WO2016067711A1 - 繊維強化複合材料及びその製造方法 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a fiber reinforced composite material using a thermoplastic resin as a matrix resin and a method for producing the same.
  • the present invention has an object to prevent the generation of voids in a fiber reinforced composite material using a thermoplastic resin as a matrix resin, which is molded using reinforced fibers, and to improve mechanical properties such as strength and elastic modulus. To do.
  • thermoplastic polyurethane particles for filling are dispersed in an aqueous medium is applied to the fiber base, and the aqueous medium is removed by a drying treatment, so that the fibers between the fibers of the fiber base are removed.
  • a resin-filled base in which the filling thermoplastic polyurethane is given a volume amount of 10 to 30% of the volume of the fiber base material, and the fiber base material is filled with the filling thermoplastic polyurethane.
  • a method for producing a resin-laminated substrate comprising forming a material, overlaying a matrix resin layer on the surface of the resin-filled substrate, and molding the resin-filled substrate and the matrix resin together.
  • Graph showing the bending load-displacement characteristics of a sheet-like fiber composite material composed of polypropylene as a matrix resin on a sheet-like carbon fiber substrate with polyurethane applied A graph showing a comparison of bending load-displacement characteristics of a sheet-like carbon fiber composite material composed of epoxy resin as a matrix resin and a sheet-like carbon fiber composite material composed of polypropylene as a matrix resin The graph which shows the bending load-displacement characteristic of the sheet-like fiber composite material which comprised polypropylene as a matrix resin to the sheet-like aramid fiber base material which gave polyurethane.
  • the filling thermoplastic resin is easily spread between single yarns and between yarn bundles. It becomes easy to completely fill the space between them with the thermoplastic resin, and generation of voids can be prevented.
  • one or a plurality of resin laminated base materials are laminated in the mold and heated under pressure to melt the matrix resin and adhere the laminated resin-filled base materials to an arbitrary shape. Mold to produce a fiber reinforced composite material. Also, a resin-filled base material and a film-like matrix resin are laminated, heated under pressure to melt the matrix resin, and the matrix resin and the resin-filled base material are bonded together, and at the same time, molded into an arbitrary shape to be a fiber reinforced composite It is good also as manufacturing material.
  • a sheet-like resin laminated base material may be formed by processing such a string-shaped resin laminated base material into a woven fabric or a knitted fabric.
  • the fabric weight is 175 g / m ⁇ 2 > of polypropylene with a fabric weight of 175 g / m ⁇ 2 > on the upper and lower surfaces.
  • a PP) film was placed and pressed at 180 ° C. for 3 minutes at a pressure of 0.25 kg / cm 2 to be integrated to obtain a fiber-reinforced composite material.
  • Five fiber-reinforced composite materials thus formed were stacked and heated and pressurized under the same conditions to obtain fiber-reinforced composite materials having a thickness of about 2.5 mm (Examples 1 to 15).
  • a fiber base material to which PU was not applied (Comparative Examples 1, 3, and 5) was used, and a fiber-reinforced thermoplastic resin composite material manufactured with the same conditions and shape as those of the example was obtained.
  • a room temperature curable epoxy resin (hereinafter sometimes referred to as “EP”) (Asahi Bond 702 manufactured by Asahi Bond Co., Ltd.) is used as a matrix resin on a fiber base material not provided with PU. It was impregnated and cured at room temperature under pressure for 1 week to obtain a fiber reinforced room temperature curable resin composite material manufactured under the same conditions and shape as in the examples (Comparative Examples 2, 4, and 6).
  • these fiber-reinforced composite materials were cut into a width of 10 mm and a length of 80 mm to prepare test pieces, and a bending test was performed under the following measurement conditions in accordance with ASTM 790.
  • FIG. 1 is a graph showing the bending load-displacement characteristics obtained by the bending test of a carbon fiber woven composite material using carbon fiber as a fiber base material and PP as a matrix resin.
  • the bending load increases with respect to the displacement, the straight line portion (elastic range) from the origin of the bending load-displacement relationship becomes clear and wide, and the maximum load It is possible to bear the load even after the onset. That is, a fiber reinforced composite material using PP as a matrix resin exhibits plastic fracture behavior.
  • the behavior is clarified by setting the amount of PU applied to a volume of 13% or more with respect to the volume of the fiber base material, and more prominent by setting the amount of PU applied to 23% or more. Therefore, the amount of PU applied is preferably in the range of 13 to 37%, more preferably in the range of 23 to 37% with respect to the volume of the carbon fiber substrate.
  • the behavior is clarified by setting the amount of PU applied to a volume of 11% or more of the volume of the fiber base material, and more remarkable by setting the volume applied of 19% or more
  • the amount of PU applied is preferably in the range of 11 to 32% by volume relative to the volume of the aramid fiber substrate, and more preferably in the range of 19 to 27%. This is because, when the amount of PU applied is 32% of the volume of the aramid fiber base material, the mechanical properties may deteriorate under some conditions.
  • Table 3 is a table showing the bending load-displacement characteristics obtained by the above bending test of the glass fiber woven composite material using glass fiber as the fiber base material and PP or EP as the matrix resin.
  • the numerical value of the column of PU is the volume provision rate of PU with respect to a fiber base material.
  • FIG. 5 is a graph showing the bending load-displacement characteristics obtained by the bending test of a glass fiber woven composite material using glass fiber as a fiber base material and PP as a matrix resin.
  • the bending load increases with respect to the displacement, the straight line portion (elastic range) from the origin of the bending load-displacement relationship becomes clear and wide, and the maximum load It is possible to bear the load even after the onset. That is, a fiber reinforced composite material using PP as a matrix resin exhibits plastic fracture behavior.
