DE102013000714A1

DE102013000714A1 - Herstellung von Polyamidfaserverbundwerkstoffen mit Mikrowellenstrahlung

Info

Publication number: DE102013000714A1
Application number: DE201310000714
Authority: DE
Inventors: Lambert Feher; Tina Erdmenger
Original assignee: Johnson Controls GmbH
Current assignee: Johnson Controls GmbH
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2014-07-17

Abstract

Die Erfindung betrifft verbesserte faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis von Polyamidfasern. Die faserverstärkten Verbundwerkstoffe haben mechanische Eigenschaften, welche mit denen von Stahl vergleichbar sind, jedoch ein deutlich geringeres Gewicht. Die faserverstärkten Verbundwerkstoffe können u. a. im Automobilbau verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte, faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis von Polyamidfasern. Die faserverstärkten Verbundwerkstoffe haben mechanische Eigenschaften, welche mit denen von Stahl vergleichbar sind, jedoch ein deutlich geringeres Gewicht. Die faserverstärkten Verbundwerkstoffe können u. a. im Automobilbau verwendet werden.
Herkömmliche faserverstärkte Verbundwerkstoffe haben gegenüber Metallen den Vorteil, dass sie bei guter mechanischer Festigkeit üblicherweise ein deutlich geringeres Gewicht aufweisen. Aus diesem Grund werden sie bereits in großem Umfang bei der Herstellung von Fahrzeugen eingesetzt, um letztlich das Gewicht der Fahrzeuge und somit den Energieverbrauch bei der Fortbewegung der Fahrzeuge zu reduzieren.
Die Anforderungen an faserverstärkte Verbundwerkstoffe für den Flugzeugbau unterscheiden sich in vielerlei Hinsicht von den Anforderungen an faserverstärkte Verbundwerkstoffe für den Automobilbau. Im Flugzeugbau sind mechanische Festigkeit und Elastizität, Lebensdauer und Gewichtsersparnis der faserverstärkten Verbundwerkstoffe häufig die wesentlichen Faktoren; Herstellungskosten und Umweltverträglichkeit spielen hingegen eine untergeordnete Rolle. Im Unterschied dazu sind im Automobilbau neben Lebensdauer und Gewichtsersparnis die Herstellungskosten und die Umweltverträglichkeit der faserverstärkten Verbundwerkstoffe wesentliche Aspekte, nicht zuletzt wegen des Bedarfs an deutlich größeren Mengen von faserverstärkten Verbundwerkstoffen. Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften spielt im Automobilbau neben der erforderlichen mechanischen Festigkeit und Elastizität zusätzlich auch eine gewisse Verformbarkeit eine große Rolle, etwa im Falle eines Aufpralls, was im Flugzeugbau hingegen unwesentlich ist.
Viele faserverstärkte Verbundwerkstoffe des Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie nicht kostengünstig hergestellt werden können und keine ausreichende Verformbarkeit aufweisen. So eignen sich beispielsweise faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis von Carbonfasern insbesondere für den Flugzeugbau, sind jedoch sehr kostenintensiv und werden den mechanischen Anforderungen des Automobilbaus nicht oder nur wenig gerecht, insbesondere im Hinblick auf die Verformbarkeit, Verfügbarkeit und Materialkosten.
Andere faserverstärkte Verbundwerkstoffe des Standes der Technik weisen zwar mechanische Eigenschaften auf, welche den Anforderungen des Automobilbaus genügen, können jedoch nicht kostengünstig hergestellt und verarbeitet werden. So lassen sich z. B. Aramidfasern, welche hervorragende mechanische Eigenschaften bei geringem Gewicht aufweisen, nicht aus Polymerschmelzen zu Fasern verspinnen. Stattdessen müssen dazu große Mengen an Lösungsmittel eingesetzt werden, was die Herstellung von Aramidfasern kostenintensiv macht. Ferner ergeben sich daraus Probleme im Hinblick auf die Umweltverträglichkeit.
Ein Nachteil von Stahl und von vielen herkömmlichen faserverstärkten Verbundwerkstoffen ist die fehlende Transparenz. Ein weiterer Nachteil vieler herkömmlicher faserverstärkter Verbundwerkstoffe besteht in ihrer nur geringen Wärmeleitfähigkeit. Dies ist insbesondere bei ihrer Herstellung sowie bei ihrer Verformung zu Bauteilen bestimmter Dimension und Beschaffenheit von Nachteil. Erfolgt die für die Herstellung bzw. Verformung erforderliche Erwärmung durch äußere Wärmestrahlung, so sind die Aufheizzeiten infolge der nur geringen Wärmeleitfähigkeit des Materials vergleichsweise lang, was für eine Produktion im großen Maßstab mit hohem Durchsatz erhebliche Nachteile mit sich bringt.
Eine weitere Anforderung, welche an Materialien für den Automobilbau gestellt wird, ist eine Recyclingfähigkeit. Nicht zuletzt aufgrund gesetzlicher Bestimmungen ist es daher wünschenswert, dass die faserverstärkten Verbundwerkstoffe nach bestimmungsgemäßer Verwendung wiederverwendet werden können. Bei faserverstärkten Verbundwerkstoffen ist dafür üblicherweise zunächst eine Trennung der einzelnen Komponenten des Verbunds wünschenswert und anschließend eine separate Wiederverwertung der voneinander getrennten Komponenten.
Es besteht ein Bedarf an Verbundwerkstoffen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Die Verbundwerkstoffe sollten den Anforderungen für den Automobilbau genügen, d. h. insbesondere neben guter mechanischer Festigkeit auch eine gewisse Verformbarkeit aufweisen, kostengünstig hergestellt werden können, umweltverträglich, recyclingfähig und ggf. transparent sein, sowie in kurzer Zeit erwärmt werden können.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Verbundwerkstoffe bereitzustellen, welche Vorteile gegenüber den Verbundwerkstoffen des Standes der Technik aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich Polyamidfasern vorteilhaft in faserverstärkten Verbundwerkstoffen einsetzen lassen, welche bei ihrer Herstellung bzw. Verformung zu Bauteilen nicht durch Wärmestrahlung, sondern durch Mikrowellenstrahlung gleichmäßig, tiefenspezifisch und instantan (trägheitslos) erwärmt werden. Die Aufheizzeiten können auf diese Weise erheblich verkürzt werden.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass bestimmte Polyamide aus Schmelzen zu Polyamidfasern versponnen werden können. Dabei kann auf den Einsatz von Lösungsmitteln beim Verspinnen verzichtet werden. Die Polyamidfasern können kostengünstig hergestellt werden und lassen sich bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen einsetzen, etwa in Form der Fasern als solche oder als textile Flächengebilde. Die Polyamidfasern verleihen den faserverstärkten Verbundwerkstoffen mechanische Eigenschaften, welche sie für den Automobilbau in besonderer Weise geeignet machen, insbesondere im Hinblick auf mechanische Festigkeit einerseits und Verformbarkeit im Falle eines Aufpralls andererseits. Es gibt Hinweise, dass diese vorteilhaften mechanischen Eigenschaften insbesondere auf die Fähigkeit von Polyamiden zurückzuführen sind, intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden (Donor-Akzeptor-Wasserstoffbrückenbindungsaktivität).
Darüber hinaus wurde überraschend gefunden, dass sich transparente faserverstärkte Verbundwerkstoffe herstellen lassen, deren mechanische Eigenschaften mit denen von Stahl vergleichbar sind (transparenter Stahl). Die einzelnen Fasern in diesen transparenten, faserverstärkten Verbundwerkstoffen sind mit bloßem Auge praktisch nicht zu erkennen.
1, 2 und 3 sind schematische Darstellungen faserverstärkter Verbundwerkstoffe gemäß der Erfindung.
4 erläutert die mechanischen Eigenschaften und das Gewicht der erfindungsgemäßen, faserverstärkten Verbundwerkstoffe im Vergleich zu Stahl.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs oder Bauteils umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen einer ersten Schicht, welche Fasern umfasst, die ein Faserpolymer aus Polyamid umfassen; oder welche ein textiles Flächengebilde umfasst, welches solche Fasern umfasst;
(b) Bereitstellen einer zweiten Schicht, welche ein Matrixpolymer umfasst;
(c) Anordnen der ersten und zweiten Schicht in einer Weise, so dass die erste Schicht unmittelbar an die zweite Schicht angrenzt, und bevorzugt die Haupterstreckungsflächen der ersten und zweiten Schicht im Wesentlichen parallel zueinander sind;
(d) Erwärmen der in Schritt (c) erhaltenen Anordnung durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung; und
(e) ggf. Komprimieren der in Schritt (d) erhaltenen, erwärmten Anordnung durch Druckeinwirkung.

