、或氟系纖維所構成之有機系不織布等。
然而，無機系不織布之纖維相互間因為不結合，在不織布之製造時、使用時及廢棄處理時等產生之無機纖維的粉塵對人體或環境有不好之影響，故對其之使用有敬而遠之的顧慮。又彈性率高而不適合作為緩衝器材。又，因含有不純物離子故對電子零組件用途之使用是有困難。又，有機系不織布一般或有耐熱性不足，或纖維化有困難，由於纖維間無結合而對有機溶劑之耐性或許不足，而有機械強度不足之問題存在。
為了提高耐熱性、對有機溶劑之耐性及機械強度，作為結合纖維間之Fries結合法者，有將低融點纖維以熱熔融使纖維相互間結合之熱黏合(thermal bond)法(專利文獻1)，或使接著劑含浸或吹附在其表面之不織布的纖維相互間熱接著之化學黏合法(專利文獻2)等之提案。然而，專利文獻1之不織布因為含有低融點化合物或熱可塑性樹脂，故在高溫下會變形或熔融，耐熱性不足。又，在專利文獻2之不織布中，因纖維之結合是使用接著劑，故在有機溶劑下特定成分或樹脂會溶解，導致耐藥品性或機械強度不足。
又，在專利文獻3中揭示，含有具酚性羥基之聚醯胺樹脂與環氧樹脂的熱硬化性聚醯胺樹脂組成物是被當作接著劑組成物。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：日本特開平9-176948號公報
專利文獻2：日本特開2007-217844號公報
專利文獻3：日本特開2005-29710號公報
本發明之目的是提供由熱硬化性之樹脂組成物所構成之奈米纖維及由該奈米纖維所得之耐熱性、耐藥品性及機械強度優異之不織布。
本發明人等為了解決上述課題，經過專心重複研究之結果，發現使用熱硬化性樹脂組成物能製作其本身有熱硬化性之奈米纖維，使用該奈米纖維相互間藉由熱硬化而結合可得不織布而可以解決上述之課題，遂而完成本發明。亦即，本發明係有關下述之(1)至(16)所述之發明。
(1)　一種熱硬化性纖維，係由含有a)具有酚性羥基之聚醯胺樹脂，與b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂的熱硬化性聚醯胺樹脂組成物所構成。
(2)　上述(1)所述之熱硬化性纖維，其中，含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，為具有下述式(A)所示重複結構之無規共聚合芳香族聚醯胺樹脂，式(A)
式中，R1 及R2 表示2價之芳香族基，可以互為相同者也可以不同者。n為平均取代基數，表示1至4之正數。x、y、z分別表示平均聚合度，x是1至10、y是0至20、z是1至50之正數。
(3)　上述(1)或(2)所述之熱硬化性纖維，其係具有10至1000 nm之纖維徑的奈米纖維。
(4)　上述(3)所述之熱硬化性纖維，其是藉由電紡絲法(electrospinning)來製造。
(5)　一種不織布，其是將上述(3)所述之熱硬化性纖維之堆積物經熱硬化而得。
(6)　一種耐熱性袋式濾塵器(Bag Filter)，其係使用上述(5)所述之不織布。
(7)　一種二次電池隔離片(器)，其係使用上述(5)所述之不織布。
(8)　一種二次電池電極，其係使用上述(5)所述之不織布。
(9)　一種隔熱材料，其係使用上述(5)所述之不織布。
(10)　一種過濾布，其係使用上述(5)所述之不織布。
(11)　一種吸音材料，其係使用上述(5)所述之不織布。
(12)　一種熱硬化性纖維之製造方法，係在將含有a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，與b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂的熱硬化性聚醯胺樹脂組成物之溶液置入的電紡絲用容器之紡絲口與收集器之間，施加電壓，將紡絲液自紡絲口紡出，將上述(3)所述之奈米纖維在收集器上聚集而製得。
(13)　一種不織布之製造方法，係藉由電紡絲法而得上述(3)所述之奈米纖維之堆積物，將此堆積物熱硬化，使奈米纖維相互間固著而製得。
