JP2017538804A - グラフェン含有複合ポリウレタンフォーム、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

本発明は、グラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素とを含有するグラフェン含有ポリウレタンフォームに関する。本発明は、特定のカーボンナノ構造含有複合物を使用することによって、ポリエーテルポリオールと簡単に混合した後、ポリイソシアネートと重合させるだけでポリウレタンとの複合化を達成することができる。カーボンナノ構造含有複合物の複合工程を省くことができるため、プロセスがシンプルであり、従来の装置をそのまま使用することができる。

Description

本発明は、高分子材料の分野に属し、具体的には、グラフェン含有複合ポリウレタンフォーム、その製造方法及び用途に関する。前記グラフェン含有複合ポリウレタンフォームは、遠赤外線効果を有し、枕、マットレス、尻敷き、腰当て、ソファー、腰サポーター、靴の中敷き、ブラジャー、自動車シート、便座シート又はカイロの製造に用いられることができ、遠赤外線を放射して健康維持効果を果たす。

ポリウレタンは、ポリカルバメートとも呼ばれ、主鎖にカルバメート基を繰返し含有する大分子化合物の総称であり、有機ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、ジヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ化合物とを重付加してなる。

中国特許出願公開第１０４８９２８８６号明細書（特許文献１）には、低発煙性硬質ウレタンフォーム及びその製造方法と用途が開示されている。該ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、重合体ポリオール、鎖延長剤、触媒、難燃剤、発泡剤を含有する組成物で製造され、上記重合体ポリオールはグラフェン化学結合に連結されたポリエーテルポリオールを含み、上記難燃剤は有機リン系難燃剤と無機難燃剤の複合組成物である。該硬質ポリウレタンフォームは、優れた難燃性を有するとともに、発煙速度が低く、そのため、火災の場合に被害者の生存率を大幅に向上させる。しかし、グラフェンとポリオールを化学結合によって連結する必要があるため、プロセス条件が過酷で、前処理が複雑で、且つ製造された材料は顕著な遠赤外線効果がない。

中国実用新案公告第２０２０８８６０５号明細書（特許文献２）では、「遠赤外線による健康維持効果を有する記憶ポリウレタン」が開示されている。ポリウレタン冷却層、ポリウレタン断熱層、遠赤外線健康維持層を備え、遠赤外線健康維持層がポリウレタン冷却層に固定され、ポリウレタン断熱層が遠赤外線健康維持層に固定される。遠赤外線健康維持層が竹炭繊維で製造される遠赤外線健康維持層である。ポリウレタン断熱層がメモリフォームである。遠赤外線を放射することによって人体の血液循環を促進し、健康保持促進効果を果たし、健康上良い影響が与えられている。

中国特許出願公開第１０４８０４２０４号明細書（特許文献３）には、「グラフェン／熱可塑性ポリウレタン複合材及びその製造方法と応用］が開示されている。該発明は、グラフェン／熱可塑性ポリウレタン複合材及びその製造方法と応用を開示し、改良したＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを製造し、ＤＭＦに分散させ超音波処理し、ＤＭＦにおいて膨潤したＴＰＵに投入し、溶液塗布成膜プロセスによってＧＯ／ＴＰＵ複合材フィルムを製造し、更に２００℃で原位置熱還元を２時間行い、グラフェン／熱可塑性ポリウレタン複合材を製造することである。製造されたグラフェン／熱可塑性ポリウレタン複合材は、電気特性に優れて、フィラーが均一に分散し、ＴＰＵ医療用マットレス、ＴＰＵバイオガス収納袋、ＴＰＵ飲料水製品、ＴＰＵ水・油貯蔵袋など材料のバリア性及び帯電性に対する要求が高い分野に適用できる。

ポリウレタンフォームは、枕、マットレス、尻敷き、腰当て、ソファー、腰サポーター、靴敷き、ブラジャー、自動車シート、便座シート又は携帯カイロ等の製造によく使われる。これら製品は、長時間使用すると細菌やチリダニ類が繁殖し、特に枕は三年間使用すると１０％のカビ、ダニの糞やダニの死体がたくさん発生する。医療データによれば、１２％〜１６％の人はアレルギー症に罹り、これら患者のうちの２５％が家におけるチリダニによってアレルギーに罹り、また、喘息患者のうちの９０％以上が家におけるチリダニによって喘息症状を引き起こされる。このことから、チリダニによる人間の被害の深刻さが分かる。