Bevorzugt werden die Schritte (a), (b), (c), (d) und ggf. (e) nacheinander in alphabetischer Reihenfolge durchgeführt. Es ist jedoch beispielsweise auch möglich, dass Schritte (a) und (b) gleichzeitig erfolgen oder dass Schritt (b) vor Schritt (a) erfolgt.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste Schicht bereitgestellt. Die erste Schicht kann aus losen parallel oder willkürlich angeordneten Fasern gebildet werden, welche ggf. auf einem geeigneten Träger bereitgestellt werden. Die Fasern können jedoch auch in Form eines textilen Flächengebildes bereitgestellt werden, welches als solches die erste Schicht bildet oder welches auf einem geeigneten Träger bereitgestellt wird.
Die Fasern umfassen ein Faserpolymer aus Polyamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Fasern neben dem Faserpolymer aus Polyamid keine Fasern aus anderen Materialien, insbesondere keine Kohlefasern und auch keine Glasfasern.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (a) unterschiedliche Fasern bereitgestellt, welche im Gemisch oder auch in Form separater textiler Flächengebilde bereitgestellt werden können. In dieser Ausführungsform umfassen die Fasern neben den Fasern, welche Faserpolymer aus Polyamid umfassen, zusätzliche Fasern, welche bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, Kohlefasern und Fasern, welche Faserpolymer aus einem anderen Polymer bzw. anderen Polyamid umfassen.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine zweite Schicht bereitgestellt, welche das Matrixpolymer umfasst. Die zweite Schicht kann aus losen Partikeln des Matrixpolymers gebildet werden, z. B. aus einem Granulat, welches ggf. auf einem geeigneten Träger bereitgestellt wird. Das Matrixpolymer kann jedoch auch in Form einer Folie bereitgestellt werden, welche als solches die erste Schicht bildet oder welche auf einem geeigneten Träger bereitgestellt wird.
Wird die zweite Schicht in Form einer Folie bereitgestellt, so weist diese Folie bevorzugt eine mittlere Schichtdicke von wenigstens 5 μm auf, bevorzugt im Bereich von 100 μm bis 20 cm. In bevorzugten Ausführungsformen weist die Folie eine mittlere Schichtdicke im Bereich von 0,5 (± 0,2) mm, 0,8 (± 0,4) mm, 1,0 (± 0,5) mm, 2,0 (± 1,0) mm, 3,0 (± 1,5) mm, 4,0 (± 2,0) mm, 5,0 (± 2,5) mm, 7,5 (± 3,8) mm, 10 (± 5) mm, 15 (± 8) mm, 20 (± 10) mm, 30 (± 15) mm, 40 (± 20) mm, 50 (± 25) mm, 60 (± 30) mm, 70 (± 35) mm, 80 (± 40) mm, 90 (± 45) mm, oder 100 (± 50) mm auf.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erste und die zweite Schicht in einer Weise zueinander angeordnet, so dass die erste Schicht unmittelbar an die zweite Schicht angrenzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind dabei die Haupterstreckungsflächen der ersten und zweiten Schicht im Wesentlichen parallel zueinander, d. h. die erste und zweite Schicht bilden eine im Wesentlichen planare Anordnung (vgl. 1).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die erste und zweite Schicht nicht planar, sondern dreidimensional verformt (vgl. 2).
Dabei können die erste und zweite Schicht ggf. mit einem geeigneten Klebstoff aneinander fixiert werden, welcher dann zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnet ist, erfindungsgemäß jedoch nicht als weitere Schicht aufzufassen ist, so dass erste und zweite Schicht auch in diesem Fall unmittelbar aneinander angrenzen. In einer bevorzugten Ausführungsform dient die zweite Schicht als Träger der Fasern bzw. des textilen Flächengebildes der ersten Schicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (b) zusätzlich eine dritte Schicht bereitgestellt, welche Matrixpolymer umfasst; und in Schritt (c) wird die erste Schicht zwischen der zweiten und der dritten Schicht angeordnet, in einer Weise, so dass die erste Schicht auf einer ihrer beiden Seiten unmittelbar an die zweite Schicht und auf der anderen ihrer beiden Seiten unmittelbar an die dritte Schicht angrenzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Matrixpolymer der dritten Schicht das gleiche Matrixpolymer wie das Matrixpolymer der zweiten Schicht.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich das Matrixpolymer der dritten Schicht vom Matrixpolymer der zweiten Schicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind dabei die Haupterstreckungsflächen der ersten, zweiten und dritten Schicht jeweils im Wesentlichen parallel zueinander, d. h. die erste, zweite und dritte Schicht bilden eine im Wesentlichen planare Anordnung (vgl. 1).
1 zeigt schematisch einen einfachen Aufbau der erfindungsgemäßen Anordnung. Eine erste Schicht (1), eine zweite Schicht (2) und eine dritte Schicht (3) werden so zueinander angeordnet, dass die erste Schicht (1) zwischen der zweiten Schicht (2) und der dritten Schicht (3) angeordnet wird, wobei die erste Schicht (1) auf einer ihrer beiden Seiten unmittelbar an die zweite Schicht (2) und auf der anderen ihrer beiden Seiten unmittelbar an die dritte Schicht (3) angrenzt. Dabei sind die Haupterstreckungsflächen (hier Haupterstreckungsebenen) der ersten Schicht (1), der zweiten Schicht (2) und der dritten Schicht (3) im Wesentlichen parallel zueinander. 1A zeigt die Schichten (1), (2) und (3) vor ihrer Anordnung, 1B zeigt die angeordneten Schichten (1), (2) und (3).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind die erste, zweite und dritte Schicht nicht planar, sondern dreidimensional verformt (vgl. 2).
2 zeigt eine Alternative des in 1 gezeigten Aufbaus, bei dem die Haupterstreckungsflächen der ersten Schicht (1), der zweiten Schicht (2) und der dritten Schicht (3) gekrümmt, aber dennoch im Wesentlichen parallel zueinander sind. Der gesamte Aufbau ist dreidimensional einer äußeren Form angepasst, welche vorzugsweise der äußeren Form des gewünschten Bauteils entspricht. 2A zeigt die Schichten (1), (2) und (3) vor ihrer Anordnung, 2B zeigt die angeordneten Schichten (1), (2) und (3).
Bevorzugte Ausführungsformen der zweiten Schicht gelten unabhängig auch für die dritte Schicht und werden daher nicht wiederholt definiert.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste Schicht angeordnet, welche in Schritt (a) bereitgestellt wurde und Fasern umfasst (Faserschicht). Dabei können die Fasern der ersten Schicht lose parallel oder willkürlich angeordnet sein oder in Form eines textilen Flächengebildes bereitgestellt werden, welches als solches die erste Schicht bildet oder welches auf einem geeigneten Träger bereitgestellt wird.
Ein Fachmann erkennt, dass erfindungsgemäß auch mehrere gleiche oder verschiedene Anordnungen aus erster, zweiter und ggf. vorhandener dritter Schicht übereinander angeordnet werden können, so dass ein mehrschichtiges Laminat gebildet wird (vgl. 3).
Bevorzugt wird in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich eine vierte Schicht (4) bereitgestellt, welche Fasern umfasst, die ein Fasermaterial umfassen, und in Schritt (b) zusätzlich eine fünfte Schicht (5), welche Matrixpolymer umfasst; wobei in Schritt (c) die erste Schicht (1), die zweite Schicht (2), die ggf. vorhandene dritte Schicht (3), die vierte Schicht (4) und die fünfte Schicht (5) in einer Weise angeordnet werden, so dass die Haupterstreckungsflächen der ersten Schicht (1), der zweiten Schicht (2), der ggf. vorhandenen dritten Schicht (3), der vierten Schicht (4) und der fünften Schicht (5) jeweils im Wesentlichen parallel zueinander sind, und wobei die erste Schicht (1) und die vierte Schicht (4) unabhängig voneinander jeweils mindestens auf jeweils einer ihrer beiden Seiten unmittelbar an eine der Schichten ausgewählt aus der zweiten Schicht (2), der ggf. vorhandenen dritten Schicht (3) und der fünften Schicht (5) angrenzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Fasermaterial der vierten Schicht (4) dem Faserpolymer aus Polyamid der ersten Schicht (1).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform unterscheidet sich das Fasermaterial der vierten Schicht (4) vom Faserpolymer aus Polyamid der ersten Schicht (1).
3A zeigt schematisch einen mehrschichtigen Aufbau der erfindungsgemäßen Anordnung, wobei Schichten mit der gleichen Bezugszahl bevorzugt auf dem gleichen Material basieren. Im oberen Bereich sowie im unteren Bereich des Aufbaus ist somit jeweils eine erste Schicht (1) [Faserschicht] zwischen einer zweiten Schicht (2) [Matrixschicht] und einer dritten Schicht (3) [Matrixschicht] angeordnet (Abfolge (3)-(2)-(1)). Im mittleren Bereich der Anordnung ist eine erste Schicht (1) [Faserschicht] zwischen zwei zweiten Schichten (2) [Matrixschichten] angeordnet (Abfolge (2)-(1)-(2)); ferner grenzen im mittleren Bereich der Anordnung eine zweite Schicht (2) [Matrixschicht] sowie eine dritte Schicht (3) [Matrixschicht] unmittelbar aneinander an (Abfolge (2)-(3)).
3B zeigt eine Variante eines mehrschichtigen Aufbaus der erfindungsgemäßen Anordnung, wobei bevorzugt alle fünf Schichten auf unterschiedlichen Materialien basieren. Die erste Schicht (1) [Faserschicht] ist zwischen der zweiten Schicht (2) [Matrixschicht] und der dritten Schicht (3) [Matrixschicht] angeordnet. Die vierte Schicht (4) [Faserschicht] ist zwischen der dritten Schicht (3) [Matrixschicht] und der fünften Schicht (5) [Matrixschicht] angeordnet. Bevorzugt umfassen die erste Schicht (1) [Faserschicht] und die vierte Schicht (4) [Faserschicht] Fasern aus unterschiedlichen Materialien, beispielsweise Fasern aus Polyamid in der ersten Schicht (1) und Carbonfasern, Metallfasern oder Glasfasern in der vierten Schicht (4). Ein Fachmann erkennt, dass die fünfte Schicht (5) beispielsweise auch eine Metallfolie sein kann.
Sind die Fasern in der Faserschicht orientiert, so unterscheidet sich bevorzugt die Orientierungsrichtung der Fasern (Hauptfaserrichtung) in unterschiedlichen Faserschichten voneinander.
In dieser Ausführungsform weist der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche, faserverstärkte Verbundwerkstoff mehrere Schichten auf, welche ihrerseits jeweils Fasern umfassen, d. h. mehrere Faserschichten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen alle diese Faserschichten ausschließlich Fasern aus einem Material auf, d. h. Fasern, welche das Matrixpolymer aus Polyamid umfassen. Der durch dieses Verfahren erhältliche, faserverstärkte Verbundwerkstoff ist dann durch Fasern aus einem einzigen Material faserverstärkt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weisen wenigstens zwei dieser Faserschichten Fasern aus unterschiedlichen Materialien auf, d. h. zumindest eine Faserschicht weist Fasern auf, welche das Matrixpolymer aus Polyamid umfassen, wohingegen mindestens eine andere Faserschicht Fasern aufweist, welche auf einem anderen Material basieren. Diese andere Faserschicht weist vorzugsweise Glasfasern, Carbonfasern und/oder Polymerfasern auf, wobei die Polymerfasern Faserpolymere umfassen, die sich von dem Faserpolymer aus Polyamid unterscheiden, z. B. Polyester oder andere Polyamide. Der durch dieses Verfahren erhältliche, faserverstärkte Verbundwerkstoff ist dann durch Fasern aus mehreren verschiedenen Materialien faserverstärkt. Da Fasern aus unterschiedlichen Materialien unterschiedliche Eigenschaften haben, können so die Eigenschaften des faserverstärkten Verbundwerkstoffs durch Wahl geeigneter Kombinationen von Materialien der Fasern in den jeweiligen Faserschichten gezielt verändert werden.
In 4 sind Gewichtsersparnis und mechanische Eigenschaften von unterschiedlichen, faserverstärkten Verbundwerkstoffen im Vergleich zu Stahl dargestellt. Dabei werden verglichen: Faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis herkömmlicher Polyamidfasern (rechts), faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis von Fasern unterschiedlicher Materialien (multimaterial, Mitte), faserverstärkte Verbundwerkstoffe auf Basis von in jüngerer Zeit entwickelten Fasern (links), wie Aluminiumfasern (Al), Kohlefasern (C), Glasfasern (GFRP) und erfindungsgemäßen Polyamidfasern, welche Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) umfassen (PMNA 3).
Die einzelnen Schichten mehrschichtiger Laminate, welche mehrere Faserschichten umfassen, können alle gemeinsam in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens angeordnet und anschließend weiterverarbeitet werden. Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, in Teilschritten zunächst Teillaminate zu erzeugen, welche jeweils z. B. nur eine Faserschicht umfassen, und diese Teillaminate dann anschließend miteinander zu verbinden.
Ferner ist es möglich, dass in Schritten (a) und (b) noch nicht erwärmte (Teil-)Laminate bereitgestellt werden, etwa in Form verpresster Mehrschichtverbunde (Organobleche), welche bereits eine erste Schicht (Faserschicht) und eine zweite bzw. eine ggf. vorhandene dritte Schicht (Matrixschicht) umfassen. Diese verpressten Mehrschichtverbunde können dann in Schritt (c) angeordnet und anschließend in Schritt (d) weiterverarbeitet werden. Auf diese Weise können unterschiedliche Mehrschichtverbunde als vorgefertigte Halbfertigprodukte, welche bereits Fasern aus Polyamid und Matrixpolymer in schichtartiger Anordnung umfassen, im Sinne eines Baukastens in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt (c) erhaltene Anordnung durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung erwärmt.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung besonders vorteilhaft und in kürzerer Zeit die in Schritt (c) erhaltenen Anordnungen erwärmen lassen, als es mit herkömmlichen Methoden, insbesondere mit Infrarotstrahlung möglich ist.
Ferner wurde überraschend gefunden, dass sich mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung Anordnungen mit größeren Gesamtschichtdicken erwärmen lassen, als es mit herkömmlichen Methoden, insbesondere Infrarotstrahlung möglich ist.
Die Gesamtschichtdicke der erfindungsgemäßen Anordnung, welche in Schritt (d) mit Mikrowellenstrahlung erwärmt wird, beträgt bevorzugt mindestens 0,1 cm, oder mindestens 0,2 cm, oder mindestens 0,3 cm, oder mindestens 0,4 cm, oder mindestens 0,5 cm, bevorzugter mindestens 1,0 cm, noch bevorzugter mindestens 1,5 cm, am bevorzugtesten mindestens 2,0 cm, und insbesondere mindestens 2,5 cm. Bevorzugt liegt die Gesamtschichtdicke im Bereich von 0,5 cm bis 50 cm oder 0,5 cm bis 30 cm.