  • the amount of PU applied is clarified by setting the amount applied to a volume of 10% or more of the volume of the fiber base material, and more remarkable by setting the amount applied to a volume of 17% or more
  • the amount of PU applied is preferably in the range of 10 to 35% of the volume of the glass fiber substrate, more preferably in the range of 10 to 30%, and still more preferably in the range of 17 to 30%. preferable. This is because, when the amount of PU applied is 35% of the volume of the glass fiber base material, the mechanical properties may deteriorate under some conditions.
  • FIG. 6 is a graph showing a comparison of bending load-displacement characteristics when glass fiber is used as the fiber base and the matrix resin is EP and PP.
  • the mechanical properties of the fiber reinforced composite material using PP with a predetermined amount of PU as a matrix resin are equivalent to those of the fiber reinforced composite material using an epoxy resin as a matrix resin.
  • Carbon fiber made by Toray Industries, Inc. (Torayca T-300-12000 weight per unit: 0.80 g / m 0.45 cm 3 / m), aramid fiber made by Toray Industries, Inc./DuPont, Inc. (Kevlar 29-3300 dtx basis weight 0.33 g / m 0.23 cm 3 / m), glass fiber manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. (RS440 RR-520 basis weight 0.44 g / m 0.18 cm 3 / m) was used.
  • Sectional area of the fiber substrate is 0.0075cm 2
  • the fiber base material using the glass fiber is a 0.0030Cm 2 with carbon fibers .
  • Each of these fiber bundle-like fiber base materials is a water-based polyurethane resin manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as a filling thermoplastic resin (Superflex 130, no yellowing, ether type, average particle size 0.03 ⁇ m). Was impregnated with, dried at 180 ° C. for 2 minutes, and applied at a volume of 20% of the volume of the fiber substrate to form a resin-filled substrate.
  • PP polypropylene
  • the matrix resin is cooled, and the matrix resin and the resin-filled base material are bonded to each other, and carbon fiber, aramid fiber And the fiber reinforced composite material using glass fiber was obtained (Examples 16 to 18).
  • the adhesion amount of PP is 60% of a fiber base material by volume ratio.
  • a fiber reinforced composite material using PP as a matrix resin exhibits plastic fracture behavior.
  • a fiber reinforced composite material using PP with a predetermined amount of PU as a matrix resin has almost the same breaking characteristics within the elastic limit as when EP is used as a matrix resin.
  • the fiber reinforced composite material using EP as a matrix resin rapidly decreases in load (brittle fracture) when the maximum load is exceeded.
  • the fiber reinforced composite material using PP as a matrix resin has a load that exceeds the elastic limit. It shows the plastic fracture mode of gradually rising. This indicates that the carbon fiber reinforced composite material provided with polyurethane is a material that is not easily destroyed and is an ideal structural material.

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Abstract

強化繊維、特に強化繊維の織物等のシート状の繊維基材又は強化繊維の糸束状の繊維基材を用いて成形する熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料においてボイドの発生を防止し、強度及び弾性率等の力学特性を高めることを目的とする。その解決手段は、シート状又は糸束状の繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成した樹脂充填基材の表面に、熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂を積層して構成した樹脂積層基材で構成され、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量である繊維強化複合材料。

Description

繊維強化複合材料及びその製造方法
　本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料及びその製造方法に関する。
  従来から合成樹脂に炭素繊維やガラス繊維を添加して合成樹脂製品の引張強度等の物性を高める繊維強化複合材料が使用されている。そして、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が主に使用されていた（特許文献１参照）。