そのため、如何に複数の機能を有するポリウレタンフォーム及びその製品を開発することは、今まで本分野で幅広く注目されていること、ならびに解決しなければならない課題となっている。

中国特許出願公開第１０４８９２８８６号明細書 中国実用新案公告第２０２０８８６０５号明細書 中国特許出願公開第１０４８０４２０４号明細書

以上の問題に鑑みて、本発明は、グラフェン構造を含有するポリウレタンフォーム及びその製造プロセスと応用を提供することを第一目的とする。本発明に係るポリウレタンフォーム及びその製品は、優れた遠赤外線性能を有するだけでなく、抗菌・制菌性能が高い。

本発明にかかるグラフェン構造を含有するポリウレタンフォームは、グラフェン構造と、炭素、酸素及び水素以外の元素とを含有し、前記炭素、酸素及び水素以外の元素がＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素が前記ポリウレタンフォームの０．００１８ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記グラフェン構造と、炭素、酸素及び水素以外の元素を含有する物質とは、カーボンナノ構造含有複合物を含有することで導入される。

好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物は、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が１〜２０である。

好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物は、ラマンスペクトルにおいて、さらに２Ｄピークを備える。

好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物において、前記炭素元素の含有量が８０ｗｔ％以上である。

本発明は、特定のカーボンナノ構造含有複合物を複合原料とし、ポリエーテルポリオールと混合した後、従来のポリウレタンの製造方法によってポリイソシアネートと重合することができ、カーボンナノ構造含有複合物を変性する必要がなく、ポリエーテルポリオールとカーボンナノ構造含有複合物を簡単に混合するだけでよい。

カーボンナノ構造含有複合物において、各元素と炭素原子とがぎっしり積み重ね又は吸着結合している場合には、ポリウレタンの合成過程における分散効果を改善して、遠赤外線効果と抗菌効果を更に向上させる。一方、カーボンナノ構造含有複合物において、各元素と炭素原子との吸着力が低く、例えばグラフェン構造の炭素材料と金属元素の化合物が物理的に混合して得られるものである場合には、遠赤外線効果と抗菌効果に悪影響を及ぼし得る。

好ましくは、前記複合ポリウレタンフォームにおいて、カーボンナノ構造含有複合物の含有量が複合ポリウレタンフォームのポリエーテルポリオール原料の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占め、
好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物の遠赤外線垂直放射率が０．８５を超える。

好ましくは、前記炭素、酸素及び水素以外の元素は、さらにＰ、Ｃａ及びＮａのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

好ましくは、前記炭素、酸素及び水素以外の元素は、さらにＮｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ又はＣｏのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

好ましくは、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を除いて、その他の前記炭素、酸素及び水素以外の元素は、前記ポリウレタンフォームの０．５ｗｔ％以下である。

好ましくは、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は、前記ポリウレタンフォームの０．０１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占める。

好ましくは、前記グラフェン構造は、バイオマスを原料として製造されるバイオマスグラフェンとして導入される。

好ましくは、前記グラフェン構造の厚さが１００ナノ以下である。

好ましくは、カーボンナノ構造含有複合物は、厚さ１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、好ましくは厚さ２０ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、より好ましくは層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは単層、２層又は３〜１０層構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを有する。

好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物における炭素六員環ハニカム層状構造は、微視的に、ねじれ、捲縮、折畳み構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせとなる。

好ましくは、カーボンナノ構造含有複合物に、グラフェン構造と無定形炭素を含有する。

好ましくは、前記炭素、酸素及び水素以外の元素は、単体、酸化物及び炭化物のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせとしてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着している。