(14)　一種熱硬化性聚醯胺樹脂組成物之製造纖維的用途，該熱硬化性聚醯胺樹脂組成物係含有a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，與b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂。
(15)　一種纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物，其係含有a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，與b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂。
(16)　上述(15)所述之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物，其中，a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂為具有下述式(A)所示重複結構的無規共聚合芳香族聚醯胺樹脂，
式A
式中，R1 及R2 表示2價之芳香族基，可以互為相同者也可以不同者，n為平均取代基數，表示1至4之正數，x、y、z分別表示平均聚合度，x是1至10、y是0至20、z是1至50之正數。
本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物，係溶解在溶劑中，藉由紡絲可以作成纖維，並且，由該樹脂組成物構成之纖維可以用電紡絲(electrospinning)法製造。因此，在此堆積物實施加熱處理可製得不織布。尤其，當藉由電紡絲法製造奈米纖維時，可得奈米纖維之堆積物，將所得堆積物只進行加熱處理就可得不織布。該不織布係奈米纖維相互間因為在接觸部分直接結合硬化，而具有比以往之不織布更優之耐藥品性與機械強度之特徵。因此，該不織布可以利用在耐熱性袋式濾塵器、二次電池隔離片、隔熱材料，及各種過濾器、吸音材等。
 [實施發明之最佳形態]
本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物，係含有a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，與b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂。作為a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂者，只要在其分子結構中具有酚性羥基者即可，可以使用任何種類。而較佳之該樹脂可列舉如具有下述式(1)所示節段(segment)，且含有酚性羥基之聚醯胺。
(式中，R2 表示2價之芳香族基，n為平均取代基數表示1至4之正數。)
式(1)之節段中，作為-R2 -基者，係下述式(2)所示芳香族殘基中之至少一種
(式中，R3 表示氫原子或可以含有O、S、P、F、Si之碳數0至6之取代基，R4 表示直接鍵結或可以含有O、N、S、P、F、Si之碳數0至6所構成之鍵結，a、b及c為平均取代基數，a表示0至4之正數，b是分別獨立表示0至4之正數，c表示0至6之正數)，在聚醯胺中複數存在之節段中，R4 可為相同者亦可為相異者。其中也以下述式(3)所示芳香族殘基為特佳。
(式中，R3 、R4 及b表示與式(2)中者相同定義。)
作為上述式(2)與式(3)中較佳之R3 者，可列舉如：氫原子；羥基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等C1至C6鏈狀烷基；環丁基、環戊基、環己基等C4至C6環狀烷基等；可互為相同者亦可為相異者。通常，以全部相同者為佳。又，作為上述式(2)與式(3)中較佳之R4 者，可列舉如：直接鍵結、-O-、-SO2 -、-NH-、－(CH2 )1-6 －等，而以-O-或－CH2 －為更佳。同時，2個芳香環上之結合鍵的結合位置是以4,4’為佳。即，在聚醯胺之合成中作為所使用之二胺成分者，以在4,4’有胺基之二胺二苯基化合物為佳。作為式(3)中較佳之基者，可列舉如：R3 為氫原子(b為0之時)，R4 為-O-或－CH2 －，2個芳香環之結合位置為4,4’之情形。