Die Mikrowellenstrahlung ist bevorzugt auf das dielektrische Verhalten des Matrixpolymers abgestimmt, um eine möglichst effiziente Erwärmung zu gewährleisten. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Frequenz der Mikrowellenstrahlung im Bereich von 400 MHz bis 150 GHz, beispielsweise im Bereich von 850 (± 50) MHz, 875 (± 50) MHz, 900 (± 50) MHz, 925 (± 50) MHz, 950 (± 50) MHz, 975 (± 50) MHz, 1,00 (± 0,05) GHz, 2,45 (± 0,05) GHz, 5,85 (± 0,05) GHz, 24,00 (± 0,05) GHz, oder 30,00 (± 0,05) GHz.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung mit Mikrowellen der in Schritt (c) erhaltenen Anordnung für eine Dauer von 1 Sekunde bis 5 Minuten. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Bestrahlung für eine Dauer im Bereich von 5 (± 3) Sekunden, 10 (± 5) Sekunden, 15 (± 8) Sekunden, 20 (± 10) Sekunden, 25 (± 13) Sekunden, 30 (± 15) Sekunden, 35 (± 18) Sekunden, 40 (± 20) Sekunden, 45 (± 23) Sekunden, 50 (± 25) Sekunden, 55 (± 28) Sekunden, 60 (± 30) Sekunden, 90 (± 45) Sekunden, 120 (± 60) Sekunden, 150 (± 75) Sekunden oder 180 (± 90) Sekunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, dann werden die in Schritt (c) erhaltenen Anordnungen vorzugsweise in Form von Bahnen bereitgestellt, welche mit einer bestimmten Geschwindigkeit durch eine Bestrahlungskammer transportiert werden. In der Bestrahlungskammer wirken die Mikrowellen auf die Anordnung ein und bewirken die Erwärmung. Die Geschwindigkeit der Bahnen kann je nach Länge der Bestrahlungskammer und gewünschter Dauer der Bestrahlung eingestellt werden.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung mit Mikrowellen bei einer Leistung von mindestens 100 Watt, oder mindestens 250 Watt, oder mindestens 500 Watt, oder mindestens 750 Watt, oder mindestens 1000 Watt, bevorzugter mindestens 1500 Watt, noch bevorzugter mindestens 2000 Watt und am bevorzugtesten mindestens 2500 Watt.
Bevorzugt liegt die Flächenleistungsdichte der Mikrowellenstrahlung im Bereich von 100 Wm^–2 bis 10.000 Wm^–2, beispielsweise im Bereich von 1000 (± 500) Wm^–2, 2000 (± 1000) Wm^–2, 3000 (± 1500) Wm^–2, 4000 (± 2000) Wm^–2, 5000 (± 2500) Wm^–2, 6000 (± 3000) Wm^–2, 7000 (± 3500) Wm^–2, 8000 (± 4000) Wm^–2, 9000 (± 4500) Wm^–2 oder 10.000 (± 5000) Wm^–2.
Ein Fachmann erkennt, dass Wellenlänge, Strahlungsleistung und Strahlungsdauer angepasst werden können und von der Beschaffenheit der in Schritt (c) erhaltenen Anordnung abhängen, damit eine Erwärmung bis zur gewünschten Temperatur erreicht wird.
Bevorzugt erfolgt in Schritt (d) eine Erwärmung der in Schritt (c) erhaltenen Anordnung auf eine Temperatur nur leicht unterhalb der Schmelztemperatur oder bis zur Schmelztemperatur des Matrixpolymers. In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Erwärmung bis zu einer Temperatur im Bereich von 140(± 20)°C, 150(± 20)°C, 160(± 20)°C, 170(± 20)°C, 180(± 20)°C, 190(± 20)°C, 200(± 20)°C, 210(± 20)°C, 220(± 20)°C, 230(± 20)°C, oder 240(± 20)°C.
Bevorzugt erfolgt in Schritt (d) eine Erwärmung der in Schritt (c) erhaltenen Anordnung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Faserpolymers, bevorzugt mindestens 20°C, bevorzugter mindestens 40°C, noch bevorzugter mindestens 60°C und am bevorzugtesten mindestens 80°C unterhalb der Schmelztemperatur des Faserpolymers.
Die Erwärmung in Schritt (d) kann unterschiedliche Zwecke verfolgen. Wenn das Matrixpolymer ein Thermoplast ist, verfolgt die Erwärmung insbesondere den Zweck, die Anordnung thermoplastisch verformbar zu machen, damit ein Verbund aus den Fasern der ersten Schicht und dem Matrixpolymer der zweiten und ggf. vorhandenen dritten Schicht erfolgt. Wenn das Matrixpolymer ein Duroplast ist, verfolgt die Erwärmung bevorzugt zusätzlich den Zweck, die Aushärtung des Duroplast zu induzieren, beispielsweise durch thermische Aktivierung von Katalysatoren, welche in der zweiten und ggf. vorhandenen dritten Schicht enthalten sind und eine Quervernetzung der Präpolymere des duroplastischen Matrixpolymers bewirken.
Im optionalen Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt das Komprimieren der in Schritt (d) erhaltenen, erwärmten Anordnung durch Druckeinwirkung.
Auf diese Weise werden die erste, zweite, ggf. vorhandene dritte Schicht und ggf. vorhandene weitere Schicht(en) zu einem faserverstärkten Verbundwerkstoff verbunden. Die Fasern der ersten Schicht sind dann in die Matrix des Matrixpolymers der zweiten und ggf. vorhandenen dritten Schicht eingebettet, wodurch eine räumliche Unterscheidung des zunächst vorhandenen Schichtaufbaus ggf. nicht mehr ohne weiteres möglich ist.
Die Höhe des aufgewendeten Drucks liegt bevorzugt im Bereich von 1 bar bis 10.000 bar.
Die in Schritt (d) erhaltene, erwärmte Anordnung kann in Schritt (e) entweder zunächst zu planaren Bahnen komprimiert werden, aus denen anschließend, ggf. nach Abkühlen und erneutem Erwärmen, geeignete Bauteile geformt werden können. Diese Ausführungsform kommt bevorzugt in Betracht, wenn das Matrixpolymer ein Thermoplast ist.
Die in Schritt (d) erhaltene, erwärmte Anordnung kann in Schritt (e) jedoch auch direkt zu Bauteilen geformt werden. Diese Ausführungsform kommt bevorzugt in Betracht, wenn das Matrixpolymer ein Duroplast, Elastomer oder Thermoplast ist.
Die Dauer der Druckausübung liegt bevorzugt im Bereich von 1 Sekunde bis 30 Minuten. Wenn das Matrixpolymer ein Duroplast ist, dessen Aushärtung durch Schritt (d) induziert wird, kann es von Vorteil sein, die Anordnung für eine gewisse Dauer zu komprimieren, damit die Vernetzungsreaktion zumindest bis zu einem gewissen Grad unter Druck erfolgt und auf diese Weise die Fasern der ersten Schicht in das Matrixpolymer der zweiten Schicht und ggf. vorhandenen dritten Schicht eingebettet werden.
In einem alternativen, optionalen Schritt (e') des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt das Entlüften der in Schritt (d) erhaltenen, erwärmten Anordnung durch Vakuumwirkung. Bei dieser Variante bewirkt der äußere Luftdruck die Druckausübung. Auf diese Weise werden die erste, zweite und ggf. vorhandene dritte Schicht zu einem faserverstärkten Verbundwerkstoff verbunden. Die Fasern der ersten Schicht sind dann in die Matrix des Matrixpolymers der zweiten und ggf. vorhandenen dritten Schicht eingebettet, wodurch eine räumliche Unterscheidung des zunächst vorhandenen Schichtaufbaus ggf. nicht mehr ohne weiteres möglich ist.
Die Dauer der Anlegung des Vakuums liegt bevorzugt im Bereich von 1 Sekunde bis 30 Minuten. Wenn das Matrixpolymer ein Duroplast ist, dessen Aushärtung durch Schritt (d) induziert wird, kann es von Vorteil sein, die Anordnung für eine gewisse Dauer zu evakuieren, damit die Vernetzungsreaktion zumindest bis zu einem gewissen Grad unter Vakuum erfolgt und auf diese Weise die Fasern der ersten Schicht in das Matrixpolymer der zweiten Schicht und ggf. vorhandenen dritten Schicht eingebettet werden.
Die Bereitstellung der ersten und zweiten Schicht in Schritten (a) und (b), das Anordnen der Schichten in Schritt (c), das Erwärmen der in Schritt (c) erhaltenen Anordnung durch Mikrowellenstrahlung in Schritt (d), sowie das optionale Komprimieren in Schritt (e) oder das optionale Evakuieren in Schritt (e') können auf verschiedene Weise und durch unterschiedliche Schrittabfolge erfolgen. Die Schritte (a), (b), (c), (d) und ggf. (e) oder ggf. (e') können vollständig oder teilweise zeitlich nacheinander oder gleichzeitig erfolgen.
In nachfolgenden Verfahrensschritten kann der in Schritt (d), (e) oder (e') des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Verbund weiterverarbeitet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Verbund anschließend lackiert. Dazu eignen sich grundsätzlich alle Verfahren, welche zur Lackierung von Kunststoffen kommerziell eingesetzt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Um den Verbund mit Verfahren lackieren zu können, welche sich allgemein zur Lackierung von Metalloberflächen etabliert haben (z. B. kathodische Tauchlackierung (KTL)), kann es dazu ggf. erforderlich sein, der Oberfläche des Verbunds metallische Leitfähigkeit zu verleihen. Dies kann erfindungsgemäß bevorzugt durch entsprechende Plasma- oder Corona-Verfahren erfolgen, mit deren Hilfe metallische Partikel auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht werden können. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Verbund transparent.
Transparenz im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Materialien, welche eine spektrale Lichtdurchlässigkeit (500 nm bis 800 nm) von mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, am bevorzugtesten mindestens 85% und insbesondere mindestens 90% aufweisen. Bevorzugt wird die spektrale Lichtdurchlässigkeit gemessen gemäß ASTM D 1003.
In diesem Fall kann die Transparenz dazu genutzt werden, Dekorelemente durch den transparenten Verbund hindurch sichtbar zu machen. Ferner ist es möglich, eine Schicht mit elektrochromatischen Eigenschaften auf den Verbund aufzubringen, so dass seine Färbung durch das Anlegen einer elektrischen Spannung variiert werden kann und nach außen sichtbar ist. Diese Ausführungsform kann beispielsweise in Bauteilen für Automobile genutzt werden, welche je nach Sonneneinstrahlung oder Wunsch des Fahrers vollständig transparent oder getönt bzw. eingefärbt sind. Geeignete Verfahren zum Ausrüsten eines Verbunds mit elektrochromatischen Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Faserpolymer aus Polyamid ein Thermoplast und das Matrixpolymer ein Thermoplast. Bevorzugt ist die Glasübergangstemperatur des Matrixpolymers wenigstens um 30°C geringer, bevorzugter wenigstens um 40°C, noch bevorzugter wenigstens um 50°C geringer, als die Glasübergangstemperatur des Faserpolymers aus Polyamid.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Faserpolymer aus Polyamid ein Thermoplast und das Matrixpolymer ein Duroplast.
Bevorzugt umfasst das Faserpolymer aus Polyamid aromatische Repetiereinheiten und das Matrixpolymer keine aromatischen Repetiereinheiten.
Besonders bevorzugt ist sowohl das Faserpolymer als auch das Matrixpolymer aus Polyamid, wobei sich die beiden Polyamide bevorzugt voneinander unterscheiden. Besonders bevorzugt umfasst das Faserpolymer aus Polyamid Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I') (siehe unten).
Polyamid im Sinne der Erfindung ist jedes Polymer, bei welchem Repetiereinheiten über Amidbindungen miteinander verknüpft sind.
Polyamide im Sinne der Erfindung umfassen auch Polymere, welche neben den Amidbindungen zusätzliche Bindungen enthalten, z. B. Esterbindungen, so dass Polyamide im Sinn der Erfindung z. B. auch Polyesteramide umfassen. Bevorzugt ist das Faserpolymer aus Polyamid jedoch ein im Wesentlichen reines Polyamid, d. h. alle Repetiereinheiten sind im Wesentlichen ausschließlich über Amidbindungen miteinander verknüpft.
Der erfindungsgemäße, faserverstärkte Verbundwerkstoff, welcher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, umfasst Fasern, welche ein Faserpolymer aus Polyamid umfassen.
Bevorzugt ist das Faserpolymer aus Polyamid ein Thermoplast, wobei das Polyamid bevorzugt aliphatisch, teilaromatisch oder aromatisch ist.
Ein aliphatisches Polyamid im Sinne der Erfindung ist ein Polyamid, welches im Wesentlichen keine aromatischen Gruppen in der Polymerkette aufweist. Bevorzugt ist ein aliphatisches Polyamid im Sinne der Erfindung ein Polyamid, bei dem höchstens 25%, bevorzugter höchstens 20%, noch bevorzugter höchstens 15%, am bevorzugtesten höchstens 10% und insbesondere höchstens 5% der Amidgruppen direkt an einen oder zwei aromatische Kerne gebunden sind.
Ein aromatisches Polyamid im Sinne der Erfindung ist ein Polyamid, welches im Wesentlichen keine aliphatische Gruppen in der Polymerkette aufweist. Bevorzugt ist ein aromatisches Polyamid im Sinne der Erfindung ein Polyamid, bei dem mindestens 75%, bevorzugter mindestens 80%, noch bevorzugter mindestens 85%, am bevorzugtesten mindestens 90% und insbesondere mindestens 95% der Amidgruppen direkt an einen oder zwei aromatische Kerne gebunden sind.
Ein teilaromatisches Polyamid im Sinne der Erfindung ist ein Polyamid, welches sowohl aromatische Gruppen als auch aliphatische Gruppen in der Polymerkette aufweist. Bevorzugt ist ein teilaromatisches Polyamid im Sinne der Erfindung ein Polyamid, bei dem 25% bis 75%, bevorzugter 20% bis 80%, noch bevorzugter 15% bis 85%, am bevorzugtesten 10% bis 90% und insbesondere 5% bis 95% der Amidgruppen direkt an einen oder zwei aromatische Kerne gebunden sind.
Zum Zwecke der Beschreibung hat ”(teil-)aromatisch” die Bedeutung ”teilaromatisch oder aromatisch”.
Das Faserpolymer aus Polyamid kann amorph, kristallin oder teilkristallin sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Faserpolymer aus Polyamid einen Kristallinitätsgrad von 20 ± 15% auf, bevorzugter 20 ± 10%, noch bevorzugter 20 ± 5%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Faserpolymer aus Polyamid einen Kristallinitätsgrad von 30 ± 25% auf, bevorzugter 30 ± 20%, noch bevorzugter 30 ± 15%, am bevorzugtesten 30 ± 10% und insbesondere 30 ± 5%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Faserpolymer aus Polyamid einen Kristallinitätsgrad von 40 ± 25% auf, bevorzugter 40 ± 20%, noch bevorzugter 40 ± 15%, am bevorzugtesten 40 ± 10% und insbesondere 40 ± 5%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Faserpolymer aus Polyamid einen Kristallinitätsgrad von 50 ± 25% auf, bevorzugter 50 ± 20%, noch bevorzugter 50 ± 15%, am bevorzugtesten 50 ± 10% und insbesondere 50 ± 5%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Faserpolymer aus Polyamid ein aliphatisches Polyamid.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Faserpolymer aus Polyamid ein aromatisches Polyamid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Faserpolymer aus Polyamid ein teilaromatisches Polyamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Faserpolymer aus Polyamid ein Polymerisat aus einer Monomerzusammensetzung, welche wenigstens ein Monomer umfasst, welches bereits als solches in der Lage ist, durch Polykondensation oder Polyaddition mit anderen Monomeren seiner Art ein Polyamid zu bilden. Das Monomer weist daher als solches bereits alle funktionellen Gruppen auf (Kopf-Schwanz), aus welchen im Zuge der Polykondensation oder Polyaddition die Amidbindungen des Polyamids hervorgehen. Bevorzugte Monomere dieses Typs sind insbesondere Aminocarbonsäuren, deren Carbonsäuregruppe ggf. aktiviert sein kann, und Lactame. Das Faserpolymer aus Polyamid ist bevorzugt durch Polymerisation dieser Monomerzusammensetzung erhältlich.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als Monomer eine aliphatische Aminocarbonsäure, vorzugsweise eine aliphatische ω-Aminocarbonsäure, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminoethansäure, 3-Aminopropansäure, 4-Aminobutansäure, 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als Monomer eine aromatische Aminocarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure und 4-Aminobenzoesäure.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als Monomer ein aliphatisches oder aromatisches Lactam, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen A¹ bis A⁵ von Monomerzusammensetzungen (Kopf-Schwanz), durch deren Polymerisation das Faserpolymer aus Polyamid erhältlich ist, sind in nachfolgender Tabelle zusammengefast:

	Kopf-Schwanz
A¹	aliphatische ω-Aminocarbonsäure
A²	aliphatische ω-C₂-C₁₀-Aminocarbonsäure
A³	aliphatische ω-C₄-C₈-Aminocarbonsäure
A⁴	aliphatische ω-C₆-Aminocarbonsäure
A⁵	aromatische Aminocarbonsäure

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Faserpolymer aus Polyamid ein Polymerisat aus einer Monomerzusammensetzung, welche wenigstens zwei unterschiedliche Comonomere umfasst (Kopf-Kopf in Kombination mit Schwanz-Schwanz), welche jeweils für sich nicht in der Lage sind, durch Polykondensation oder Polyaddition mit anderen Monomeren ihrer Art ein Polyamid zu bilden, sondern dazu mit dem jeweils unterschiedlichen Comonomer reagieren. Bevorzugte Kombinationen solcher Comonomere dieses Typs sind insbesondere Dicarbonsäuren, deren Carbonsäuregruppen ggf. aktiviert sein können, im Gemisch mit Diaminen. Das Faserpolymer aus Polyamid ist bevorzugt durch Polymerisation dieser Monomerzusammensetzung erhältlich.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als eines der unterschiedlichen Comonomere ein aliphatisches Diamin, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan und 1,12-Diaminododecan.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als eines der unterschiedlichen Comonomere ein aromatisches Diamin, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol und 1,4-Diaminobenzol.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als eines der unterschiedlichen Comonomere eine aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propandisäure, Butandisäure, Pentandisäure, Hexandisäure, Heptandisäure, Octandisäure, Nonandisäure, Decandisäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure und Hexadecandisäure. Die entsprechenden Säureanhydride aliphatischer Dicarbonsäuren sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als eines der unterschiedlichen Comonomere eine aromatische Dicarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,5-Dihydroxy-2,6-naphthalen-dicarbonsäure und 2,6-Dihydroxy-1,5-naphthalen-dicarbonsäure. Die entsprechenden Säureanhydride aromatischer Dicarbonsäuren sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Dicarbonsäure die Struktur der allgemeinen Formel (I)
worin
die beiden Carboxyl-Gruppen (-C(=O)OH) sowie die Reste R¹ und R⁴ jede beliebige Position am Sechsring einnehmen können;
die Reste R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -N₃, -NO₂, -C_1-8-Alkyl, -C(=O)C_1-8-Alkyl, -C(=O)H, -C(=O)OC_1-8-Alkyl, -C(=O)NH₂, -C(=O)NHC_1-8-Alkyl, -C(=O)N(C_1-8-Alkyl)₂, =O, -OH, -OC_1-8-Alkyl, -OC(=O)C_1-8-Alkyl, -OC(=O)OC_1-8-Alkyl, -OC(=O)NHC_1-8-Alkyl, -OC(=O)N(C_1-8-Alkyl)₂, -NH₂, -NHC_1-8-Alkyl, -N(C_1-8-Alkyl)₂, -NHC(=O)C_1-8-Alkyl, -NHC(=O)OC_1-8-Alkyl, und -NHC(=O)NHC_1-8-Alkyl; und
wobei alle Kohlenstoffatome des Sechsrings sp²-hybridisiert sind (angedeutet durch den gestrichelten Kreis).
Bevorzugt stehen die beiden Carboxyl-Gruppen (-C(=O)OH) zueinander in para-Position (Terephthalsäure-Derivat) oder in ortho-Position (Phthalsäure-Derivat).
Bevorzugt sind zwei der Reste R¹ bis R⁴ jeweils -OH oder =O, und zwei der Reste R¹ bis R⁴ jeweils -H. Ein besonders bevorzugter Vertreter dieser Ausführungsform ist 2,5-Dihydroxyterephthalsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Sechsring aromatisch (R¹ bis R⁴ jeweils ≠ =O).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Dicarbonsäure ein Chinon-Derivat. Wenn zwei der Reste R¹ bis R⁴ jeweils =O sind, stehen diese bevorzugt in ortho-Position (o-Chinon-Derivat) oder para-Position (p-Chinon-Derivat) zueinander; der Ring weist dann entsprechend nur zwei Doppelbindungen auf:
Nach Polymerisation zum Polyamid kann dann anschließend das Chinon durch selektive Hydrierung polymeranalog in das entsprechende Hydrochinon überführt werden.
Die aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (I) wird bevorzugt in Monomerzusammensetzungen mit linearen aliphatischen α,ω-Diaminen der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂)_n-NH₂ eingesetzt, wobei n = 2 bis 12, bevorzugt n = 4 bis 8, bevorzugter n = 6. Das so erhältliche (teil-)aromatische Polyamid umfasst Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I'):
worin R¹ bis R⁴ die vorstehende Bedeutung haben und Index n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist.
Das relative Stoffmengenverhältnis der Dicarbonsäure und des Diamins beträgt erfindungsgemäß bevorzugt ca. 1:1, insbesondere wenn die Monomerzusammensetzung keine weiteren Comonomere umfasst. Durch einen geringfügigen Überschuss der Stoffmenge an Dicarbonsäure bzw. an Diamin kann das mittlere Molekulargewicht eingestellt und festgelegt werden, welches Monomer an den terminalen Enden der Polymerkette kondensiert ist.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen B¹ bis B¹⁸ von Monomerzusammensetzungen (Kopf-Kopf in Kombination mit Schwanz-Schwanz), durch deren Polymerisation das Faserpolymer aus Polyamid erhältlich ist, sind in nachfolgender Tabelle zusammengefast:

	Kopf-Kopf in Kombination mit Schwanz-Schwanz
	Dicarbonsäure	Diamin
B¹	aliphatische α,ω-Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-Diamin
B²	aliphatische α,ω-C₂-C₁₀-Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-C₂-C₁₀-Diamin
B³	aliphatische α,ω-C₄-C₈-Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-C₄-C₈-Diamin
B⁴	aliphatische α,ω-C₆-Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-C₆-Diamin
B⁵	aromatische Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-Diamin
B⁶	aromatische Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-C₂-C₁₀-Diamin
B⁷	aromatische Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-C₄-C₈-Diamin
B⁸	aromatische Dicarbonsäure	aliphatisches α,ω-C₆-Diamin
B⁹	aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (I)	aliphatisches α,ω-Diamin
B¹⁰	aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (I)	aliphatisches α,ω-C₂-C₁₀-Diamin
B¹¹	aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (I)	aliphatisches α,ω-C₄-C₈-Diamin
B¹²	aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (I)	aliphatisches α,ω-C₆-Diamin
B¹³	aliphatische α,ω-Dicarbonsäure	aromatisches Diamin
B¹⁴	aliphatische α,ω-C₂-C₁₀-Dicarbonsäure	aromatisches Diamin
B¹⁵	aliphatische α,ω-C₄-C₈-Dicarbonsäure	aromatisches Diamin
B¹⁶	aliphatische α,ω-C₆-Dicarbonsäure	aromatisches Diamin
B¹⁷	aromatische Dicarbonsäure	aromatisches Diamin
B¹⁸	aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (I)	aromatisches Diamin

Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung keine weiteren Comonomere, so dass das Faserpolymer aus Polyamid bevorzugt aus dem Kondensationsprodukt von Dicarbonsäure und Diamin besteht.
Es ist erfindungsgemäß allerdings auch möglich, dass die Monomerzusammensetzung (Kopf-Schwanz bzw. Kopf-Kopf in Kombination mit Schwanz-Schwanz) weitere Comonomere umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(i) aliphatischen Aminocarbonsäuren;
(ii) aromatischen Aminocarbonsäuren;
(iii) aliphatischen oder aromatischen Lactamen;
(iv) aliphatischen Diaminen;
(v) aromatischen Diaminen;
(vi) aliphatischen Dicarbonsäuren; und
(vii) aromatischen Dicarbonsäuren.