しかし、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を使用した場合、繊維強化複合材料の成形時に熱硬化性樹脂の化学反応（硬化反応）を伴うので、硬化に時間がかかり、成形に要する時間が長くなり、生産性が低いという問題点があった。又、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として使用した繊維強化複合材料の中間生産品をプレス等により再加工が容易ではないという問題点があった。又、使用済みの繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合にはリサイクルが困難であるという問題点があった。
一方、熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂と異なり、繊維強化複合材料の成形時に化学反応（硬化反応）を伴わないので、成形に要する時間を短縮することが出来ること、又、成形中間加工品を積層して加圧加熱することにより任意の形状に加工出来ること、更に、溶融することにより容易に別の形状の成形品に加工できるという利点があるので、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂が使用され始めている。
又、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合に繊維との親和性が低く、繊維強化複合材料の強度が低いということから、繊維表面に熱可塑性樹脂と繊維との親和性を向上させる集束剤、サイジング剤を処理する技術が提案されている（特許文献２～４）。
従来、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の成形では、補強繊維を１０ｍｍ以下程度に切断して、短繊維として、熱可塑性樹脂ペレットと混合してエクストルーダーを用いて押し出して金型で成形する方法が一般的である。しかし、このような材料・方法によると、補強繊維がエクストルーダー内でさらに短くなり、且つランダムに配向するので、繊維の強度や弾性率を効率的に繊維強化複合材料に活用することは出来なかった。補強繊維の性能を有効に活用するためには、連続した長繊維を補強材として、連続繊維からなる基材に樹脂を付与して繊維強化複合材料を製造することが望ましい。
ここで、マトリックス樹脂と繊維との親和性以外に繊維強化複合材料の性能に影響するものの１つとして、繊維強化複合材料の内部の空隙（ボイド）の量が挙げられる。そして、ボイドの量が少ないほど引張強度等の物性を高めることが出来るので、ボイドの量を少なくすることが望ましい。しかし、繊維強化複合材料に使用される補強繊維の形態は、直径が５～１０μｍ程度の単糸を数千本～数万本束ねて構成する糸束であるので、成形に使用される樹脂の粘度が高いと、糸束内の単糸間や糸束間の隙間に樹脂を充填することが困難であり、ボイドが多く形成されて、力学特性の優れた繊維強化複合材料を成形することが困難となる。
そして、熱可塑性樹脂の場合、熱硬化性樹脂の硬化前の粘度と比較して溶融粘度が高いので、単糸間や糸束間の隙間へ樹脂を完全に充填することが困難であり、特に強化繊維として、連続した長繊維を用いた、繊維束の織物基材又は繊維束の基材を用いた場合、ボイドのない繊維強化複合材料を生産することが困難であった。
尚、特許文献１に記載の技術は、５０℃における粘度が１，０００ポイズを超え、２０，０００ポイズ以下のエポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）と、オキシアルキレン単位を有するポリオールとポリイソシアネートとから得られる水酸基を有するウレタン化合物とからサイジング剤を形成し、該サイジング剤で炭素繊維を処理することに関する技術であり、サイジング剤の付着量が固形分換算で０．１～１０重量％である炭素繊維が開示されている。しかし、サイジング剤のこの程度の付着量では、連続繊維で構成する糸束の単糸間や糸束間の空隙を完全に埋め得る量ではなく、ボイドのない繊維強化複合材料を成形することが困難であった。
又、特許文献２、３及び４に記載の発明は、連続繊維束に変成ポリオレフィンを集束剤として付与し、マトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂と繊維との親和性を向上させる技術である。
特開平５－１３２８６３号公報 特開２００６－１２４８４７号公報 特開２０１１－２１２８１号公報 特開２０１１－２１４１７５号公報公報
このように、特許文献１に記載された技術は、サイジング剤の付着量が固形分換算で０．１～１０重量％であり、この程度の付着量では、連続繊維で構成する糸束の単糸間や糸束間の空隙を完全に埋め得る量ではなく、ボイドのない繊維強化複合材料を成形することが困難であった。又、特許文献２～４に記載された技術は、集束剤の付与量が繊維に対して１～１０質量％であり、単糸間の隙間を完全に埋めて充填することが出来る量ではなく、単糸同士を点接触で連結させる収束剤にすぎず、ボイドのない繊維強化複合材料を成形することが困難であった。又、乾燥処理をすると変成ポリオレフィンが熱硬化するので、熱可塑性樹脂をマトリックスとした連続繊維強化複合材料用の繊維基材に適用することは出来なかった。
しかし、熱可塑性樹脂の優位性から、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料を自動車等の軽量化の手段として適用することが強く要望されている。
そこで、本発明は、強化繊維を用いて成形する、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料においてボイドの発生を防止し、強度及び弾性率等の力学特性を高めることを目的の一つとする。
上記の課題を解決するための手段としての本発明は、繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成した樹脂充填基材の表面に、熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂層を有し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量であることを特徴とする樹脂積層基材である。
又、シート状の繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成したシート状の樹脂充填基材と熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂を積層して構成し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量であることを特徴とする樹脂積層基材である。
　又、糸束状の繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成した紐状の樹脂充填基材の表面に、熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂層を有し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量であることを特徴とする樹脂積層基材である。
そして、上記樹脂積層基材で成形したことを特徴とする繊維強化複合材料である。
　更に、繊維基材に、充填用の熱可塑性ポリウレタンの粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を付与し、乾燥処理をして水系媒体を除去して、前記繊維基材の繊維間の空間に、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンを前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量を付与して、前記繊維基材に前記充填用の熱可塑性ポリウレタンが充填された樹脂充填基材を形成し、前記樹脂充填基材の表面にマトリックス樹脂層を重ね合わせ、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを一体化して成形することを特徴とする樹脂積層基材の製造方法である。