又，本發明中，a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，可以全部節段為前述式(1)之結構，亦可以有其他結構之節段。通常，以後者為佳。作為較佳之該聚醯胺樹脂者，係以有前述式(A)所示之重複結構的樹脂為佳，全部節段為前述式(A)之時更佳。此情形中，式(A)中作為-R1 -所示2價芳香族基者，以前述式(2)所示芳香族殘基之任何一種為佳。複數之節段中R1 雖可以為相同者亦可為相異者，但通常為相同者。作為-R1 -者以下述式(4)所示芳香族殘基為佳。
(式中，R3 及a表示與式(2)中者相同定義。)
式(4)中作為較佳之R3 者是與前述式(3)中者相同，以氫原子更佳。式(4)中2個結合鍵之位置，可以是任何位置，將一方之結合鍵的位置當作第1位，另一方之結合鍵的位置以在芳香環(苯環)之第3位(間位)時為佳。
本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物中，a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，通常係將含有酚性羥基之芳香族二羧酸，及視情況將其他二羧酸(較佳是芳香族二羧酸)、與芳香族二胺，藉由利用縮合劑進行反應而得。
作為可使用在縮合反應之含有酚性羥基之芳香族二羧酸之具體例者，可列舉如：羥基間苯二甲酸、二羥基間苯二甲酸、羥基對苯二甲酸、二羥基對苯二甲酸、羥基鄰苯二甲酸、二羥基鄰苯二甲酸等。其中，以5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、4,6-二羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸為佳，以5-羥基間苯二甲酸為更佳。
作為可使用在縮合反應中之芳香族二胺者，可列舉如：苯二胺、二胺基甲苯、二胺基二甲苯、二胺基三甲基苯、二胺基四甲苯(diamino Durene)、二胺基偶氮苯、二胺基萘等二胺基苯化合物或是二胺基萘化合物；二胺基聯苯、二胺基二甲氧基聯苯等二胺基聯苯化合物；二胺基二苯基醚、二胺基二甲基二苯基醚等二胺基二苯基醚化合物；亞甲基二苯胺、亞甲基雙(甲基苯胺)、亞甲基雙(二甲基苯胺)、亞甲基雙(甲氧基苯胺)、亞甲基雙(二甲氧基苯胺)、亞甲基雙(乙基苯胺)、亞甲基雙(二乙基苯胺)、亞甲基雙(乙氧基苯胺)、亞甲基雙(二乙氧基苯胺)、亞異丙基二苯胺、六氟亞異丙基二苯胺等二胺基二苯基甲烷化合物/二胺基二苯甲酮、二胺基二甲基二苯甲酮等二胺基二苯甲酮化合物；二胺基蒽醌、二胺基二苯基硫醚、二胺基二甲基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基亞碸、二胺基茀等。其中以二胺基二苯基醚化合物或二胺基二苯基甲烷化合物為佳，以二胺基二苯基醚或亞甲基二苯胺為特佳。
作為可與含有酚性羥基之芳香族二羧酸併用之其他芳香族二羧酸的具體例，可列舉如：間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、羥基二安息香酸、硫二安息香酸、二硫二安息香酸、羰基二安息香酸、磺醯二安息香酸、萘二羧酸、亞甲基二安息香酸、亞異丙基二安息香酸、六氟亞異丙基二安息香酸等，其中以間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯苯二羧酸、羥基二安息香酸、萘二羧酸為佳，以間苯二甲酸更佳。使用此等其他芳香族二羧酸時，相對於二羧酸成分之總量，是在99莫耳%以下，依情況不同以在95莫耳%以下，40莫耳%以上為佳，以併用60莫耳%以上者為佳。
作為所使用之縮合劑的具體例者，列舉如：亞磷酸酯與3級胺。縮合反應，通常是在此等縮合劑存在下，因應必要於惰性溶劑中，復添加亞磷酸酯與3級胺，使芳香族二胺成分與二羧酸成分反應。