好ましくは、前記グラフェン構造は、バイオマスを原料として製造されるバイオマスグラフェンとして導入される。

好ましくは、前記バイオマスは、樹木、農作物の茎葉及び農林業系廃棄物で製造されたリグニン、セルロース及びその混合物のうちの１種又は複数種である。

本発明は、ポリエーテルポリオールにグラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素を含有する物質とを導入し、カーボンナノ構造を含有するポリウレタンフォームを製造するステップを含む、第一目的に係る前記ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを第二目的とする。

本発明は、
（１）ポリエーテルポリオールにカーボンナノ構造含有複合物、乳化剤、第一触媒、発泡剤を加え、均一に混合するように撹拌し、ポリエーテルポリオール単量体組成物を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られたポリエーテルポリオール単量体組成物にポリイソシアネートを加え、均一に混合するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた混合物を金型に注入して発泡及び硬化させ、カーボンナノ構造を含有する複合ポリウレタンフォームを得るステップとを含む第一目的に係る前記複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを第三目的とする。

また、ステップ（１）において、ポリエーテルポリオール単量体組成物を得る前に、さらに機能性助剤を加える。好ましくは、孔形成剤、鎖延長剤、難燃剤、香味剤及び植物抽出物のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを加える。

好ましくは、ステップ（１）において、カーボンナノ構造含有複合物の添加量が０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜６重量部、１．５〜４重量部である。

好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物は、
（ｉ）バイオマス由来の炭素源と第二触媒とを混合し、撹拌しながら触媒反応させた後、乾燥して前駆体を得るステップと、
（ｉｉ）保護雰囲気において、前駆体を２８０℃〜３５０℃で１．５時間〜２．５時間保温し、次に１５℃〜２０℃／分間の昇温速度で９５０℃〜１２００℃までプログラム昇温し、３時間〜４時間保温して粗製品を得るステップと、
（ｉｉｉ）粗製品を洗浄し、カーボンナノ構造含有複合物を得るステップとを含む方法によって製造される。

好ましくは、前記バイオマス由来の炭素源と第二触媒の質量比が１：０．１〜１０であり、好ましくは１：０．５〜５、より好ましくは１：１〜３である。

好ましくは、前記第二触媒は、マンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

更に好ましくは、前記第二触媒は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、カリウムトリオキサラトフェレート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、ステップ（ｉ）において、前記撹拌しながら触媒反応させる際の温度が１５０℃〜２００℃であり、時間が４時間以上であり、好ましくは４時間〜１４時間であり、前記前駆体の水分含有量が好ましくは１０ｗｔ％以下である。ステップ（ｉｉ）において、前記前駆体を２８０℃〜３５０℃まで昇温する時の昇温速度が、好ましくは３℃〜５℃／分であり、前記保護雰囲気が窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは窒素ガスである。ステップ（ｉｉｉ）において、前記粗製品の洗浄は順に行われる酸洗浄と水洗浄であり、前記酸洗浄では、好ましくは濃度３ｗｔ％〜６ｗｔ％の塩酸を使用し、より好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸を使用し、前記水洗が好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を使用し、前記洗浄の温度が５５℃〜６５℃、好ましくは６０℃である。

好ましくは、前記バイオマス由来の炭素源は、セルロース及び／又はリグニンであり、好ましくはセルロース、より好ましくは多孔性セルロースである。

好ましくは、前記多孔性セルロースは、バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを得た後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得る方法によって製造される。好ましくは、多孔性セルロースが漂白された後に使用され、前記バイオマス資源が、好ましくは植物及び／又は農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記農林業系廃棄物が、好ましくはトウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくはトウモロコシの穂軸である。

好ましくは、前記ポリエーテルポリオールのヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

好ましくは、前記ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルとヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルの混合物であり、好ましくは、前記混合物において、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルとヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルとの混合質量比が１：０．１〜１０である。