又、シート状の繊維基材に、充填用の熱可塑性ポリウレタンの粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を付与し、乾燥処理をして水系媒体を除去して、前記繊維基材の繊維間の空間に、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンを前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量を充填して、前記繊維基材に前記充填用の熱可塑性ポリウレタンが充填された樹脂充填基材を形成し、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを積層し、加圧すると共に加熱して、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを一体化して成形することを特徴とする樹脂積層基材の製造方法である。
　又、糸束状の繊維基材に、充填用の熱可塑性ポリウレタンの粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を付与し、乾燥処理をして水系媒体を除去して、前記繊維基材の繊維間の空間に、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンを前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量を付与して、前記繊維基材に前記充填用の熱可塑性ポリウレタンが充填された紐状の樹脂充填基材を形成し、前記紐状の樹脂充填基材の表面をマトリックス樹脂で被覆し、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを一体化して成形することを特徴とする樹脂積層基材の製造方法である。
　そして、上記の樹脂積層基材の製造方法で成形された樹脂積層基材を積層し又は引き揃え、加圧下で加熱すると同時に任意の形状に成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。
以上のような本発明によれば、繊維間の空間に合成樹脂を隙間なく充填させることが可能となり、強化繊維を用いて成形する熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料においてボイドの発生を防止し、繊維強化複合材料の強度や剛性などの力学特性を高めることが可能となった。
又、繊維強化複合材料の短時間での成形が可能となった。更に、形体自由度の高い繊維強化複合材料を低価格で実現することが出来た。又、この繊維強化複合材料は熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いているので、再加熱して所望の形状の繊維強化複合材料に再成形すること、又、破砕してペレット化し、射出成形により再成形することが出来、リサイクルが容易となった。そして、これらの繊維強化複合材料の特性を生かして、自動車や飛行機等の乗物の躯体等に適用することにより、自動車等の乗物の軽量化が出来、燃費を向上させることが可能となる。
又、熱可塑性樹脂は化学反応を伴わないので、繊維間に樹脂を短時間で含浸させることが出来るので、繊維強化複合材料の成形サイクルを短縮出来、生産性向上によりコストダウンが可能となった。
ポリウレタンを付与したシート状の炭素繊維基材にポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成したシート状の繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性を示すグラフ図 エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として構成したシート状の炭素繊維複合材料とポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成したシート状の炭素繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性の比較を示すグラフ図 ポリウレタンを付与したシート状のアラミド繊維基材にポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成したシート状の繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性を示すグラフ図 エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として構成したシート状のアラミド繊維複合材料とポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成したシート状のアラミド繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性の比較を示すグラフ図 ポリウレタンを付与したシート状のガラス繊維基材にポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成したシート状の繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性を示すグラフ図 エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として構成したシート状のガラス繊維複合材料とポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成したシート状のガラス繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性の比較を示すグラフ図 エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として構成した紐状の炭素繊維複合材料とポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成した紐状の炭素繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性の比較を示すグラフ図 エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として構成した紐状のアラミド繊維複合材料とポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成した紐状のアラミド繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性の比較を示すグラフ図 エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として構成した紐状のガラス繊維複合材料とポリプロピレンをマトリックス樹脂として構成した紐状のガラス繊維複合材料の曲げ荷重‐変位特性の比較を示すグラフ図
以下本発明の実施の形態を説明する。本発明の繊維強化複合材料は、繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成した樹脂充填基材の表面に、熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂層を有した樹脂積層基材で構成され、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量であることを特徴とする繊維強化複合材料である。
具体的には、シート状の繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成したシート状の樹脂充填基材と熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂を積層して構成された樹脂積層基材をそのまま、又は積層して所望の形状に成形し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量である繊維強化複合材料とすることが出来る。ここで、繊維間とは単糸間及び単糸を束ねた糸束間を意味する。