Das Faserpolymer aus Polyamid ist dann durch Polymerisation dieser Monomerzusammensetzung erhältlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung als weiteres Comonomer ein zusätzliches aliphatisches Diamin, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminundecan und 1,12-Diaminododecan.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung als weiteres Comonomer ein aromatisches Diamin, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol und 1,4-Diaminobenzol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung als weiteres Comonomer eine aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propandisäure, Butandisäure, Pentandisäure, Hexandisäure, Heptandisäure, Octandisäure, Nonandisäure, Decandisäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure und Hexadecandisäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung als weiteres Comonomer eine aromatische Dicarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, IsophthaLsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,5-Dihydroxy-2,6-naphthalen-dicarbonsäure und 2,6-Dihydroxy-1,5-naphthalen-dicarbonsäure.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung als weiteres Comonomer eine aliphatische Aminocarbonsäure, vorzugsweise eine aliphatische ω-Aminocarbonsäure, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminoethansäure, 3-Aminopropansäure, 4-Aminobutansäure, 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung als weiteres Comonomer eine aromatische Aminocarbonsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure und 4-Aminobenzoesäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomerzusammensetzung als weiteres Comonomer ein aliphatisches oder aromatisches Lactam, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und ε-Caprolactam.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der molare Anteil an weiteren Comonomeren in der Monomerzusammensetzung im Bereich von 30 (± 29) mol.-%, bevorzugter 30 (± 20) mol.-%, noch bevorzugter 30 (± 15) mol.-%, in Bezug auf die gesamte Stoffmenge an Monomeren in der Monomerzusammensetzung.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt der molare Anteil an weiteren Comonomeren in der Monomerzusammensetzung im Bereich von 50 (± 29) mol.-%, bevorzugter 50 (± 20) mol.-%, noch bevorzugter 50 (± 15) mol.-%, in Bezug auf die gesamte Stoffmenge an Monomeren in der Monomerzusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der molare Anteil an weiteren Comonomeren in der Monomerzusammensetzung im Bereich von 70 (± 29) mol.-%, bevorzugter 70 (± 20) mol.-%, noch bevorzugter 70 (± 15) mol.-%, in Bezug auf die gesamte Stoffmenge an Monomeren in der Monomerzusammensetzung.
Das Faserpolymer aus Polyamid ist bevorzugt linear, d. h. die Monomerzusammensetzung umfasst bevorzugt keine Vernetzer, d. h. keine Comonomere mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, welche mit den funktionellen Gruppen der anderen Comonomere reagieren können.
Das Faserpolymer aus Polyamid kann weitere Strukturmerkmale enthalten, welche sich vom Einsatz weiterer Hilfsstoffe in der Monomerzusammensetzung ableiten, welche bei der Herstellung von Polyamiden üblicherweise eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Monomerzusammensetzung monofunktionelle Amine oder monofunktionelle Carbonsäuren umfassen, mit deren Hilfe das mittlere Molekulargewicht des Polyamids kontrolliert und eingestellt werden kann. Diese monofunktionellen Amine bzw. monofunktionellen Carbonsäuren bilden dann die Endgruppen des erfindungsgemäßen Polyamids.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Faserpolymers aus Polyamid liegt bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyamids im Bereich von 50.000 (± 25.000) g/mol, 100.000 (± 50.000) g/mol, 150.000 (± 75.000) g/mol, 200.000 (± 100.000) g/mol, 250.000 (± 125.000) g/mol, 300.000 (± 150.000) g/mol, 400.000 (± 200.000) g/mol, 500.000 (± 250.000) g/mol, 750.000 (± 375.000) g/mol, 1.000.000 (± 500.000) g/mol, 1.500.000 (± 750.000) g/mol, oder 2.000.000 (± 1.000.000) g/mol.
Geeignete Methoden zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Gelpermeationschromatographie (GPC).
Ferner lässt sich das Faserpolymer aus Polyamid durch Thermoanalyse, insbesondere DSC, Endgruppentitration, sowie andere übliche Verfahren charakterisieren, u. a. auch rheologisch (Lösungsviskosität, Schmelzviskosität, etc.).
Bevorzugt weist das Faserpolymer aus Polyamid einen Schmelzpunkt von mindestens 250°C auf, bevorzugter mindestens 260°C, noch bevorzugter mindestens 270°C. Bevorzugt weist das Faserpolymer aus Polyamid einen Schmelzpunkt von höchstens 340°C, bevorzugter höchstens 330°C, noch bevorzugter höchstens 320°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt des Faserpolymers aus Polyamid im Bereich von 280(± 20)°C.
Bevorzugt ist das Faserpolymer biologisch abbaubar.
Bevorzugt ist das Faserpolymer transparent.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste Schicht bereitgestellt, welche Fasern umfasst, die das vorstehend beschriebene Faserpolymer aus Polyamid umfassen.
Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff ”Faser” alle Arten von Fasern verstanden, insbesondere Filamente, Monofile, Drähte, Stapelfasern, ”bulk continuous filaments” und andere mehr.
Die Faser kann als Kurzfaser oder als Langfaser vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Faser eine Kurzfaser und weist bevorzugt eine mittlere Länge im Bereich von 0,01 mm bis 1 mm auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Faser eine Langfaser und weist bevorzugt eine mittlere Länge von mindestens 1 mm, bevorzugter mindestens 50 cm, noch bevorzugter mindestens 1 m, am bevorzugtesten mindestens 5 m und insbesondere mindestens 10 m auf. Die Faser kann auch als Endlosfaser (Filament, Roving) bereitgestellt werden, d. h. als ein linienförmiges Gebilde von praktisch unbegrenzter Länge, das sich textil verarbeiten lässt. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, um aus der Faser textile Flächengebilde zu formen, etwa Gewebe, Geflechte, etc.
Vorzugsweise weist die Faser einen mittleren Durchmesser (Filamentdurchmesser) im Bereich von 1 bis 5000 μm auf. In bevorzugten Ausführungsformen liegt der mittlere Durchmesser der Faser im Bereich von 5.0 (± 2.5) μm, 7.5 (± 3.8) μm, 10 (± 5.0) μm, 15 (± 7.5) μm, 20 (± 10) μm, 30 (± 15) μm, 40 (± 20) μm, 50 (± 25) μm, 60 (± 30) μm, 70 (± 35) μm, 80 (± 40) μm, 90 (± 45) μm, 100 (± 50) μm, 125 (± 63) μm, 150 (± 75) μm, 200 (± 100) μm, 250 (± 125) μm, 300 (± 150) μm, 400 (± 200) μm, oder 500 (± 250) μm.
Die Faser weist vorzugsweise bei 20°C eine Dichte im Bereich von 1,10 bis 1,60 g·cm^–3 auf, bevorzugter von 1,15 bis 1,55 g·cm^–3, noch bevorzugter von 1,20 bis 1,50 g·cm^–3.
Die Faser kann neben dem Faserpolymer aus Polyamid weitere Polymere (Polymerblends) sowie Additive enthalten, welche Polymeren üblicherweise zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu modifizieren, insbesondere Wärmestabilisatoren und Weichmacher. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. US 4,022,756 ). Bevorzugte Wärmestabilisatoren umfassen sterisch gehinderte Phenole wie z. B. 4,4'-Dihydroxy-3,3'5,5'-tetra-t-butylbenzylether und 4-Hydroxymethyl-2-6-di-t-butylphenol. Üblicherweise können diese Wärmestabilisatoren in Mengen von 0.05 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren eingesetzt werden. Bevorzugte Weichmacher umfassen Mischungen aus N-Ethyl-o-toluolsulfonamid und N-Ethyl-p-Toluolsulfonamid, z. B. 40/60 (w/w). Üblicherweise können diese Weichmacher in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomeren eingesetzt werden.
Die Faser weist vorzugsweise eine Zugfestigkeit (Zugmodul, tensile strength) von mindestens 800 MPa, bevorzugter mindestens 1200 MPa, noch bevorzugter mindestens 1600 MPa, am bevorzugtesten mindestens 2000 MPa auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Faser eine Zugfestigkeit (Zugmodul, tensile strength) von 2500 (± 1500) MPa auf, bevorzugter 2500 (± 1000) MPa, noch bevorzugter 2500 (± 750) MPa, am bevorzugtesten 2500 (± 500) MPa. Geeignete Methoden zur Bestimmung der Zugfestigkeit von Fasern sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Bestimmung gemäß EN ISO 5079.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Faser eine Zugfestigkeit (Zugmodul, tensile strength) von 900 (± 400) MPa auf, bevorzugter 900 (± 300) MPa, noch bevorzugter 900 (± 200) MPa, am bevorzugtesten 900 (± 100) MPa. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Faser eine Zugfestigkeit (Zugmodul, tensile strength) von 1800 (± 800) MPa auf, bevorzugter 1800 (± 600) MPa, noch bevorzugter 1800 (± 400) MPa, am bevorzugtesten 1800 (± 200) MPa. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Faser eine Zugfestigkeit (Zugmodul, tensile strength) von 3000 (± 1200) MPa auf, bevorzugter 3000 (± 900) MPa, noch bevorzugter 3000 (± 600) MPa, am bevorzugtesten 3000 (± 300) MPa.
Die Faser weist vorzugsweise einen Zugelastizitätsmodul im Bereich von 5 bis 250 GPa auf, bevorzugter 10 bis 220 GPa, noch bevorzugter 20 bis 210 GPa, am bevorzugtesten 30 bis 200 GPa auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Faser einen Zugelastizitätsmodul von 150 (± 130) GPa auf, bevorzugter 150 (± 110) GPa, noch bevorzugter 150 (± 90) GPa, am bevorzugtesten 150 (± 70) GPa und insbesondere 150 (± 50) GPa. Geeignete Methoden zur Bestimmung des Zugelastizitätsmoduls von Fasern sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Bestimmung gemäß EN ISO 5079.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Faser einen Zugelastizitätsmodul von 60 (± 55) GPa auf, bevorzugter 60 (± 45) GPa, noch bevorzugter 60 (± 30) GPa, am bevorzugtesten 60 (± 20) GPa. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Faser einen Zugelastizitätsmodul von 100 (± 40) GPa auf, bevorzugter 100 (± 30) GPa, noch bevorzugter 100 (± 20) GPa, am bevorzugtesten 100 (± 10) GPa. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Faser einen Zugelastizitätsmodul von 130 (± 40) GPa auf, bevorzugter 130 (± 30) GPa, noch bevorzugter 130 (± 20) GPa, am bevorzugtesten 130 (± 10) GPa. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Faser einen Zugelastizitätsmodul von 200 (± 80) GPa auf, bevorzugter 200 (± 60) GPa, noch bevorzugter 200 (± 40) GPa, am bevorzugtesten 200 (± 20) GPa.

Besonders bevorzugte Kombinationen von Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul der Faser sind in nachfolgender Tabelle als Ausführungsformen C¹ bis C²⁶ dargestellt:

	Zugfestigkeit [MPa]	Zugelastizitätsmodul [GPa]
C¹	900 (± 400)	10 (± 8)
C²	900 (± 300)	10 (± 6)
C³	900 (± 200)	10 (± 4)
C⁴	900 (± 100)	10 (± 2)
C⁵	900 (± 400)	50 (± 40)
C⁶	900 (± 300)	50 (± 30)
C⁷	900 (± 200)	50 (± 20)
C⁸	900 (± 100)	50 (± 10)
C⁹	900 (± 400)	130 (± 40)
C¹⁰	900 (± 300)	130 (± 30)
C¹¹	900 (± 200)	130 (± 20)
C¹²	900 (± 100)	130 (± 10)
C³	1800 (± 800)	10 (± 8)
C⁴	1800 (± 600)	10 (± 6)
C⁵	1800 (± 400)	10 (± 4)
C⁶	1800 (± 200)	10 (± 2)
C⁷	1800 (± 800)	50 (± 40)
C⁸	1800 (± 600)	50 (± 30)
C⁹	1800 (± 400)	50 (± 20)
C¹⁰	1800 (± 200)	50 (± 10)
C¹¹	1800 (± 800)	100 (± 40)
C¹²	1800 (± 600)	100 (± 30)
C¹³	1800 (± 400)	100 (± 20)
C¹⁴	1800 (± 200)	100 (± 10)
C¹⁵	3000 (± 1200)	10 (± 8)
C¹⁶	3000 (± 900)	10 (± 6)
C¹⁷	3000 (± 600)	10 (± 4)
C¹⁸	3000 (± 300)	10 (± 2)
C¹⁹	3000 (± 1200)	50 (± 40)
C²⁰	3000 (± 900)	50 (± 30)
C²¹	3000 (± 600)	50 (± 20)
C²²	3000 (± 300)	50 (± 10)
C²³	3000 (± 1200)	200 (± 80)
C²⁴	3000 (± 900)	200 (± 60)
C²⁵	3000 (± 600)	200 (± 40)
C²⁶	3000 (± 300)	200 (± 20)

Die Faser weist vorzugsweise eine Bruchdehnung von mindestens 20% auf, bevorzugter mindestens 25%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 35%.
Geeignete Methoden zur Bestimmung der Bruchdehnung von Fasern sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Bestimmung gemäß EN ISO 5079.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Faser verstreckt. Unter verstreckten Fasern werden erfindungsgemäß Fasern verstanden, die beispielsweise durch Streckzwirnen, Streckwinden bei Filamentgarnen, durch Walzen- oder Kalanderverstreckung bei Faserkabelverarbeitung, oder durch Spinnstrecken, z. B. auch im Zuge eines Schnellspinnprozesses, verstreckt und damit orientiert werden. Auch alle anderen Streckverfahren sind prinzipiell geeignet. Solche verstreckten Fasern weisen gegenüber Standardspritzguss- oder Extrusionsformkörpern üblicherweise eine erhöhte Orientierung und Kristallinität auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine erste Schicht bereitgestellt, welche ein textiles Flächengebilde umfasst, welches die Fasern umfasst, die ihrerseits das Faserpolymer aus Polyamid umfassen.
Textile Flächengebilde umfassen erfindungsgemäß Gewebe, Gewirke, Gestricke, Geflechte, Nähgewirke, Vliesstoffe, Filze und weitere Gebilde. Die textilen Flächengebilde können auch als räumliche textile Gebilde (Körpergebilde) vorliegen wie z. B. Rovings, Matten, textile Schläuche, Strümpfe oder andere Halbzeuge.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem textilen Flächengebilde um ein Vlies oder um einen Vliesstoff, d. h. um ein verfestigtes Vlies (bevorzugt im Sinne von DIN EN 29092 (ISO 9092), ”nonwoven”). Der Vliesstoff kann isotrop oder anisotrop sein. Bevorzugt ist der Vliesstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wirrfaser-Vliesstoffen, faserorientierten Vliesstoffen, Spinnvliesstoffen, Nadelvliesstoffen, und gewalkten Vliesstoffen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das textile Flächengebilde ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Geweben, Gewirken und Gestricken.
Da die erfindungsgemäße Faser auf einem Polymer basiert (Faserpolymer aus Polyamid) und die Matrix ebenfalls auf einem Polymer basiert (Matrixpolymer), handelt es sich bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen, faserverstärkten Verbundwerkstoff um einen Faser-Kunststoff-Verbund.
Erfindungsgemäß bevorzugt erfüllen Faser und Matrixpolymer die folgenden drei Voraussetzungen:

1. E_Faser,längs > E_Matrix (der Elastizitätsmodul der Faser in Längsrichtung ist größer als der Elastizitätsmodul des Matrixpolymers);
2. ε_Bruch,Matrix > ε_Bruch,Faser (die Bruchdehnung des Matrixpolymers ist größer als die Bruchdehnung der Fasern); und
3. R_Faser,längs > R_Matrix (die Bruchfestigkeit der Fasern ist größer als die Bruchfestigkeit des Matrixpolymers).