作為亞磷酸酯之具體例者，可列舉如：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三-鄰-甲苯酯、亞磷酸二-鄰-甲苯酯、亞磷酸三-間-甲苯酯、亞磷酸三-對-甲苯酯、亞磷酸二-對-甲苯酯、亞磷酸二-對-氯苯酯、亞磷酸三-對-氯苯酯、亞磷酸二-對-氯苯酯等，雖可以混合2種以上，但以亞磷酸三苯酯為佳。相對於使用之二胺化合物1.0莫耳，其使用量通常是1.0至3.0莫耳，而以1.5至2.5莫耳為佳。
作為與亞磷酸酯共同使用之三級胺者，可以例示如：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶等吡啶化合物，相對於使用之二胺化合物1.0莫耳，其之使用量通常是1.0至4.0莫耳，而以2.0至3.0莫耳為佳。
前述反應一般是在惰性溶劑中進行，惰性溶劑實質上與亞磷酸酯不反應，並且除了對上述二胺與上述二羧酸有良好之溶解性質之外，亦期望對反應生成物之聚醯胺樹脂為良好溶劑。作為如此之溶劑者，可列舉如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、如吡啶之非質子性極性溶劑、甲苯、己烷、庚烷等無極性溶劑、四氫呋喃、二甘醇二甲醚(diglyme)、二噁烷、或三噁烷等、以及此等之混合溶劑等。特別是以兼為前述3級胺之吡啶單獨、或吡啶與N-甲基-2-吡咯烷酮所成之混合溶劑為佳。相對於使用之二胺化合物0.1莫耳，此等溶劑之使用量通常是0至500ml，而以50至300ml為佳。
在得到聚合度大的聚醯胺樹脂中，上述之亞磷酸酯、3級胺，與惰性溶劑之外，以添加氯化鋰、氯化鈣等無機鹽類為佳。相對於使用之二胺化合物1.0莫耳，其添加量通常是0.1至2.0莫耳，而以0.2至1.0莫耳為佳。
以下，更具體說明本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物中使用之聚醯胺樹脂的製造方法。首先，由含有3級胺之有機溶劑所成之溶液中，因應需要添加無機鹽類。之後，再於其中添加含有酚性羥基之芳香族二羧酸，與通常添加之其他二羧酸，再添加相對於全二羧酸成分1莫耳為0.5至2莫耳之芳香族二胺，其次，在氮等惰性氣體環境下一面加熱攪拌，一面在其中滴下亞磷酸酯，使其反應。反應溫度通常是30至180℃，較佳在80至130℃。反應時間通常是30分鐘至24小時，較佳是在1至10小時。
反應終止後，將反應混合物投入水或甲醇等貧溶劑中使聚合物分離後，藉由再沉澱法等進行精製除去副產物及無機鹽類等，可得在本發明中使用之含有酚性羥基之聚醯胺樹脂。
含有上述酚性羥基之聚醯胺樹脂的重量平均分子量是以10,000至1,000,000為佳。有如此之較佳重量平均分子量的聚醯胺樹脂之對數黏度值(在30℃中0.5g/dl之N,N-二甲基乙醯胺溶液中測定)是在0.1至4.0 g/dl之範圍。
一般是否有較佳重量平均分子量，可以藉由參照此對數黏度值而判斷。對數黏度太小時，纖維之形成性差，由於作為聚醯胺樹脂之性質表現不足而不佳。相反的固有黏度過大時，分子量太高導致溶劑之溶解性變差，並且紡絲有變困難之問題產生。調節聚醯胺樹脂之分子量的簡便方法，可列舉如二胺成分或二羧酸成分中之任一種過量使用的方法。
又，在本發明使用之含有上述酚性羥基之聚醯胺樹脂的羥基當量是可以隨所使用之目的而適當改變，但考慮到耐藥品性等時，以5,000至50,000左右為佳，以10,000至50,000左右更佳。
作為本發明中b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂者，只要其結構中有2個以上環氧基之環氧樹脂即可使用。具體上可列舉如：雙(環氧基環己基)羧酸酯等脂環式環氧類；酚醛清漆型環氧樹脂；含伸二甲苯骨幹之酚系酚醛清漆型環氧樹脂；含聯苯骨幹之酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；四甲基聯酚型環氧樹脂等。以含有下式(5)所示聯苯骨幹之酚醛清漆型環氧樹脂為佳。