又、糸束状の繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成した紐状の樹脂充填基材の表面に、熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂層を有して構成された樹脂積層基材を引き揃え或いは加えて積層して所望の形状に成形し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量である繊維強化複合材料とすることが出来る。
繊維基材は、合成樹脂の強化用の繊維を用いて構成する繊維強化複合材料の骨格部分であり、シート状又は糸束状である。繊維及び繊維基材は熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂を補強するためのものである。尚、糸束は数千～数万本の単糸を束ねて構成したものを使用することが出来る。
シート状の繊維基材の形態としては、単糸又は複数本の単糸を束状にした糸束を編んだ編物、単糸又は糸束を織った織物、単糸又は糸束を一方向に引きそろえた状態の物、すだれ状物等が挙げられる。又、１本又は複数本の太い糸束を平らにすることでシート状とすることも出来る。
編物、織物及び一方向に引きそろえた状態の繊維基材の場合、繊維は繊維基材の一端から他端まで連続した繊維を用いることが好ましい。即ち、繊維強化複合材料の補強を行う部分には連続した長繊維を用いることが好ましく、チョップド繊維のように細かく切断された短繊維は用いることはない。このような構成とすることで、繊維強化複合材料の強度を高めることが可能となる。
又、糸束状の繊維基材の形態としては、複数本の単糸を束状にした糸束やその糸束を複数束にした糸束等が挙げられる。糸束の形状は断面が円形、断面が長方形や薄い楕円形で薄板状とすることが出来る。尚、糸束状の繊維基材の太さは特に限定されない。
　熱可塑性樹脂の補強材としての繊維は、特に限定されないが、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、ＰＢＯ繊維等を使用することが出来る。又、これらの繊維は１種のみの使用でもよいが、２種以上を併用してもよい。繊維の直径は特に限定されないが、５～１０μｍのものを使用することが出来る。尚、単糸を束状にした糸束は、特に限定されないが、単糸を１，０００～５０，０００本程度を束ねたものを使用することが出来る。そして、糸束状の繊維基材の場合、単糸を１，０００～５０，０００本程度を束ねた糸束やその糸束を複数本束にした糸束とすることが出来る。
充填用の熱可塑性樹脂は、繊維基材の繊維間の空間を埋めて繊維強化複合材料のボイドの発生を防止するためのものであり、又、繊維強化複合材料の強度及び弾性率を高めるためのものである。充填用の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、以下のような合成樹脂が好ましい。即ち、充填用の熱可塑性樹脂は、乾燥状態で、単糸間をつなぐことのできる製膜性の良い熱可塑性樹脂が好ましい。更に、マトリックスとして使用する熱可塑性樹脂との接着力の高い熱可塑性樹脂が好ましい。又、充填用の熱可塑性樹脂は、耐熱性が高いほど好ましく、少なくともマトリックス樹脂の耐熱性以上の耐熱性を有することが好ましい。更に、繊維強化複合材料は樹脂積層基材を１層或いは複数層に積層して又は引き揃えて任意の形状に形成するので、充填用の熱可塑性樹脂が乾燥又は硬化した後にも熱可塑性を有することが必要である。
充填用の熱可塑性樹脂は、乾燥又は硬化した後にも充分な熱可塑性を有して平板状等の繊維強化複合材料を、曲面を有する製品等に再成形することが容易であるので、熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＰＵ」という場合がある。）が好ましい。
又、充填用の熱可塑性樹脂の形態としては、繊維間の空間に確実且つ均一に充填するために、熱可塑性樹脂の粒子を水媒体中に分散させた水系樹脂分散体の形態とすることが好ましい。
熱可塑性樹脂の粒子の直径は特に限定されないが、繊維間の空間を完全に充填するために、０．０１～１μｍ程度とすることが出来るが、繊維基材の繊維間の空間に短時間で充填するために、又、均一に充填させるため、繊維直径の１／１０以下が好ましい。具体的には、繊維の直径は通常５～１０μｍであるので０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、更により好ましくは０．０３μｍ以下である。
熱可塑性樹脂の粒子を水に分散させた水系樹脂分散体の不揮発分の濃度は特に限定されないが、単糸間の空間に充填用の熱可塑性樹脂が行き渡り易くし、且つ単糸間の空間を完全に埋めるために、分散溶液の粘度が低いことが好ましい一方、濃度が濃いことが好ましいので、水系樹脂分散体中の熱可塑性樹脂の粒子の質量割合は、２０～４０質量％が好ましく、更に好ましくは２５～３６質量％が好ましい。
充填用の熱可塑性樹脂がＰＵである場合、ポリオールは特に限定されず、ポリエーテル系、ポリエステル系又はポリカーボネート系等が使用されるが、特に、耐熱性に優れた高硬度の被膜を形成するポリエーテル系が好ましい。
　充填用の熱可塑性樹脂の繊維基材への付与量は、繊維基材の繊維間の空間をより多く埋め得る量が好ましく、更には、完全に繊維基材の繊維間の空間を埋める以上の量がより好ましい。ここで、繊維束を構成する単糸の断面を円とし、繊維束中の単糸が細密充填状態にあると仮定すると、単糸間の空間の体積は次の式１で計算される。
（式１）１００×（３１／２－π／２）／（π／２）＝１０．２
従って、充填用の熱可塑性樹脂は、繊維束、即ち繊維基材の体積に対して１０．２％の体積の量を付与することにより完全に繊維基材の繊維間の空間を埋めることが可能となる。そこで、充填用の熱可塑性樹脂の繊維基材への付与量は、繊維基材の体積に対して体積換算で、繊維基材の材質にもよるが、１０～３７％とすることが出来るが、１０％～３０％が好ましい。３０％より多いと経済性が損なわれ、繊維基材の材質によっては、一部の条件では、力学特性が低下する場合があるからである。
しかし、実際には単糸表面を充填用の熱可塑性樹脂で覆うことが好ましいと共に繊維束の外表面即ち繊維基材の外面への過度な被覆を避けてマトリックス樹脂の特性を出させるために、又、ボイドのない熱可塑性樹脂複合材料を得るためには、充填用の熱可塑性樹脂の繊維基材への付与量は、単糸間の空間を埋めるのに必要とする体積以上の樹脂を連続繊維基材に付与することが好ましく、繊維基材の体積に対して、体積換算で１１％～３０％の付与量が好ましい。
そして、繊維基材の繊維として炭素繊維を用い、充填用の熱可塑性樹脂として熱可塑性ポリウレタンを用いた場合、充填用の熱可塑性樹脂の繊維基材への付与量は、繊維基材の質量に対して、１３～４０質量％の付与量が好ましく、１５～３０質量％の付与量がより好ましい。
そして、樹脂充填基材の成形の際に、充填用の熱可塑性ポリウレタンを繊維基材の繊維間の空間に充填させる方法としては、特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタンの粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を用いて、公知のスプレー法、浸漬法、ローラー含浸法等の均一に必要量を付与できる方法を用いることが出来る。又、充填用のポリウレタンを繊維基材の繊維間に付与後、水系樹脂分散体中の水性媒体及び充填用の熱可塑性樹脂以外の成分を除去するために乾燥処理を施す。乾燥方法としては、熱風、乾燥ローラーに接触させる方法、赤外線加熱、天日、その他の加熱等の通常用いられる乾燥方法を採用できる。尚、このような方法により、同時に繊維基材の表面にも熱可塑性ポリウレタンが付与される。
このように、可塑性樹脂の粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を繊維基材に含浸させることにより、単糸間及び糸束間に充填用の熱可塑性樹脂が行き渡り易くなり、繊維間の空間を熱可塑性樹脂で完全に充填することが容易となり、ボイドの発生を防止することが出来る。
　尚、繊維基材が糸束状の場合、糸束に熱可塑性ポリウレタンを充填させ、繊維基材がシート状の場合、糸束に熱可塑性ポリウレタンを充填させた後に糸束を織ったり編んだりしてシート状に形成してもよく、又、シート状に形成した後に熱可塑性ポリウレタンを充填させてもよい。
マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、充填用の熱可塑性樹脂との接着力の高い熱可塑性樹脂が好ましい。又、マトリックス樹脂として用いられる熱可塑性樹脂は、耐熱性が高いほど好ましい。又、製造方法によっては、乾燥した充填用の熱可塑性樹脂の熱分解温度以下で溶融する合成樹脂が好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という場合がある。）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリカーカーボネート、ポリエチレンサルファイド等を使用することが出来る。
シート状の樹脂積層基材の製造の際のマトリックス樹脂の形態は特に限定されないが、フィルム状、平板状、織物、編物等とすることが好ましい。このような構成とすることで、樹脂積層基材の製造を容易とすることが出来る。フィルム状や平板状の厚さ等のマトリックス樹脂の付与量は特に限定されず、その樹脂積層基材を用いて製造する繊維強化複合材料の用途に従い決定することが出来る。
このようにシート状の樹脂積層基材は樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを積層して重ね合わせ、樹脂充填基材がマトリックス樹脂に挟まれた構造とするが、その積層の形態は特に限定されず、１枚の樹脂充填基材の上下両面にマトリックス樹脂が配置された３層構造、複数の樹脂充填基材の間を含む上下面にマトリックス樹脂が配置された構造等とすることが出来る。
紐状の樹脂積層基材は糸束状の樹脂充填基材をマトリックス樹脂で被覆して樹脂充填基材とマトリックス樹脂を重ね合わせ、樹脂充填基材がマトリックス樹脂で覆われた構造とし、１本の樹脂充填基材の表面にマトリックス樹脂が配置された構造とすることが出来る。
繊維強化複合材料中の繊維の含有量、マトリックス樹脂の含有量は特に限定されず、所定の繊維強化複合材料を製造するために、繊維の種類、繊維基材の形態、充填用の熱可塑性樹脂の種類、マトリックス樹脂の種類等により選択することが出来る。
次に、シート状の繊維基材を用いた繊維強化複合材料の製造方法について説明する。先ず、上述のような方法で樹脂充填基材を形成する。そして、金型内に繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンが充填された繊維基材、即ち樹脂充填基材の上下両面にフィルム状のマトリックス樹脂を設置し、マトリックス樹脂で樹脂充填基材を挟み込む。次いで、加圧下でマトリックス樹脂を加熱し、マトリックス樹脂を溶融させる。そして、マトリックス樹脂と樹脂充填基材を接着させて樹脂積層基材を製造する。
複数の樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを積層して樹脂積層基材を製造する場合、１枚の樹脂充填基材の上下両面又は上下の片面にマトリックス樹脂が配置された３層又は２層の構造の樹脂積層基材を製造し、更に金型内に樹脂積層基材を複数積層して、加圧下でマトリックス樹脂の溶融温度以上に加熱し、マトリックス樹脂同士を溶融させ、接着させて製造することが出来る。
そして、金型内に樹脂積層基材を１枚又は複数枚積層して配置し、加圧下で加熱し、マトリックス樹脂を溶融させて積層された樹脂充填基材を接着させると同時に任意の形状に成形して繊維強化複合材料を製造する。又、樹脂充填基材とフィルム状のマトリックス樹脂を積層し、加圧下で加熱し、マトリックス樹脂を溶融させ、マトリックス樹脂と樹脂充填基材を接着させると同時に任意の形状に成形して繊維強化複合材料を製造することとしてもよい。
糸束状の繊維基材を用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、先ず、上述のような方法で長尺の紐状の樹脂充填基材を形成する。そして、紐状の樹脂充填基材を、公知の押出成形により、加熱して溶融させたマトリックス樹脂で連続被覆し、マトリックス樹脂を冷却して、マトリックス樹脂と樹脂充填基材を接着させて樹脂積層基材を製造する。そして、金型内に複数本の樹脂積層基材を引き揃えて、具体的には並べて、重ねて、交差させて又はこれらを適宜組み合わせて配置し、加圧下でマトリックス樹脂の溶融温度以上に加熱し、マトリックス樹脂を溶融させて樹脂充填基材同士を接着させると同時に任意の形状に成形して繊維強化複合材料を製造する。金型内に紐状の樹脂充填基材を設置する際に平面状に並列させる他上下方向に同方向に揃えて或いは上下段の列の方向を変えて積層してもよい。尚、糸束状の樹脂積層基材は巻取して保管等することが便利である。又、糸束状の樹脂積層基材は繊維強化複合材料の成形時に必要に応じて所定の長さに切断して使用する。
尚、このような紐状の樹脂積層基材を織物、編物に加工してシート状の樹脂積層基材を形成してもよい。
シート状の樹脂積層基材は面状の繊維強化複合材料の製造に適し、紐状の樹脂積層基材は線状の繊維強化複合材料の製造に適している。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。シート状の繊維基材として、サカイ産業株式会社製炭素繊平織物（ＣＦカーボンクロスＣ０６３４３、目付２１０ｇ／ｍ２）、サカイ産業株式会社製ガラス繊平織物（ＧＦＡＴＧ２５３３０、目付２００ｇ／ｍ２）又はサカイ産業株式会社製アラミド繊平織物（目付２００ｇ／ｍ２）を用いた。１０ｃｍ角のこれらの繊維基材の夫々に、充填用の熱可塑性樹脂としての第一工業製薬株式会社製水系ポリウレタン樹脂（スーパーフレックス１３０、無黄変、エーテル系、平均粒径０．０３μｍ）を、繊維基材の体積の１０～３７％の体積の範囲で付与し、天日で４時間乾燥して樹脂充填基材を形成した。尚、スーパーフレックス１３０の乾燥膜のガラス転移転温度は１０１℃、軟化温度は１７４℃、熱溶融温度は２１６℃である。
そして、平板金型の温度を２２０℃に加熱して、平板金型にシリコン離型剤を塗布した後に、平板金型上に樹脂充填基材の上下面に目付が１７５ｇ／ｍ２のポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを配置し、１８０℃で３分間、０．２５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧して一体化して繊維強化複合材料を得た。このようにして形成した繊維強化複合材料を５枚重ねて、同じ条件で加熱及び加圧して、厚さが約２．５ｍｍの繊維強化複合材料を得た（実施例１～１５）。
比較例として、ＰＵを付与していない繊維基材（比較例１、３、５）を用い、その他の条件、形状は実施例と同一にして製造した繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を得た。又、他の比較例として、ＰＵを付与していない繊維基材にマトリックス樹脂として常温硬化型エポキシ樹脂（以下、「ＥＰ」という場合がある。）（アサヒボンド株式会社製のアサヒボンド７０２）を含浸させ、加圧下で常温で１週間硬化させ、その他の条件、形状は実施例と同一にして製造した繊維強化常温硬化型樹脂複合材料を得た（比較例２、４、６）。
ダイヤモンドカッターを用いて、これらの繊維強化複合材料を幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出して試験片を作成し、ＡＳＴＭ７９０に準拠して曲げ試験を以下の測定条件で実施した。
　クロスヘッド速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
スパン間距離：５０ｍｍ
表１は、繊維基材として上記炭素繊平織物を用い、ＰＰ又はＥＰをマトリックス樹脂とした炭素繊維織物強化複合材料の曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示した表である。尚、ＰＵの欄の数値は繊維基材に対するＰＵの体積付与率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
図１は、繊維基材として炭素繊維を用い、ＰＰをマトリックス樹脂とした炭素繊維織物複合材料の上記曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示したグラフ図である。図１より明らかなように、ＰＵを付与することにより、変位に対して曲げ荷重が高くなり、曲げ荷重‐変位関係の原点からの直線部分（弾性範囲）が明確且つ広くなり、又、最大荷重発現後も荷重負担が可能である。即ち、ＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は塑性的破壊挙動を示す。特にＰＵの付与量を、繊維基材の体積に対して１３％以上の体積の付与量とすることによりその挙動が明確となり、更に、２３％以上の体積の付与量とすることにより顕著であるので、ＰＵの付与量は炭素繊維基材の体積に対して１３～３７％の体積の範囲が好ましく、２３～３７％の体積の範囲がより好ましい。