Bevorzugt unterscheiden sich der Brechungsindex des Faserpolymers aus Polyamid, des ggf. zusätzlich vorhandenen Fasermaterials und des Matrixpolymers nur so geringfügig, dass der erhaltene, faserverstärkte Verbundwerkstoff transparent ist. Die einzelnen Fasern sind dann mit bloßem Auge praktisch nicht zu erkennen.
Für eine hohe Transparenz ist eine gute Anbindung der Faser an die Matrix wichtig. Dies kann insbesondere durch die Variation der Eigenschaften von Faserpolymer und Matrixpolymer sowie ggf. jeweils zugesetzten Additiven erreicht werden.
Auf diese Weise gelingt es, faserverstärkte Verbundwerkstoffe herzustellen, deren mechanische Eigenschaften mit denen von Stahl vergleichbar sind, welche jedoch ein deutlich geringeres Gewicht haben und zusätzlich transparent sind.
Bevorzugt unterscheidet sich der Brechungsindex des Faserpolymers aus Polyamid relativ um höchstens 0,100 oder höchstens 0,080, bevorzugter höchstens 0,060 oder höchstens 0,040, noch bevorzugter höchstens 0,030 oder höchstens 0,025, am bevorzugtesten höchstens 0,020 oder höchstens 0,015, und insbesondere höchstens 0,010 oder höchstens 0,005, vom Brechungsindex des Matrixpolymers.
Bevorzugt liegen der Brechungsindex des Faserpolymers aus Polyamid, des ggf. zusätzlich vorhandenen Fasermaterials und des Matrixpolymers jeweils im Bereich von 1,450 bis 1,650.
Die Matrix des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen faserverstärkten Verbundwerkstoffs umfasst ein Matrixpolymer oder eine Mischung mehrerer, unterschiedlicher Matrixpolymere.
Dabei umfassen die in Schritt (b) angeordnete

– zweite Schicht,
– ggf. optional zusätzlich angeordnete dritte Schicht, sowie
– ggf. optional zusätzlich angeordnete fünfte Schicht

Bevorzugte Ausführungsformen des Matrixpolymers in der zweiten Schicht gelten entsprechend analog unabhängig auch für das Matrixpolymer der ggf. optional vorhandenen dritten Schicht und der ggf. optional vorhandenen fünften Schicht und werden daher nicht wiederholt.
Neben dem Matrixpolymer oder der Mischung unterschiedlicher Matrixpolymere kann die Matrix weitere Bestandteile enthalten, welche für faserverstärkte Verbundwerkstoffe üblich sind, wie z. B. Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, etc.
Bevorzugt weist das Matrixpolymer einen Mikrowellenabsorptionskoeffizienten [tanδ10³] im Bereich von 26 bis 51, bevorzugter 29 bis 48, noch bevorzugter 32 bis 45, und am bevorzugtesten 35 bis 42 auf.
Das Matrixpolymer aus Polyamid kann amorph, kristallin oder teilkristallin sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Matrixpolymer einen Kristallinitätsgrad von 20 ± 15% auf, bevorzugter 20 ± 10%, noch bevorzugter 20 ± 5%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Matrixpolymer einen Kristallinitätsgrad von 30 ± 25% auf, bevorzugter 30 ± 20%, noch bevorzugter 30 ± 15%, am bevorzugtesten 30 ± 10% und insbesondere 30 ± 5%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Matrixpolymer einen Kristallinitätsgrad von 40 ± 25% auf, bevorzugter 40 ± 20%, noch bevorzugter 40 ± 15%, am bevorzugtesten 40 ± 10% und insbesondere 40 ± 5%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Matrixpolymer einen Kristallinitätsgrad von 50 ± 25% auf, bevorzugter 50 ± 20%, noch bevorzugter 50 ± 15%, am bevorzugtesten 50 ± 10% und insbesondere 50 ± 5%.
Das Matrixpolymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Duroplaste (Kunstharze), Elastomere und Thermoplaste.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Matrixpolymer ein Duroplast.
Duroplaste werden häufig auch als ”Kunstharze” oder ”Reaktionsharze” bezeichnet und können nach ihrer Aushärtung nicht mehr verformt werden. Duroplaste sind erfindungsgemäß harte, glasartige Polymerwerkstoffe, welche kovalent dreidimensional vernetzt sind. Die Vernetzung erfolgt beim Mischen von Vorprodukten (häufig Präpolymeren) mit Verzweigungsstellen und wird entweder bei Raumtemperatur mit Hilfe von Katalysatoren chemisch (isotherm) oder bei hohen Temperaturen thermisch (exotherm) aktiviert.
Erfindungsgemäß bevorzugte Duroplaste sind Aminoplaste, Phenoplaste, Epoxidharze, vernetzte Polyacrylate, vernetzte Polyuretahne, und weitere vernetzte Polymere. Epoxidharze, Acrylate und Polyurethane werden dabei bevorzugt aus Biopolymeren hergestellt, d. h. aus Polymeren auf Basis nachwachsender Rohstoffe (z. B. Pflanzenöle).
Duroplaste werden erfindungsgemäß bevorzugt durch radikalische Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation hergestellt. Sie umfassen üblicherweise als Hauptkomponenten Harz und Härter, welche im vermischten Zustand die reaktionsfähige Harzmasse bilden. Bei der Härtung steigt die Viskosität an und nach abgeschlossener Härtung erhält man einen unschmelzbaren Duroplast.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Duroplaste sind ausgewählt aus Phenol-Formaldehydharze (PF-Harzen, Bakeliten); Aminoplasten, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF-Harz) oder Melamin-Formaldehyd-Harzen (MF-Harze); Epoxidharzen; Polyester-Harzen (UP-Harze); ABS-Harzen; Harnstoffharzen; Alkydharzen; Melaminharzen; Phenolharzen; Polyesterharzen bzw. ungesättigten Polyesterharzen (UP); und Vinylesterharzen.
Epoxidharze und Polyurethanharze sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Matrixpolymere.
Ein Epoxidharz (EP) entsteht üblicherweise durch Vernetzung von Präpolymeren aus Polyethern, welche je nach Reaktionsführung unter Zugabe geeigneter Härter Duroplaste von hoher Festigkeit und chemischer Beständigkeit ergeben. Werden Präpolymer und Härter gemischt, erfolgt je nach Zusammensetzung und Temperatur üblicherweise innerhalb von wenigen Minuten bis einigen Stunden die Aushärtung zum Epoxidharz. Epoxidharze werden bevorzugt durch katalytische Polymerisation von Epoxiden (Oxiranen) oder durch Umsetzung von Epoxiden, z. B. Epichlorhydrin mit Diolen, z. B. Bisphenol A hergestellt. Die Zugabe eines einwertigen Alkohols stoppt die Polymerisation, die Zugabe eines dreiwertigen Alkohols führt zur Vernetzung.
Je nach mittlerer Anzahl von Repetiereinheiten n im Präpolymer lassen sich die Vorstufen der Epoxidharze, d. h. die noch nicht ausgehärteten Präpolymere, in folgende Gruppen einteilen, welche erfindungsgemäß bevorzugt sind:

a) n = 0: Bisphenol-bisglycidylether (Bisphenol und Epichlorhydrin); bevorzugte Bisphenole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, AP, AF, B, BP, C, E, F, G, M, S, P, PH, TMC und Z, sowie deren Mischungen);
b) n ≥ 1 bis 5: niedermolekulare Präpolymere; und
c) n ≥ 5: hochmolekulare Präpolymere.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Epoxidharz eine Cyanurat-Komponente, was sich u. a. vorteilhaft auf die Feuerbeständigkeit auswirken kann. Ein bevorzugtes Cyanurat ist monomeres Bisphenol-A-dicyanat (AroCy B10).
Polyurethane (PU, PUR) sind Kunststoffe oder Kunstharze, die aus der Polyadditionsreaktion von Dialkoholen (Diolen) bzw. Polyolen (Polyolkomponente) mit Polyisocyanaten (Isocyanatkomponente) entstehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Isocyanatkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI); polymerem Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), Toluylendiisocyanat (TDI), Naphthylendiisocyanat (NDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI).
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Polyolkomponente ausgewählt aus Polyesterpolyolen und Polyetherpolyolen.
Die Herstellung kann erfolgen durch direkte Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat (ein Einstufen-Verfahren); oder durch Herstellung eines funktionalisierten Präpolymers als Zwischenprodukt, welches in einem zweiten Schritt durch Verlinken der funktionellen Gruppen zum gewünschten Polymer reagiert (ein Zweistufen-Verfahren). Das Zweistufen-Verfahren ist erfindungsgemäß bevorzugt. Der Reaktionsmischung können übliche Katalysatoren zugesetzt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Matrixpolymer ein Elastomer.
Elastomere sind erfindungsgemäß formfeste, aber elastisch verformbare Kunststoffe, deren Glasübergangspunkt unterhalb der Einsatztemperatur liegt. Die Kunststoffe können sich bei Zug- und Druckbelastung elastisch verformen, finden aber danach wieder in ihre ursprüngliche, unverformte Gestalt zurück.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Matrixpolymer ein Thermoplast.
Thermoplaste sind erfindungsgemäß Kunststoffe, die sich in einem bestimmten Temperaturbereich verformen lassen. Dieser Vorgang ist reversibel. Darin unterscheiden sich Thermoplaste von den Duroplasten und Elastomeren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Thermoplaste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyvinylchlorid (PVC); Polyamiden (PA), wie z. B. Nylon; Polyestern, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polylactat; Polycarbonaten (PC); Polyacrylaten, wie z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA); und Polyetheretherketonen (PEEK).
Bevorzugt ist das Matrixpolymer biologisch abbaubar.
Bevorzugt ist das Matrixpolymer transparent.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Glasübergangstemperatur des Matrixpolymers wenigstens um 30°C, bevorzugter wenigstens um 40°C geringer, noch bevorzugter wenigstens um 50°C geringer als die Glasübergangstemperatur des Polyamids in der Faser bzw. im textilen Flächengebilde.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Matrixpolymer im Wesentlichen keine aromatischen Repetiereinheiten, d. h. das Matrixpolymer ist bevorzugt rein aliphatisch.
Bevorzugt ist das Matrixpolymer ein Polyamid, bevorzugt ein aliphatisches Polyamid oder ein teilaromatisches Polyamid.
Erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen des vorstehend beschriebenen Faserpolymers aus Polyamid gelten erfindungsgemäß grundsätzlich auch entsprechend für das Matrixpolymer aus Polyamid und werden daher an dieser Stelle nicht wiederholt.
Bevorzugte, aliphatische Polyamide (PA) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 4,2, PA 6,6, PA 6,8, PA 6,9, PA 6,10, PA 6,12, PA 7,7, PA 8,8, PA 9,9, PA 10,9, PA 12,12, PA 6/6,6, PA 6,6/6, PA 6,2/6,2, und PA 6,6/6,9/6. PA 6,6 ist besonders bevorzugt (vgl. Kunststoff-Handbuch Band VI, Polyamide, Carl Hanser Verlag München, 1966; und Melvin I. Kohan, Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag München, 1995).
Besonders bevorzugt ist das Faserpolymer aus Polyamid das erfindungsgemäße Polyamid, welches Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I') umfasst und aromatisch ist, sowie ein Matrixpolymer, welches ebenfalls ein Polyamid, bevorzugt jedoch nicht aromatisch ist.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen D¹ bis D¹⁴ hinsichtlich Zusammensetzung des Faserpolymers und des Matrixpolymers sind in nachfolgender Tabelle zusammengefast:

	Faserpolymer aus Polyamid	Matrixpolymer
D¹	(teil-)aromatisches oder aliphatisches Polyamid	Thermoplast
D²	(teil-)aromatisches oder aliphatisches Polyamid	aliphatischer Thermoplast
D³	(teil-)aromatisches oder aliphatisches Polyamid	Polyamid
D⁴	(teil-)aromatisches oder aliphatisches Polyamid	aliphatisches Polyamid
D⁵	(teil-)aromatisches Polyamid	Thermoplast
D⁶	(teil-)aromatisches Polyamid	aliphatischer Thermoplast
D⁷	(teil-)aromatisches Polyamid	Polyamid
D⁸	(teil-)aromatisches Polyamid	aliphatisches Polyamid
D⁹	(teil-)aromatisches Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (I'), wobei n = 2 bis 12	Thermoplast
D¹⁰	(teil-)aromatisches Polyamid mit Repetiereinheit der allgemeinen Formel (I'), wobei n = 6	Thermoplast
D¹¹	(teil-)aromatisches Polyamid mit Repetiereinheit der allgemeinen Formel (I'), wobei n = 6	aliphatischer Thermoplast
D¹²	(teil-)aromatisches Polyamid mit Repetiereinheit der allgemeinen Formel (I'), wobei n = 6	Polyamid
D¹³	(teil-)aromatisches Polyamid mit Repetiereinheit der allgemeinen Formel (I'), wobei n = 6	aliphatisches Polyamid
D¹⁴	(teil-)aromatisches Polyamid mit Repetiereinheit der allgemeinen Formel (I'), wobei n = 6	aliphatisches Polyamid (PA) ausgewählt aus PA 4, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11, PA 12, PA 4,2, PA 6,6, PA 6,8, PA 6,9, PA 6,10, PA 6,12, PA 7,7, PA 8,8, PA 9,9, PA 10,9, PA 12,12, PA 6/6,6, PA 6,6/6, PA 6,2/6,2, und PA 6,6/6,9/6

Wenn das Matrixpolymer ein Duroplast (Kunstharz) ist, kann der erfindungsgemäße, faserverstärkte Verbundwerkstoff bzw. das erfindungsgemäße Bauteil bevorzugt im Sinne eines Verfahrens hergestellt werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Handlegeverfahren, Handlegen mit Vakuumpressen, Prepreg-Technologie, Vakuum-Infusion, Faserwickeln, Faserspritzen, Spritzguss, Spritzpressen, Strangziehen Sheet Moulding und Hot Forming. Diese herkömmlichen Verfahren sind einem Fachmann bekannt, wobei allerdings erfindungsgemäß im Unterschied zu herkömmlichen Verfahren eine Erwärmung durch Mikrowellenstrahlung erfolgt.
Beim Handlegeverfahren werden Faserhalbzeuge (Gewebe/Gelege/Fasermatten) von Hand in eine Form eingelegt und mit Kunstharz getränkt. Anschließend werden sie bevorzugt mit Hilfe einer Rolle durch Anpressen entlüftet. Dieses Vorgehen wird so oft wiederholt, bis die gewünschte Schichtstärke vorhanden ist. Der Verbund wird anschließend unter Hitzezufuhr durch Mikrowellenstrahlung ausgehärtet.
Beim Handlegen mit Vakuumpressen wird zusätzlich nach dem Einbringen aller Verstärkungs- und Sandwichmaterialien in eine Form die Form bevorzugt mit einer Trennfolie, einem Absaugvlies und einer Vakuumfolie abgedeckt. Zwischen der Vakuumfolie und der Form wird ein Unterdruck erzeugt. Dieser bewirkt, dass der Verbund zusammengepresst wird. Der Verbund wird anschließend unter Hitzezufuhr durch Mikrowellenstrahlung ausgehärtet.
Bei der Prepreg-Technologie werden mit Matrixpolymer (Kunstharz) vorimprägnierte Fasermatten auf eine Form aufgelegt. Das Kunstharz ist dabei vorzugsweise nicht mehr flüssig, sondern hat eine zähflüssige oder feste Konsistenz. Der Verbund wird anschließend bevorzugt mittels Vakuumsack entlüftet und danach, ggf. im Autoklaven, unter Druck und Hitzezufuhr durch Mikrowellenstrahlung ausgehärtet.
Bei der Vakuum-Infusion wird das bevorzugt trockene Fasermaterial (Matten, Gelege, Gewebe, etc.) in eine bevorzugt mit Trennmittel beschichtete Form eingelegt. Bevorzugt wird darüber ein Trenngewebe sowie ein Verteilermedium gelegt, welches das gleichmäßige Fließen des Kunstharzes erleichtern soll. Bevorzugt wird die Folie gegen die Form abgedichtet und das Bauteil anschließend mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert. Der Luftdruck presst die eingelegten Teile zusammen und fixiert sie. Das vorzugsweise temperierte flüssige Kunstharz wird dabei durch das angelegte Vakuum in das Fasermaterial gesaugt. Nachdem die Fasern vollständig getränkt sind, wird die Kunstharzzufuhr bevorzugt unterbunden. Der Verbund wird anschließend unter Hitzezufuhr durch Mikrowellenstrahlung ausgehärtet. In bevorzugten Varianten dieser Ausführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren im Sinne von Differential Pressure Resin Transfer Moulding (DP-RTM), eines Single Line Injection-Verfahrens (SLI) oder eines Vacuum Assisted Resin Injection-Verfahrens (VARI).
Beim Faserwickeln werden Endlosfaserstränge (Rovings) bevorzugt auf einer (zumindest annähernd) zylindrischen Form abgelegt. Die Fasern können auf diese Weise sehr straff und eng aneinander liegend mit einer hohen Maßgenauigkeit positioniert werden. Zum Wickeln der Fasern wird üblicherweise ein Körper eingesetzt, welcher dem Bauteil seine spätere Gestalt gibt. In bevorzugten Ausführungsformen kann das Faserwickeln als Tränkverfahren durchgeführt werden. Dabei kann eine Endlosfaser beziehungsweise der Strang zunächst durch ein Tränkbad geführt werden, in dem sie mit dem Kunstharz benetzt und dann um eine Form gewickelt wird. Alternativ können Prepreg-Faserbahnen aufgewickelt werden, welche anschließend durch Erwärmen durch Mikrowellenstrahlung ausgehärtet werden. Alternativ können ungetränkte Fasern gewickelt werden, die anschließend mit einem Kunstharzinjektionsverfahren getränkt werden.
Beim Faserspritzen wird das Material zwar nicht im Schichten aufgebracht, das Ergebnis und die Anwendung des Materials sind jedoch vergleichbar mit laminierten Produkten. Beim Faserspritzen werden Endlosfasern (Rovings) von einem Schneidwerk auf die gewünschte Länge geschnitten und zusammen mit Kunstharz und Härter mittels einer Faserspritzpistole in die Form gebracht.
Beim Spritzgussverfahren wird das Matrixpolymer bevorzugt in Form von Pellets bereitgestellt, in denen die Fasern bereits im Matrixpolymer eingebettet sind. Beim Aufschmelzen mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung, Extrudieren und Spritzen dieses Gemisches in die Form richten sich die Fasern entsprechend der Fließrichtung mehr oder weniger stark aus, so dass die Festigkeit im fertigen Bauteil üblicherweise nicht an alle Stellen und nicht in alle Richtungen gleich ist.
Beim Spritzpressen (Resin Transfer Moulding) werden trockene Fasern in eine Form eingelegt und anschließend mit flüssigem Kunstharz unter Druck umströmt. Durch Wärme, welche durch Mikrowellenstrahlung erzeugt wird, wird das Kunstharz bevorzugt ausgehärtet.
Mit Hilfe des Strangziehens können kompakte und hohle Profile mit Dimensionen von bevorzugt 1 mm Durchmesser bis zu etwa 250 mm × 500 mm Außenabmessungen und weitgehend gleich bleibenden Querschnitten hergestellt werden. Dabei sind bevorzugt alle Fasern in Längenrichtung gleich ausgerichtet, was zu sehr guter Reproduzierbarkeit führt. Die mechanischen Eigenschaften sind mitunter durch die Zuführung von Faserrovings, Matten und Vliesen zu beeinflussen.
Beim Sheet Moulding wird in einer Vorfertigung aus Kunstharzen, Härtern, Füllstoffen, Additiven, etc. und Fasern mit einer bevorzugten Länge bis 50 mm eine Kunstharzmatte gefertigt. Nach eine Reifezeit (Lagerzeit), einige Tage bei ca. 30–40°C, erhöht sich die Viskosität der Kunstharzmatte von honigartig auf wachsfest bis lederartig. Bei dieser definiert festzulegenden Viskosität, abhängig von der Kunstharzmattenrezeptur kann die Matte weiterverarbeitet werden. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann unter Hitzezufuhr, bevorzugt durch Mikrowelleneinstrahlung in Werkzeugen im Pressverfahren.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen faserverstärkten Verbundwerkstoff oder ein faserverstärktes Bauteil, welches nach dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Bevorzugt sind der faserverstärkte Verbundwerkstoff bzw. das faserverstärkte Bauteil transparent.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen transparenten, faserverstärkten Verbundwerkstoff oder ein transparentes, faserverstärktes Bauteil, umfassend Fasern, die ein Faserpolymer aus Polyamid umfassen; oder ein textiles Flächengebilde, welches solche Fasern umfasst; wobei die Fasern bzw. das textile Flächengebilde eingebettet sind in eine Matrix umfassend Matrixpolymer.
Bevorzugte Ausführungsformen des vorstehend beschriebenen, faserverstärkten Verbundwerkstoffs bzw. Bauteil gelten entsprechend auch für den erfindungsgemäßen, transparenten, faserverstärkten Verbundwerkstoff bzw. das erfindungsgemäße, transparente, faserverstärkte Bauteil und werden an dieser Stelle nicht wiederholt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Polyamid umfassend Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II)
worin Index n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist.
Die Repetiereinheit der allgemeinen Formel (II) kann als das Kondensationsprodukt der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und eines aliphatischen linearen α,ω-Diamins aufgefasst werden. Je nach Bedeutung des Index n handelt es sich dabei um 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminundecan bzw. 1,12-Diaminododecan.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Index n = 6, so dass sich die Repetiereinheit der allgemeinen Formel (II) bevorzugt aus 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und 1,6-Diaminohexan herleitet.
Das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) ist ein Copolymerisat aus einer Monomerzusammensetzung, welche wenigstens zwei Monomere umfasst, nämlich 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und wenigstens ein aliphatisches lineares α,ω-Diamin. Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung keine weiteren Comonomere, so dass das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) bevorzugt aus dem Kondensationsprodukt von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und einem aliphatischen linearen α,ω-Diamin besteht.
Es ist erfindungsgemäß allerdings auch möglich, dass die Monomerzusammensetzung weitere Comonomere umfasst, etwa mehrere unterschiedliche aliphatische lineare α,ω-Diamine; andere bifunktionelle Monomere, welche mit 2,5-Dihydroxyterephthalsäure kondensieren können, wie z. B. andere aliphatische oder aromatische Diamine und/oder aliphatische oder aromatische Diole; und/oder weitere aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. 1,5-Dihydroxy-2,6-naphthalen-dicarbonsäure oder 2,6-Dihydroxy-1,5-naphthalen-dicarbonsäure; und/oder aliphatische oder aromatische Aminocarbonsäuren; und/oder aliphatische oder aromatische Lactame. Bevorzugte Vertreter dieser Substanzklassen wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem Faserpolymer aus Polyamid definiert und gelten erfindungsgemäß entsprechend auch für das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II); sie werden daher an dieser Stelle nicht wiederholt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der molare Anteil an weiteren Comonomeren in der Monomerzusammensetzung, d. h. zusätzlich zu 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und zu dem aliphatischen linearen α,ω-Diamin, im Bereich von 30 (± 29) mol.-%, bevorzugter 30 (± 20) mol.-%, noch bevorzugter 30 (± 15) mol.-%, in Bezug auf die gesamte Stoffmenge an Monomeren in der Monomerzusammensetzung.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt der molare Anteil an weiteren Comonomeren in der Monomerzusammensetzung, d. h. zusätzlich zu 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und zu dem aliphatischen linearen α,ω-Diamin, im Bereich von 50 (± 29) mol.-%, bevorzugter 50 (± 20) mol.-%, noch bevorzugter 50 (± 15) mol.-%, in Bezug auf die gesamte Stoffmenge an Monomeren in der Monomerzusammensetzung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der molare Anteil an weiteren Comonomeren in der Monomerzusammensetzung, d. h. zusätzlich zu 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und zu dem aliphatischen linearen α,ω-Diamin, im Bereich von 70 (± 29) mol.-%, bevorzugter 70 (± 20) mol.-%, noch bevorzugter 70 (± 15) mol.-%, in Bezug auf die gesamte Stoffmenge an Monomeren in der Monomerzusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) ist bevorzugt linear, d. h. die Monomerzusammensetzung umfasst bevorzugt keine Vernetzer, d. h. keine Comonomere mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, welche mit den funktionellen Gruppen der anderen Comonomere kondensieren können.
Das erfindungsgemäße Polyamid kann neben der Repetiereinheit der allgemeinen Formel (II) weitere Strukturmerkmale enthalten, welche sich vom Einsatz weiterer Hilfsstoffe ableiten, welche bei der Herstellung von Polyamiden üblicherweise eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Monomerzusammensetzung monofunktionelle Amine umfassen, mit deren Hilfe das mittlere Molekulargewicht des Polyamids kontrolliert und eingestellt werden kann. Diese monofunktionellen Amine bilden dann die Endgruppen des erfindungsgemäßen Polyamids.
Das relative Stoffmengenverhältnis der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und des Diamins der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂)_n-NH₂ beträgt erfindungsgemäß bevorzugt ca. 1:1, insbesondere wenn die Monomerzusammensetzung keine weiteren Comonomere umfasst. Durch einen geringfügigen Überschuss der Stoffmenge an 2,5-Dihydroxyterephthalsäure bzw. an Diamin der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂)_n-NH₂ kann das mittlere Molekulargewicht eingestellt und festgelegt werden, welches Monomer an den terminalen Enden der Polymerkette kondensiert ist.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polyamids liegt bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polyamids im Bereich von 50.000 (± 25.000) g/mol, 100.000 (± 50.000) g/mol, 150.000 (± 75.000) g/mol, 200.000 (± 100.000) g/mol, 250.000 (± 125.000) g/mol, 300.000 (± 150.000) g/mol, 400.000 (± 200.000) g/mol, 500.000 (± 250.000) g/mol, 750.000 (± 375.000) g/mol, 1.000.000 (± 500.000) g/mol, 1.500.000 (± 750.000) g/mol, oder 2.000.000 (± 1.000.000) g/mol.
Geeignete Methoden zur Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Gelpermeationschromatographie (GPC).
Ferner lässt sich das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) durch Thermoanalyse, insbesondere DSC, Endgruppentitration, sowie andere übliche Verfahren charakterisieren, u. a. auch rheologisch (Lösungsviskosität, Schmelzviskosität, etc.).
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) einen Schmelzpunkt von mindestens 250°C auf, bevorzugter mindestens 260°C, noch bevorzugter mindestens 270°C. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) einen Schmelzpunkt von höchstens 340°C, bevorzugter höchstens 330°C, noch bevorzugter höchstens 320°C. Besonders bevorzugt liegt der Schmelzpunkt des erfindungsgemäßen Polyamids im Bereich von 280(± 20)°C.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamids, welches die Polykondensation von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure und einem Diamin der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂)_n-NH₂ umfasst, wobei Index n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist, bevorzugt Index n = 6.
2,5-Dihydroxyterephthalsäure und Diamine der allgemeinen Formel H₂N-(CH₂)_n-NH₂ sind kommerziell erhältlich (vgl. WO 97/17315 ).
Alternativ kann das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) auch durch Polykondensation aktivierter Vorstufen hergestellt werden, insbesondere aktivierter Vorstufen der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure. Geeignete Derivatisierungen sind dem Fachmann bekannt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist das Dichlorid der 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, welches beispielsweise durch Umsetzung von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure mit Thionylchlorid erhältlich ist (vgl. US 2007-0015903 ). Auch der Einsatz des entsprechenden p-Chinons und dessen anschließende, polymeranaloge Hydrierung zum Hydrochinon ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt erfolgt die Polykondensation des erfindungsgemäßen Polyamids unter Säurekatalyse, ggf. unter erhöhtem Druck. Bevorzugt erfolgt die Polykondensation bei einem Druck von mindestens 10 bar, bevorzugter mindestens 20 bar, noch bevorzugter mindestens 30 bar, am bevorzugtesten mindestens 50 bar und insbesondere mindestens 100 bar.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Faser, welche das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) umfasst.
Die erfindungsgemäße Faser kann das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) als einzigen polymeren Bestandteil oder eine Mischung aus dem erfindungsgemäßen Polyamid mit anderen Polymeren enthalten. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) der einzige polymere Bestandteil der erfindungsgemäßen Faser.
Bevorzugte Ausführungsformen von Fasern wurden vorstehend bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben und gelten entsprechend für die erfindungsgemäße Faser; sie werden daher an dieser Stelle nicht wiederholt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Faser, welches das Verspinnen einer Schmelze umfasst, wobei die Schmelze das erfindungsgemäße Polyamid mit Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II) umfasst. Die Schmelzverspinnung kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Schmelztemperatur des Polyamids erfolgen.
Die eigentliche Faserherstellung erfolgt bevorzugt durch Schmelzspinnen, wobei alle üblichen Nachbehandlungsverfahren wie Verstrecken, Fixieren, Kräuseln, Färben usw. angewendet werden können. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Zur Herstellung von Fasern kann beispielsweise auf Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Wiley Interscience, John Wiley and Sons, New York, sowie auf H. Klare, Technologie und Chemie der synthetischen Fasern aus Polyamiden, VEB Technik, Berlin 1954, verwiesen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Faser verstreckt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein textiles Flächengebilde, welches die erfindungsgemäßen Fasern umfasst.
Bevorzugte Ausführungsformen von textilen Flächengebilden wurden vorstehend bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben und gelten entsprechend für das erfindungsgemäße textile Flächengebilde; sie werden daher an dieser Stelle nicht wiederholt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen textilen Flächengebildes, welches das Anordnen von erfindungsgemäßen Fasern umfasst. Je nach gewünschter Beschaffenheit des textilen Flächengebildes umfasst das Anordnen der Fasern Weben, Wirken, Stricken, etc. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen faserverstärkten Verbundwerkstoff, welcher die erfindungsgemäßen Fasern oder das erfindungsgemäße textile Flächengebilde umfasst. Die erfindungsgemäßen Fasern bzw. das erfindungsgemäße textile Flächengebilde sind dabei in eine Matrix eingebettet, welche ein Matrixpolymer enthält. Der faserverstärkte Verbundwerkstoff ist durch die erfindungsgemäße Faser bzw. das erfindungsgemäße textile Flächengebilde faserverstärkt (Faserverbundwerkstoff). Der erfindungsgemäße, faserverstärkte Verbundwerkstoff umfasst bevorzugt zwei Hauptkomponenten, nämlich die Matrix sowie die verstärkenden Fasern, welche einen Mehrphasen- oder Mischwerkstoff bilden. Durch gegenseitige Wechselwirkungen der beiden Komponenten erhält dieser Werkstoff höherwertige Eigenschaften als jede der beiden einzelnen Komponenten.
Bevorzugte Ausführungsformen, welche vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen und im Zusammenhang von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, welche mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, beschrieben wurden, gelten entsprechend auch analog für den erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoff und werden daher an dieser Stelle nicht wiederholt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Bauteil, welches den erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoff umfasst. Das erfindungsgemäße Bauteil unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundwerkstoff bevorzugt darin, dass es eine äußere Form aufweist, wodurch es zum Einbau in ein Objekt geeignet ist, insbesondere in ein Automobil.
Bevorzugte Ausführungsformen, welche vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Bauteilen und im Zusammenhang von faserverstärkten Bauteilen, welche mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, beschrieben wurden, gelten entsprechend auch analog für das erfindungsgemäße faserverstärkte Bauteil und werden daher an dieser Stelle nicht wiederholt.
Bevorzugte, erfindungsgemäße, faserverstärkte Bauteile sind transparent. Bevorzugte, erfindungsgemäße, faserverstärkte, vorzugsweise transparente Bauteile sind für den Automobilbau und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dachhimmeln, Karosseriedächern, A-Säulen, B-Säulen, Sitzen, Sitzteilen, Mittelkonsolen, Sonnenblenden und Felgen.
Bezugszeichenliste