式中，m表示平均值，表示0.1至10之正數。
此等環氧樹脂可以由市售品中取得，具體的商品名可列舉如NC-3000、NC-3000-H(皆為日本化藥(股)公司製)等。
本發明中，a)成分雖可以作為b)成分之硬化劑使用，但本發明中作為硬化劑者，也可以併用a)成分以外之其他硬化劑。
可併用之硬化劑之具體例，可列舉如：二胺基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、由亞麻酸之2量體與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納廸克酸酐(nadic methyl anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、酚酚醛清漆、三苯基甲烷及此等之改質物、咪唑、BF3 －胺錯體、胍衍生物等，但不限定此等。
a)成分在全硬化劑中所佔比率，通常是20質量%至100質量%，以30質量%至98質量%為佳，以50至97質量%左右更佳。
本發明中含有a)成分之硬化劑的使用量，相對於b)成分之環氧基1當量，以全硬化劑中的官能基總量成為0.7當量以上方式為佳，以0.7至1.2當量為更佳。相對於環氧基1當量，硬化劑之官能基總量為不足0.7當量時，硬化不完全恐怕得不到良好之硬化物性，超過1.2當量時，硬化不成問題但硬化劑中之官能基殘存很多，親水性變高，故所得不織布之吸水率增加，且耐藥品性下降。
又，本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物，也可以含有硬化促進劑。可使用之硬化促進劑的具體例子例如有：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類，2-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖-雙環(5,4,0)十一碳烯-7等3級胺類，三苯基膦等膦類，辛酸錫等金屬化合物等。相對於環氧樹脂成分100質量份，硬化促進劑視需要使用0.1至5.0質量份。
在本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物中，只要在不損及硬化性及奈米纖維間結合之範圍，可以加入各種添加劑。作為可使用之添加劑者，例如：銀、銅、鋅等金屬奈米粒子，氧化鈦、鈦酸鋇、氮化硼、鑽石等無機奈米粒子，聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚苯并噁唑等樹脂，染料，霧影防止劑，防退色劑，防止光暈劑，螢光增白劑，界面活性劑，塗平劑，可塑劑，難燃劑，抗氧化劑，防靜電劑，脫水劑，延遲反應劑，光安定劑，光觸媒，防黴劑，抗菌劑，磁性體，或熱分解性化合物等。
使用本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物而得之本發明纖維的纖維徑，以10至1000 nm左右為佳。將有此範圍纖維徑之纖維在本發明中稱為奈米纖維。更佳之纖維徑是50至1000 nm左右，更佳是在100至500 nm左右。本文中此纖維徑是表示，例如，藉由電子顯微鏡照片可以目視確認之奈米纖維之直徑。又，纖維直徑與纖維長度之縱橫比(aspect ratio)愈大愈好，通常是20以上，而以25以上為佳，以50以較佳，以100以上更佳，最好是1000以上。縱橫比太小(即接近粒子狀)時，纖維相互間硬化接著而得之不織布的機械強度恐會下降。
在本發明所得之奈米纖維之縱橫比通常是20至500,000左右，而以100至500,000左右為佳。
本發明之纖維係使用將本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物溶解到溶劑之溶液(稱為紡絲液)，藉由電紡絲法可以容易製得。