図２は、繊維基材として炭素繊維を用い、マトリックス樹脂をＥＰとした場合とＰＰとした場合との曲げ荷重‐変位特性の比較を示したグラフ図である。図２より明らかなように、所定量のＰＵを付与したＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、弾性限界内の破壊特性がＥＰをマトリックス樹脂とした場合とほとんど同じである。ＥＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、最大荷重を超えると、急速に荷重が低下（脆性破壊）するが、ＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、弾性限界を超えても荷重が徐々に上がるという塑性破壊様式を示す。このことは、ポリウレタンを付与した炭素繊維強化複合材料は大破壊しにくい材料であり、理想的な構造材であることを示している。
表２は、繊維基材として上記アラミド繊維を用い、ＰＰ又はＥＰをマトリックス樹脂としたアラミド繊維織物強化複合材料の曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示した表である。尚、ＰＵの欄の数値は繊維基材に対するＰＵの体積付与率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
図３は、繊維基材としてアラミド繊維を用い、ＰＰをマトリックス樹脂としたアラミド繊維織物複合材料の上記曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示したグラフ図である。この図３より明らかなように、ＰＵを付与することにより、変位に対して曲げ荷重が高くなり、曲げ荷重‐変位関係の原点からの直線部分（弾性範囲）が明確且つ広くなり、又、最大荷重発現後も荷重負担が可能である。即ち、ＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は塑性的破壊挙動を示す。特にＰＵの付与量を、繊維基材の体積の１１％以上の体積の付与量とすることによりその挙動が明確となり、更に、１９％以上の体積の付与量とすることにより顕著であるので、ＰＵの付与量はアラミド繊維基材の体積に対して１１～３２％の体積の範囲が好ましく、１９～２７％の体積の範囲がより好ましい。ＰＵの付与量がアラミド繊維基材の体積に対して３２％の体積の場合、一部の条件では、力学特性が低下する場合があるからである。
　図４は、繊維基材としてアラミド繊維を用い、マトリックス樹脂をＥＰとした場合とＰＰとした場合との曲げ荷重‐変位特性の比較を示したグラフ図である。図４より明らかなように、所定量のＰＵを付与したＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料の力学特性はエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料と同等の力学特性を有する。さらに、ＥＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、最大荷重を超えると、急速に荷重が低下（脆性破壊）するが、ＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、弾性限界を超えても荷重が徐々に上がるという塑性的破壊挙動を示す。
表３は、繊維基材としてガラス繊維を用い、ＰＰ又はＥＰをマトリックス樹脂としたガラス繊維織物複合材料の上記曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示した表である。尚、ＰＵの欄の数値は繊維基材に対するＰＵの体積付与率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
図５は、繊維基材としてガラス繊維を用い、ＰＰをマトリックス樹脂としたガラス繊維織物複合材料の上記曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示したグラフ図である。図５より明らかなように、ＰＵを付与することにより、変位に対して曲げ荷重が高くなり、曲げ荷重‐変位関係の原点からの直線部分（弾性範囲）が明確且つ広くなり、又、最大荷重発現後も荷重負担が可能である。即ち、ＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は塑性的破壊挙動を示す。特にＰＵの付与量を、繊維基材の体積の１０％以上の体積の付与量とすることによりその挙動が明確となり、更に、１７％以上の体積の付与量とすることにより顕著であるので、ＰＵの付与量はガラス繊維基材の体積に対して１０～３５％の体積の範囲が好ましく、１０～３０％の体積の範囲がより好ましく、更に好ましくは、１７～３０％の体積の範囲が好ましい。ＰＵの付与量がガラス繊維基材の体積に対して３５％の体積の場合、一部の条件では、力学特性が低下する場合があるからである。
　図６は、繊維基材としてガラス繊維を用い、マトリックス樹脂をＥＰとした場合とＰＰとした場合との曲げ荷重‐変位特性の比較を示したグラフ図である。図６より明らかなように、所定量のＰＵを付与したＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料の力学特性はエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料と同等の力学特性を有する。
表１～表３、図１～図６より明らかなように、繊維基材が炭素繊維の場合の傾向、繊維基材がアラミド繊維の場合の傾向及び繊維基材がガラス繊維の場合の繊維強化複合材料の曲げ荷重‐変位の傾向は略同じである。
糸束状の繊維基材の材料の繊維として、東レ株式会社製炭素繊維（トレカＴ－３００－１２０００　目付０．８０ｇ／ｍ　　０．４５ｃｍ３／ｍ）、東レ株式会社・デュポン株式会社製アラミド繊維（ケブラー２９－３３００ｄｔｘ　目付０．３３ｇ／ｍ　０．２３ｃｍ３／ｍ）、日東紡績株式会社製ガラス繊維（ＲＳ４４０　ＲＲ－５２０　目付０．４４ｇ／ｍ　０．１８ｃｍ３／ｍ）を用いた。炭素繊維を用いた繊維基材の断面積は０．００７５ｃｍ２、アラミド繊維用いた繊維基材の断面積は０．００３８ｃｍ２、ガラス繊維用いた繊維基材の断面積は０．００３０ｃｍ２である。これらの糸束状の繊維基材の夫々を、充填用の熱可塑性樹脂としての第一工業製薬株式会社製水系ポリウレタン樹脂（スーパーフレックス１３０、無黄変、エーテル系、平均粒径０．０３μｍ）に含浸させて、１８０℃で２分間乾燥させ、繊維基材の体積の２０％の体積で付与して樹脂充填基材を形成した。
そして、公知の押出成形により、加熱して溶融させたマトリックス樹脂としてのポリプロピレン（ＰＰ）で被覆し、マトリックス樹脂を冷却して、マトリックス樹脂と樹脂充填基材を接着させて、炭素繊維、アラミド繊維及びガラス繊維を用いた繊維強化複合材料を得た（実施例１６～１８）。尚、ＰＰの付着量は、体積比で繊維基材の６０％である。
比較例として、ポリウレタンを付与していない繊維基材としての糸束を用い、その他の条件、形状は実施例と同一にして製造した繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を得た（比較例７、９、１１）。又、他の比較例として、ポリウレタンを付与していない繊維基材にマトリックス樹脂としてアサヒボンド株式会社製の常温硬化型エポキシ樹脂（アサヒボンド７０２）を含浸させ、加圧下で常温で１週間硬化させ、その他の条件、形状は実施例と同一にして製造した繊維強化常温硬化型樹脂複合材料を得た（比較例８、１０、１２）。
上記繊維強化複合材料を幅１２ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、長さ３５０ｍｍの上面が開口した金型に設置した。尚、繊維強化複合材料の金型への設置本数は、炭素繊維４０本、アラミド繊維７９本、ガラス繊維１００本である。そして、上部に金属板を載せて、ホットプレスにセットして２００℃で加圧成形し、冷却後、ダイヤモンドカッターを用いて両端を切断し長さ１００ｍｍの試験片を作成した。ＡＳＴＭ７９０に準拠して曲げ試験を以下の測定条件で実施した。