好ましくは、前記ポリエーテルポリオールは、ジオールポリエーテル、トリオールポリエーテル、トリメチロールプロパンポリエーテル、及びヒドロキシ末端ポリテトラヒドロフランエーテルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記乳化剤は、界面活性剤から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくはシリコーンオイル系乳化剤であり、より好ましくはメチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルクロロフェニルシリコーンオイル、メチルエトキシシリコーンオイル、メチルトリフルオロプロピルシリコーンオイル、メチルビニルシリコーンオイル、メチルヒドロキシシリコーンオイル、エチルハイドロジェンシリコーンオイル、ヒドロキシハイドロジェンシリコーンオイル、及びシアノシリコーンオイルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記発泡剤は、化学発泡剤又は物理発泡剤から選ばれ、好ましくはＣＯ_２、水、イソブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジクロロメタン、及びフロンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記発泡剤の添加量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。

好ましくは、前記孔形成剤は、ポリプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合エーテル及び／又はポリオキシアルキレン−ポリシロキサン共重体であり、前記孔形成剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

好ましくは、前記鎖延長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、及びジグリコールから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせから選ばれ、好ましくはグリセロールであり、前記鎖延長剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

好ましくは、前記難燃剤の添加量は、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。

好ましくは、前記香味剤の添加量は、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。

好ましくは、前記第一触媒は、第三級アミン系触媒及び／又は金属塩系触媒から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記第三級アミン系触媒は、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエタノールアミンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、金属塩系触媒は、酢酸カリウム、イソオクタン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オクタン酸第一スズ、及びジブチルスズジラウレートから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、ステップ（３）において、前記硬化の温度が２０℃〜６０℃であり、硬化の時間が１０分間〜２０分間である。

好ましくは、前記方法に使用される原料の組成は、成分として１００重量部のポリエーテルポリオール、２５〜１００重量部のポリイソシアネート、０．１〜１０重量部のカーボンナノ構造含有複合物、０．１〜４重量部の第一触媒、０．１〜５重量部の乳化剤、０．１〜２０重量部の発泡剤を含む。

好ましくは、前記方法に使用される原料の組成は、成分として１００重量部のポリエーテルポリオール、４０〜５５重量部のポリイソシアネート、１〜６重量部のカーボンナノ構造含有複合物、０．５〜３重量部の第一触媒、０．５〜２重量部の乳化剤、１〜１０重量部の発泡剤を含む。

好ましくは、前記方法に使用される原料の組成は、成分として１００重量部のポリエーテルポリオール、４７〜５２重量部のポリイソシアネート、１．５〜４重量部のカーボンナノ構造含有複合物、０．５〜１．５重量部の第一触媒、０．５〜１．５重量部の乳化剤、１〜５重量部の発泡剤を含む。

本発明は、第一目的に係る前記ポリウレタンフォームを含有するポリウレタンフォーム製品を提供することを第三目的とし、前記製品は、枕、マットレス、尻敷き、腰当て、ソファー、腰サポーター、靴の中敷き、ブラジャー、自動車シート、便座シート又はカイロを含む。

本発明は、従来技術に比べて、下記の利点を有する。（１）本発明は、特定のグラフェン含有のカーボンナノ構造を含有する複合物を使用することによって、該複合物とポリエーテルポリオールとを混合し、次にポリイソシアネートと重合するだけでポリウレタンとの複合化を実現でき、カーボンナノ構造含有複合物におけるグラフェンに対する変性処理のステップを省略したため、プロセスが簡単で、従来装置をそのまま使用できる。（２）本発明で製造されたグラフェン含有ポリウレタンフォームは、優れた遠赤外線性能と制菌性能を有し、特に遠赤外線性能が良好で最大０．９３となり、制菌率が最大９９％となる。例えば、枕、マットレス、尻敷き、腰当て、ソファー、腰サポーター、靴の中敷き、ブラジャー、自動車シート、便座シート又はカイロの製造に用いられることができ、健康維持効果を実現できる。

実施例１と比較例６〜８における異なった種類のグラフェンを含有する枕の温度−時間グラフである。

本発明を理解しやすくするために、以下、実施例を用いて本発明の好ましい実施形態を説明するが、これら説明は本発明の特徴と利点を説明するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を限定するものではない。

本発明におけるすべての原料については、その入手方法を特に限定しておらず、市販品又は当業者が通常知られた手法によって製造されるものとして入手できるものであればよい。