1: erste Schicht
2: zweite Schicht
3: dritte Schicht.
4: vierte Schicht
5: fünfte Schicht.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 4022756 [0140]
WO 97/17315 [0225]
US 2007-0015903 [0226]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D 1003 [0076]
EN ISO 5079 [0141]
EN ISO 5079 [0143]
EN ISO 5079 [0147]
DIN EN 29092 [0151]
ISO 9092 [0151]
Kunststoff-Handbuch Band VI, Polyamide, Carl Hanser Verlag München, 1966 [0192]
Melvin I. Kohan, Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag München, 1995 [0192]
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Wiley Interscience, John Wiley and Sons, New York [0232]
H. Klare, Technologie und Chemie der synthetischen Fasern aus Polyamiden, VEB Technik, Berlin 1954 [0232]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs oder Bauteils umfassend die Schritte (a) Bereitstellen einer ersten Schicht (1), welche Fasern umfasst, die ein Faserpolymer aus Polyamid umfassen; (b) Bereitstellen einer zweiten Schicht (2), welche ein Matrixpolymer umfasst; (c) Anordnen der ersten Schicht (1) und zweiten Schicht (2) in einer Weise, so dass die erste Schicht (1) unmittelbar an die zweite Schicht (2) angrenzt; (d) Erwärmen der in Schritt (c) erhaltenen Anordnung durch Einwirkung von Mikrowellenstrahlung; und (e) ggf. Komprimieren der in Schritt (d) erhaltenen, erwärmten Anordnung durch Druckeinwirkung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in Schritt (b) zusätzlich eine dritte Schicht (3) bereitgestellt wird, welche Matrixpolymer umfasst; und wobei in Schritt (c) die erste Schicht (1) zwischen der zweiten Schicht (2) und der dritten Schicht (3) angeordnet wird, in einer Weise, so dass die Haupterstreckungsflächen der ersten Schicht (1), der zweiten Schicht (2) und der dritten Schicht (3) jeweils im Wesentlichen parallel zueinander sind, und die erste Schicht (1) auf einer ihrer beiden Seiten unmittelbar an die zweite Schicht (2) und auf der anderen ihrer beiden Seiten unmittelbar an die dritte Schicht (3) angrenzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (b) zusätzlich eine vierte Schicht (4) bereitgestellt wird, welche Fasern umfasst, die ein Fasermaterial umfassen; und wobei in Schritt (b) zusätzlich eine fünfte Schicht (5) bereitgestellt wird, welche Matrixpolymer umfasst; wobei in Schritt (c) die erste Schicht (1), die zweite Schicht (2), die ggf. vorhandene Schicht (3), die vierte Schicht (4) und die fünfte Schicht (5) in einer Weise angeordnet werden, so dass die Haupterstreckungsflächen der ersten Schicht (1), der zweiten Schicht (2), der ggf. vorhandenen dritten Schicht (3), der vierten Schicht (4) und der fünften Schicht (5) jeweils im Wesentlichen parallel zueinander sind, und wobei die erste Schicht (1) und die vierte Schicht (4) unabhängig voneinander jeweils mindestens auf jeweils einer ihrer beiden Seiten unmittelbar an eine der Schichten ausgewählt aus der zweiten Schicht (2), der ggf. vorhandenen dritten Schicht (3) und der fünften Schicht (5) angrenzt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei sich das Fasermaterial der vierten Schicht (4) von dem Faserpolymer aus Polyamid der ersten Schicht (1) unterscheidet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Faserpolymer aus Polyamid ein Thermoplast ist und wobei das Matrixpolymer ein Thermoplast ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Glasübergangstemperatur des Matrixpolymers wenigstens um 30°C geringer ist als die Glasübergangstemperatur des Faserpolymers aus Polyamid.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Faserpolymer aus Polyamid ein Thermoplast ist und wobei das Matrixpolymer ein Duroplast ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Faserpolymer aus Polyamid aromatische Repetiereinheiten umfasst und wobei das Matrixpolymer keine aromatischen Repetiereinheiten umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Matrixpolymer ein Polyamid ist.
Faserverstärkter Verbundwerkstoff oder faserverstärktes Bauteil erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Faserverstärkter Verbundwerkstoff oder faserverstärktes Bauteil gemäß Anspruch 10, wobei der Verbundwerkstoff bzw. das Bauteil transparent ist.
Transparenter, faserverstärkter Verbundwerkstoff oder transparentes, faserverstärktes Bauteil, umfassend Fasern, die ein Faserpolymer aus Polyamid umfassen, wobei die Fasern eingebettet sind in eine Matrix umfassend Matrixpolymer.
Polyamid umfassend Repetiereinheiten der allgemeinen Formel (II)

worin Index n = 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 ist.
Polyamid gemäß Anspruch 13, worin Index n = 6 ist.
Faser umfassend das Polyamid gemäß Anspruch 13 oder 14.