　クロスヘッド速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
スパン間距離：５０ｍｍ
表４は、繊維基材として上記炭素繊維、アラミド繊維又はガラス繊維を用い、ポリウレタンを付与し又は付与しないで、ＰＰ又はＥＰをマトリックス樹脂とした繊維織物強化複合材料の曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示した表である。尚、ＰＵの欄の数値は繊維基材に対するＰＵの体積付与率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
図７は、繊維基材として炭素繊維を用い、マトリックス樹脂をＥＰ又はＰＰとした場合、マトリックス樹脂をＥＰとした場合にはポリウレタンを付与した場合としない場合の炭素繊維織物複合材料の上記曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示したグラフ図である。又、図８は、繊維基材としてアラミド繊維を用い、マトリックス樹脂をＥＰ又はＰＰとした場合、マトリックス樹脂をＥＰとした場合にはポリウレタンを付与した場合としない場合のアラミド繊維織物複合材料の上記曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示したグラフ図である。更に、図９は、繊維基材としてガラス繊維を用い、マトリックス樹脂をＥＰ又はＰＰとした場合、マトリックス樹脂をＥＰとした場合にはポリウレタンを付与した場合としない場合のガラス繊維織物複合材料の上記曲げ試験で得られた曲げ荷重‐変位特性を示したグラフ図である。
図７～図９より明らかなように、ＰＵを付与することにより、変位に対して曲げ荷重が高くなり、曲げ荷重‐変位関係の原点からの直線部分（弾性範囲）が明確且つ広くなり、又、最大荷重発現後も荷重負担が可能である。即ち、ＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は塑性的破壊挙動を示す。所定量のＰＵを付与したＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、弾性限界内の破壊特性がＥＰをマトリックス樹脂とした場合とほとんど同じである。ＥＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、最大荷重を超えると、急速に荷重が低下（脆性破壊）するが、ＰＰをマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料は、弾性限界を超えても荷重が徐々に上がるという塑性破壊様式を示す。このことは、ポリウレタンを付与した炭素繊維強化複合材料は大破壊しにくい材料であり、理想的な構造材であることを示している。
熱可塑性樹脂の粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を繊維基材に含浸させて、乾燥し、繊維基材の繊維間の空間に熱可塑性樹脂を充填させた後に、熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂で繊維基材を挟み込んで繊維強化複合材料を製造することにより、ボイドのない繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を容易に製造でき、且つ製造時間の短縮を図ることが出来る。従って、力学特性の優れた繊維強化複合材料を確実に供給することが出来、例えば自動車等の様々な製品の軽量化や強度の向上に寄与することが出来、様々な製品の材料として使用することが出来る。

Claims (8)

  1. 繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成した樹脂充填基材の表面に、熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂層を有し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量であることを特徴とする樹脂積層基材。
  2. シート状の繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成したシート状の樹脂充填基材と熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂を積層して構成し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量であることを特徴とする樹脂積層基材。
  3. 糸束状の繊維基材の繊維間の空間に充填用の熱可塑性ポリウレタンを充填させて構成した紐状の樹脂充填基材の表面に、熱可塑性樹脂で構成されたマトリックス樹脂層を有し、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンの前記繊維基材への付与量は、前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量であることを特徴とする樹脂積層基材。
  4. 請求項１から３のうちいずれか１項に記載の樹脂積層基材で成形したことを特徴とする繊維強化複合材料。
  5. 繊維基材に、充填用の熱可塑性ポリウレタンの粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を付与し、乾燥処理をして水系媒体を除去して、前記繊維基材の繊維間の空間に、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンを前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量を付与して、前記繊維基材に前記充填用の熱可塑性ポリウレタンが充填された樹脂充填基材を形成し、前記樹脂充填基材の表面にマトリックス樹脂層を重ね合わせ、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを一体化して成形することを特徴とする樹脂積層基材の製造方法。
  6. 　シート状の繊維基材に、充填用の熱可塑性ポリウレタンの粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を付与し、乾燥処理をして水系媒体を除去して、前記繊維基材の繊維間の空間に、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンを前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量を充填して、前記繊維基材に前記充填用の熱可塑性ポリウレタンが充填された樹脂充填基材を形成し、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを積層し、加圧すると共に加熱して、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを一体化して成形することを特徴とする樹脂積層基材の製造方法。
  7. 糸束状の繊維基材に、充填用の熱可塑性ポリウレタンの粒子を水系媒体中に分散させた水系樹脂分散体を付与し、乾燥処理をして水系媒体を除去して、前記繊維基材の繊維間の空間に、前記充填用の熱可塑性ポリウレタンを前記繊維基材の体積の１０～３０％の体積量を付与して、前記繊維基材に前記充填用の熱可塑性ポリウレタンが充填された紐状の樹脂充填基材を形成し、前記紐状の樹脂充填基材の表面をマトリックス樹脂で被覆し、前記樹脂充填基材とマトリックス樹脂とを一体化して成形することを特徴とする樹脂積層基材の製造方法。
  8. 請求項５から７のうちいずれか１項に記載の樹脂積層基材の製造方法で成形された樹脂積層基材を積層し又は引き揃え、加圧下で加熱すると同時に任意の形状に成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
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