本発明のすべての原料については、その純度を特に限定しておらず、分析的に純粋なものが使用されることは好ましい。

本発明は、グランフェン構造含有のポリウレタンフォームを提供しており、当該ポリウレタンフォームは、グラフェン構造と、炭素、酸素及び水素以外の元素とを含有し、前記炭素、酸素及び水素以外の元素がＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素が前記ポリウレタンフォームの０．００１８ｗｔ％〜０．４ｗｔ％である。

本発明に係る前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素は、さらに前記ポリウレタンフォームの０．０１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％であり、さらに０．０２ｗｔ％〜０．４ｗｔ％であり、さらに０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％であり、例えば０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１２ｗｔ％、０．１３ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．２３ｗｔ％、０．２８ｗｔ％、０．３８ｗｔ％でありうる。本発明に係る、前記ポリウレタンフォームに対する前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の質量百分率とは、前記ポリウレタンフォームにおける前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の含有量であり、すなわち、混合物における所定元素の含有量である。

本発明では、前記グラフェン構造について特に限定がなく、当業者が通常知られている定義に基づくものであればよい。本発明の前記グラフェン構造とは、単層グラフェン構造又は多層グラフェン構造を含有する複数種の構造の組み合わせであり、より好ましくは単層グラフェンと、単層と異なる層数を有するグラフェンとの組み合わせである。好ましくは、本発明に係る前記グラフェン構造は、層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせであり、より好ましくは、単層、２層又は３〜１０層構造のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせである。一般的には、層数が１０層を超えて厚さが１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造は、グラフェンナノシートといい、バイオマスを炭素源として製造された、層数が１０層を超えて厚さが１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造は、バイオマスグラフェンナノシートといい、層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造は、グラフェンといい、バイオマスを炭素源として製造された層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造は、バイオマスグラフェンという。

本発明に係る前記グラフェン構造については、微視的に、好ましくは前記炭素六員環ハニカム層状構造の微視的構造は、ねじれ、捲縮、折畳み立体構造のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせとなる。複合物における層状構造の微視的形態は、典型的には電子顕微鏡、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で観察することができる。本発明の前記グラフェン構造の厚さは、好ましくは１００ナノ以下、より好ましくは５０ナノ以下、最も好ましくは２０ナノ以下である。

本発明に係る前記ポリウレタンフォームにおいて、前記炭素、酸素及び水素以外の元素は、好ましくはＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの１種又は複数種、より好ましくはＰ、Ｃａ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの複数種をさらに含み、前記炭素、酸素及び水素以外の元素は、単体と化合物のうちのいずれか１種又は複数種の組み合わせとして存在する。上記好適な形態では、前記ポリウレタンフォームにおける当該元素の含有量は好ましくは０．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．４ｗｔ％未満、更に好ましくは０．３ｗｔ％未満、最も好ましくは０．２ｗｔ％未満である。

本発明では、前記グラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素とを含有する物質を如何にポリウレタンフォームに導入することについて特に限定がなく、当業者により通常知られた導入方法であればよく、本発明では、ポリウレタンフォームの性能を向上させるために、好ましくは前記グラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素とを含有する物質をカーボンナノ構造含有複合物として導入する。本発明に係る前記炭素、酸素及び水素以外の元素を有する物質は、好ましくは当該元素のナノ材料、より好ましくはナノ単体、ナノ酸化物及びナノ無機化合物のうちの１種又は複数種である。

本発明では、前記ポリウレタンフォームに対する、前記カーボンナノ構造含有複合物の質量比は、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、更に好ましくは１ｗｔ％〜８ｗｔ％、最も好ましくは３ｗｔ％〜５ｗｔ％である。前記カーボンナノ構造含有複合物において、前記炭素元素の含有量は、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは８５ｗｔ％〜９７ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。前記カーボンナノ構造含有複合物において、前記炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量は、好ましくは０．５ｗｔ％〜６ｗｔ％、更に好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、最も好ましくは２ｗｔ％〜４ｗｔ％であり、前記カーボンナノ構造含有複合物はラマンスペクトルにおいて炭素元素のＧピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が好ましくは１〜２０、更に好ましくは３〜２０である。