在本發明使用之電紡絲法，具體上，係將紡絲液置入有紡絲口之電紡絲用容器中，在紡出纖維之紡絲口(也稱為紡絲頭)與補集所紡出之纖維的收集器(collector)之間，施以大的電位差而形成之強電場環境中，藉由自紡絲口紡出帶有電荷之紡絲液後，則在前述收集器上形成奈米纖維所成之集合體而可以進行電紡絲。
即，本發明之熱硬化性纖維，係在將本發明中使用的熱硬化性聚醯胺樹脂組成物之溶液置入的電紡絲用容器之紡絲口與收集器之間施加電壓，自紡絲口紡出紡絲液，則在收集器上聚集具有10至1000 nm之纖維徑的奈米纖維而可製得。
同時，在本發明中包含任何在收集器上聚集之情形，在收集器上直接聚集之情形，或，在收集器上設置基板等，而在其上聚集之情形。
更具體說明在本發明使用之電紡絲法，例如，在附有內徑0.3至0.5mm之金屬針(尖端垂直切下者)(紡錘口)的注入器(syringer)(電紡絲用容器)中填充樹脂組成物溶液，在藉由針尖打開200 mm左右間隔之金屬板(收集器)上敷設基板，在針尖與金屬板之間施加10至20 kV之電壓時，於數小時內奈米纖維會在基板上堆積。只要基板不妨礙形成強電場則任何基板都可以使用。將本發明之奈米纖維自基板脫離使用時，以使用鋁箔等本發明的奈米纖維為不接著之基板為佳。
紡絲液之黏度以在1 cps至50,000cps為佳，以在100 cps至20,000cps左右更佳。藉由調整紡絲液之黏度與紡絲口之大小，可以得到具有任意纖維徑之奈米纖維。
為了製作紡絲液而可以使用之溶劑，例如列舉；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、如吡啶之非質子性極性溶劑；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、庚烷等無極性溶劑；其他之丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、己內酯、丁內酯、戊內酯、四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇單甲基醚單醋酸酯、二噁烷、三噁烷等溶劑。此等溶劑可以單獨使用，也可以使用任何混合溶劑。
從本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物之溶解性及揮發性等之觀點而言，以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等為佳，從揮發性等以N,N-二甲基甲醯胺(DMF)為最佳。
相對於紡絲液全體，紡絲液中之固形分濃度通常是15至40質量%為佳。
本發明之不織布，係將藉由電紡絲而得之奈米纖維堆積物自基板剝離後，於常壓下、加壓下、或進行延伸，而在150至250℃加熱處理10分鐘至2小時，較佳是在200℃左右加熱處理30分鐘至1小時左右而得。藉由加熱而引起之硬化反應使奈米纖維相互間之接觸部分堅固地結合，則可得耐熱性、耐藥品性優，且高強度之不織布。
不織布之厚度係藉由堆積之量，或重疊適當厚度之奈米纖維堆積物而可以適當調整。通常，為30 nm至1mm左右，而通常以100 nm至300μm左右為佳。
如此得到之本發明的不織布，就其所具有之特性，可以用在，例如，耐熱性袋式濾塵器、二次電池隔離(器)片、二次電池電極、隔熱材料、過濾布及吸音材料等之用途上。
例如，耐熱性袋式濾塵器之情形，可以作為一般垃圾焚化爐、產業廢棄物燃燒爐用之袋式濾塵器使用。
又，二次電池隔離片之情形，可以作為鋰離子二次電池用之隔離片(器)使用。
又，二次電池電極之情形，藉由使用熱硬化前之熱硬化性奈米纖維之堆積物，可以作為二次電池電極形成用接著劑使用。再者，在本發明之紡絲液中分散混合粉末電極材料後，將其電紡絲，亦可以將藉由堆積物熱硬化而得之導電性不織布，作為二次電池電極使用。
又，隔熱材料之情形，可以作為耐熱磚瓦之後備(back up)材料、燃燒氣封(gas seal)使用。
又，過濾布之情形，藉由適當調整不織布之厚度等，調整不織布之孔洞大小，可以作為微過濾器之濾布等使用。藉由使用該過濾布，可以分離出液體或氣體等流體中的固形分。
又，吸音材料之情形，可以作為牆壁面之遮音補強、內壁吸音層等之吸音材料使用。
實施例
以下，根據實施例更詳細的說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。
合成例1
安裝有溫度計、冷卻管及攪拌器之燒瓶中，進行氮氣吹掃(purge)，加入5-羥基間苯二甲酸1.8g、間苯二甲酸81.3g、3,4’-二胺基二苯基醚102g、氯化鋰3.4g、N-甲基吡咯烷酮344g、吡啶115.7g攪拌溶解後，加入亞磷酸三苯酯251g在90℃反應8小時。結果，可得含有下述式(6)所示之a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂之反應液。
將此反應液冷卻到室溫後，投入至500g甲醇中，並過濾析出之樹脂，以500g甲醇洗淨後，再以甲醇回流精製。其次，冷卻到室溫後過濾，乾燥過濾物得到樹脂粉末。產量為160g，收率為96%。
同時，上述式(6)中之e、f及g是與前述式(A)中之x、y、及z相同定義，係各節段(segment)之平均重複數(平均聚合度)。上述所得樹脂中，由加入之原料量算出e/(e+f)之值是0.022，將凝膠滲透分子層析分析法之測定結果以聚苯乙烯為基準換算所算出之重量平均分子量是80,000。
將該樹脂粉末0.100g溶解到N,N-二甲基乙醯胺20.0 ml中，使用奧斯特華德黏度計(Ostwald viscometer)在30℃測定之對數黏度是0.60 dl/g。相對於環氧基之活性氫當量，計算值為3300g/eq(羥基當量是17,000 g/eq)。同時，相對於環氧基之活性氫當量，係可與環氧基反應之氫原子之當量數。
實施例1至4
將在合成例1所得之聚醯胺樹脂、作為環氧樹脂之前述式(5)所示之環氧樹脂NC-3000(日本化藥(股)公司製，環氧當量275 g/eq、軟化點58℃、式(5)中節段之平均重複數m為約2.5)、作為硬化劑之GPH-65(日本化藥(股)公司製，羥基當量170 g/eq、軟化點65℃)、作為硬化促進劑之2-甲基咪唑(2MZ)、及作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，以表1所示之質量份配合，調製本發明之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物之溶液(紡絲液)。將所得之樹脂組成物填充到安裝有內徑0.35 mm之金屬針的注入器中，在由針尖直下200mm之100mm四方形之SUS板(收集器)上設置有鋁箔基板。之後，在金屬針與SUS板之間施加表1所示的電壓，藉由電紡絲可得具有25μm以上纖維長度的本發明之奈米纖維。所得奈米纖維之纖維徑示於表1，電子顯微鏡照片示於第1圖至第4圖。
實施例5
將實施例2所得之熱硬化性聚醯胺樹脂組成物奈米纖維之堆積物，在200℃中加熱處理1小時，而得本發明之不織布。所得之不織布在N,N-二甲基甲醯胺中浸漬30分鐘，確認不會溶解(第5圖)。
比較例1
只將合成例1所得之聚醯胺樹脂溶解到DMF中並調製成21質量%之溶液，將溶液填充到安裝有內徑0.35 mm之金屬針的注入器中，在由針尖直下200mm之100mm四方形SUS板上設置鋁箔基板。在金屬針與SUS板之間施加13kV之電壓，藉由電紡絲法可得纖維徑為150 nm之聚醯胺樹脂奈米纖維堆積物。將該奈米纖維堆積物在200℃中加熱處理1小時，所得之不織布在N,N-二甲基甲醯胺中浸漬30分鐘，會溶解。
實施例6
將實施例1至4所得之熱硬化性聚醯胺樹脂組成物奈米纖維之堆積物，分別切成20cm四方形，分別將其2片以重疊1mm寬之方式重疊，使用熱壓板在200℃中加熱處理1小時，可得到各別之2片以1mm寬接著之各個1片的本發明之不織布樣品。為了測定所得之不織布樣品的接著部分之接著強度，自兩端拉伸至斷裂為止，測定斷裂強度，結果任何樣品中，接著部分都沒有剝離，接著部分以外之處所則斷裂。此斷裂強度之測定結果在表2中表示。