本発明の前記カーボンナノ構造含有複合物において、グラフェン構造は、好ましくは厚さ１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、好ましくは厚さ２０ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造、より好ましくは層数が１〜１０層である炭素六員環ハニカム層状構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは単層、２層又は３〜１０層構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを有する。好ましくは、前記複合物における炭素六員環ハニカム層状構造の微視的構造は、ねじれ、捲縮、折畳み立体構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせとなる。

本発明に係る前記カーボンナノ構造含有複合物は、好ましくは、グラフェン構造と無定形炭素を含有する。前記炭素、酸素及び水素以外の元素は、好ましくは単体、酸化物及び炭化物のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせの態様としてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着している。無定形炭素には、二次元黒鉛層又は三次元黒鉛微結晶を更に含み、微結晶の縁部に不規則な結合が大量存在し、大量のｓｐ２炭素を含有するほかに、相当量のｓｐ３炭素も含有している。実質的には、これらの内部構造は、真正の無定形体ではなく、黒鉛と同様な構造である結晶を有するものであ。これらの構造については、炭素原子の六角形環状平面で形成された層状構造が乱雑で且つ不規則であり、結晶の形成において欠陥が発生し、大部分の無定形炭素は黒鉛層状構造の分子フラグメントが略平行に、不規則に積み重ねてなるもので、乱層構造とも呼ばれている。層同士又はフラグメント同士は、ダイヤモンド構造の四面体結合方式における炭素原子結合によって結合されている。

本発明に係る前記カーボンナノ構造含有複合物は、ラマンスペクトルにおいて炭素元素のＧピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が１〜２０であり、例えば、２、５、７、８、１０、１２、１３、１６、１８である。

本発明に係る前記カーボンナノ構造含有複合物は、ラマンスペクトルにおいて、さらに２Ｄピークを備える。

ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピークはｓｐ２混成を示し、Ｄピークは格子欠陥を示し、例えばｓｐ３の炭素構造を示す。

本発明に係る前記カーボンナノ構造含有複合物は、炭素元素を主成分とし、ヘテロ元素を含有する複合物であり、炭素元素は主にｓｐ２混成として存在する。

本発明に係る前記カーボンナノ構造含有複合物において、前記炭素元素の含有量が８０ｗｔ％以上であり、例えば８２ｗｔ％、８６ｗｔ％、８９ｗｔ％、９１ｗｔ％、９４ｗｔ％、９７ｗｔ％、９９ｗｔ％であり、好ましくは８５〜９７ｗｔ％、より好ましくは９０〜９５ｗｔ％である。

好ましくは、前記複合ポリウレタンフォームにおいて、カーボンナノ構造含有複合物の含有量は複合ポリウレタンフォームのポリエーテルポリオール原料の０．１〜１０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％であり、好ましくは３〜５ｗｔ％である。前記カーボンナノ構造含有複合物はラマンスペクトルにおいて炭素元素のＧピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が２〜２０、好ましくは３〜２０である。

好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物の遠赤外線垂直放射率が０．８５を超え、例えば０．８７、０．８９、０．９１、０．９２、０．９３である。

本発明では、前記カーボンナノ構造含有複合物の製造方法について特に限定がなく、当業者により通常知られている類似の複合物の製造方法を使用することができる。本発明では、好ましく以下のステップで行われる。
（１）触媒によって、バイオマス由来の炭素源を触媒反応させ、前駆体を得るステップである。
（２）保護ガス雰囲気下で、前記前駆体を１４０℃〜１８０℃で１．５時間〜２．５時間保温し、第一中間体を得るステップである。
（３）保護ガス雰囲気下で、前記第一中間体を３５０℃〜４５０℃まで昇温して３時間〜４時間保温し、第二中間体を得るステップである。
（４）保護ガス雰囲気下で、前記第二中間体を１１００℃〜１３００℃まで昇温して２時間〜４時間保温し、第三中間体を得るステップである。
（５）前記第三中間体に対して、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄の順に洗浄を行い、所定の複合物を得るステップである。