由上表結果可知，本發明所得之不織布中，在不使用接著劑之情況下，纖維相互間會堅硬地固著，判定可得非常堅強之不織布。
比較例2
將比較例1所得之聚醯胺樹脂奈米纖維堆積物，與實施例6相同操作可得不織布。所得之不織布的接著強度雖與上述相同測定，但2片不織布並未接著，在放上測定機前，2片之不織布就分離，不能測出接著強度。又，以上述所得之2片不織布，也沒有奈米纖維相互間之固著，處理中就會分離開來。
[產業上之可能利用性]
本發明之熱硬化性聚醯胺樹脂組成物所構成之纖維，係將其之堆積物藉由熱硬化而可以製作不織布，該不織布因為是纖維相互間在接觸部分直接結合硬化，所以比以往之不織布更有優異之耐藥品性與機械強度之特徵。尤其本發明中由奈米纖維可以容易地製造不織布，故該不織布因為有上述之特性，可以利用在耐熱性袋式濾塵器、二次電池隔離片、隔熱材料，及各種過濾器、吸音材等。
第1圖表示實施例1中，藉由電紡絲法所得之奈米纖維的電子顯微鏡照片圖。
第2圖表示實施例2中，藉由電紡絲法所得之奈米纖維的電子顯微鏡照片圖。
第3圖表示實施例3中，藉由電紡絲法所得之奈米纖維的電子顯微鏡照片圖。
第4圖表示實施例4中，藉由電紡絲法所得之奈米纖維的電子顯微鏡照片圖。
第5圖表示實施例5中所得之不織布的電子顯微鏡照片圖。

Claims (16)

  1. 一種纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物，其係含有a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，與b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之纖維用熱硬化性聚醯胺樹脂組成物，其中，a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂為具有下述式(A)所示重複結構的無規共聚合芳香族聚醯胺樹脂， 式中，R1 及R2 表示2價之芳香族基，可以互為相同者也可以不同者，n表示平均取代基數之1至4之正數，x、y、z分別表示平均聚合度，x是1至10、y是0至20、z是1至50之正數。
  3. 一種熱硬化性纖維，係由申請專利範圍第1項所述之熱硬化性聚醯胺樹脂組成物所構成。
  4. 一種熱硬化性纖維，係由申請專利範圍第2項所述之熱硬化性聚醯胺樹脂組成物所構成。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之熱硬化性纖維，其是有10至1000nm之纖維徑的奈米纖維。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之熱硬化性纖維，其是以電紡絲法製造者。
  7. 一種不織布，其係將申請專利範圍第5項所述之熱硬化性纖維之堆積物經熱硬化而得者。
  8. 一種耐熱性袋式濾塵器，其係使用申請專利範圍第7項所述之不織布。
  9. 一種二次電池隔離片，其係使用申請專利範圍第7項所述之不織布。
  10. 一種二次電池電極，其係使用申請專利範圍第7項所述之不織布。
  11. 一種隔熱材料，其係使用申請專利範圍第7項所述之不織布。
  12. 一種濾布，其係使用申請專利範圍第7項所述之不織布。
  13. 一種吸音材料，其係使用申請專利範圍第7項所述之不織布。
  14. 一種熱硬化性纖維之製造方法，係在將含有a)含有酚性羥基之聚醯胺樹脂，與b)在1分子中有2個以上環氧基之環氧樹脂的熱硬化性聚醯胺樹脂組成物的溶液置入之電紡絲用容器的紡絲口與收集器之間，施加電壓，將紡絲液自紡絲口紡出，將申請專利範圍第5項所述之奈米纖維在收集器上聚積而製得。
  15. 一種不織布之製造方法，係藉由電紡絲法而得申請專利範圍第5項所述之奈米纖維之堆積物，將此堆積物熱硬化，奈米纖維相互間會固著而製得者。
  16. 一種申請專利範圍第1項所述之熱硬化性聚醯胺樹脂組成物之用途，係用於製造纖維。
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