前記ステップ（３）と（４）の昇温速度が１４℃／分〜１８℃／分である。

前記炭素源は、好ましくはバイオマスに由来するものであり、当該バイオマスは、植物及び／又は農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは針葉樹、広葉樹、林木、農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記農林業系廃棄物は、好ましくはトウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉、果核及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくはトウモロコシの穂軸である。バイオマス由来の炭素源は、リグノセルロース、及び／又はセルロース、及び／又はリグニンであり、好ましくはセルロース及び／又はリグニン、より好ましくはセルロース、更に好ましくは多孔性セルロースである。

好ましくは、ポリウレタンフォームの製造過程において、グラフェン構造を導入する時にグラフェン構造を導入するための物質を活性化又は変性しない。

前記バイオマス由来の炭素源と触媒の質量比は１：０．１〜１０、好ましくは１：０．５〜５、より好ましくは１：１〜３であり、好ましくは、前記触媒は、マンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記鉄含有化合物は鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記コバルト含有化合物はコバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記ニッケル含有化合物はニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、より好ましくは、前記触媒は塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、カリウムトリオキサラトフェレート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、ステップ（１）において、前記撹拌しながら触媒反応させる際の温度が１５０〜２００℃であり、時間≧４時間、好ましくは４時間〜１４時間であり、前記前駆体の水分含有量が、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、ステップ（２）において、前記前駆体を２８０〜３５０℃まで昇温する時の昇温速度が、好ましくは３℃〜５℃／分であり、前記保護雰囲気が窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは窒素ガスであり、ステップ（３）において前記粗製品に対する洗浄は、酸洗浄と水洗浄との順で行われ、前記酸洗浄では、好ましくは濃度３ｗｔ％〜６ｗｔ％の塩酸、より好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸を使用し、前記水洗浄では、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を使用し、前記洗浄の温度が５５℃〜６５℃、好ましくは６０℃である。

好ましくは、本発明の上記製造ステップは、具体的に以下のとおりである。

先ず、バイオマス由来の炭素源と触媒とを混合し、撹拌しながら触媒反応させた後、乾燥して前駆体を得る。

次に保護雰囲気において、前駆体を１４０℃〜１８０℃に昇温して１．５時間〜２．５時間保温し、第一中間体を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度は１４２℃、１４８℃、１５５℃、１６００℃、１７２℃又は１７８℃であり、前記保温時間は１．６時間、１．８時間、２時間、２．２時間又は２．４時間である。

次に、３５０℃〜４５０℃までプログラム昇温して３時間〜４時間保温し、第二中間体を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度は３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃又は４４０℃であり、前記保温時間は３．１時間、３．３時間、３．５時間、３．８時間又は３．９時間である。

次に１１００℃〜１３００℃に昇温して２時間〜４時間保温し、第三中間体、すなわち最終製品の粗製品を得る。本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記温度は１１３０℃、１１７０℃、１２１０℃又は１２８０℃であり、前記時間は２．２時間、２．４時間、２．６時間、２．８時間、３．０時間、３．２時間、３．４時間、３．６時間又は３．８時間である。

前記プログラム昇温の昇温速度は１４℃／分〜１８℃／分であり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記昇温速度は１５℃／分、１６℃／分又は１７℃／分である。

最終的に第三中間体（すなわち最終製品の粗製品）に対してアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄を行い、複合物を得る。

本発明では、前記バイオマス由来の炭素源は、好ましくはリグノセルロース、セルロース及びリグニンのうちの１種又は複数種、より好ましくはリグノセルロース、セルロース又はリグニンである。

本発明では、前記バイオマス由来の炭素源と触媒の質量比は、１：（０．５〜５）、好ましくは１：（１〜３）であり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記比率は１：０．５、１：１又は１：３である。

本発明では、前記触媒は、マンガンのハロゲン化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記鉄含有化合物は、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記鉄含有酸塩は、鉄元素を含有する有機酸の塩又は鉄元素を含有する無機酸の塩である。前記鉄のハロゲン化合物は、塩化鉄及び／又は臭化鉄でありうる。

好ましくは、前記コバルト含有化合物は、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記コバルト含有酸塩は、コバルト元素を含有する有機酸の塩又はコバルト元素を含有する無機酸の塩である。前記コバルトのハロゲン化合物は、塩化コバルト及び／又は臭化コバルトである。

好ましくは、前記ニッケル含有化合物は、ニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。前記ニッケル含有酸塩は、ニッケル元素を含有する有機酸の塩又はニッケル元素を含有する無機酸の塩である。前記ニッケルのハロゲン化合物は、塩化ニッケル及び／又は臭化ニッケルである。

好ましくは、前記触媒は、塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、カリウムトリオキサラトフェレート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

本発明の前記触媒の組み合わせの代表例として、塩化第一鉄と硫酸鉄の組み合わせ、またはフェリシアン化カリウムとカリウムトリオキサラトフェレートの組み合わせ、または塩化コバルト、硝酸コバルト及び塩化鉄の組み合わせ、または硫酸コバルト、酢酸コバルト及び硝酸ニッケルの組み合わせ、または塩化鉄、塩化コバルト及び酢酸ニッケルの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

前記撹拌しながら触媒反応させる温度は、１５０℃〜２００℃、例えば１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃等であり、反応時間は、４時間以上であり、好ましくは４時間〜１４時間であり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記反応時間は４．２時間、７時間、９時間、１２時間、１６時間、１９時間、２３時間である。

好ましくは、前記前駆体の水分含有量は１０ｗｔ％以下であり、本発明のいずれかの具体的な実施例では、前記水分含有量は１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％等である。

好ましくは、前記保護雰囲気は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは窒素ガスである。

好ましくは、前記酸洗浄では、濃度３ｗｔ％〜６ｗｔ％の塩酸水溶液、より好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸水溶液を使用し、前記水洗浄では、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を使用し、前記アルカリ洗浄では、濃度５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液、より好ましくは濃度１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を使用する。

好ましくは、前記洗浄の温度が５５℃〜６５℃、例えば５６℃、５７℃、５８℃、６０℃、６３℃等、好ましくは６０℃である。

前記バイオマス由来の炭素源は、セルロース及び／又はリグニン、好ましくはセルロース、より好ましくは多孔性セルロースである。

本発明に係る前記多孔性セルロースは、従来技術によって製造できる。多孔性セルロースを製造する従来技術の代表例として、例えば中国特許出願公開第１０４０１６３４１号で開示された多孔性セルロースの製造方法、中国特許出願公開第１０３８９８７８２号で開示されたセルロースの製造方法が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、前記多孔性セルロースは、バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを得た後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得る方法によって製造され、必要に応じて、多孔性セルロースは漂白された後に使用される。

前記バイオマス資源は、植物及び／又は農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

好ましくは、前記農林業系廃棄物は、トウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはトウモロコシの穂軸である。

本発明に係る前記バイオマス資源の組み合わせの代表例として、トウモロコシ茎葉とトウモロコシの穂軸の組み合わせ、またはバガス、モロコシ茎葉及びおが屑の組み合わせ、またはビートパルプ、バガス及びトウモロコシの穂軸の組み合わせ、またはモロコシ茎葉、ビートパルプ及びキシロース生産廃棄物の組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。

以上の製造方法で製造された複合物もバイオマスグラフェンを含有するものの１種である。

本発明に係る前記カーボンナノ構造含有複合物は、以下の複数種の方法によっても製造できる。

方法２：バイオマス資源を使用して従来のプロセスによって活性炭を製造し、異なる植物中の微量元素の種類や含有量に大きな差異があるため、後段階の酸洗浄、水洗浄等のステップによって炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量を調整し、そのうえに、グラフェンを導入することによって炭素、酸素及び水素以外の元素を複合物の０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％にする。

方法３：市販のリグニンを購入し、不活性ガスで高温炭化又は部分的な黒鉛化反応を行い、更にグラフェンを加え、後段階にナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの３種（Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌであり）又はいずれか３種以上の元素の組み合わせ（少なくともＦｅ，Ｓｉ，Ａｌを含み）を導入し、その含有量を０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％にする。

方法４：一部の有機スクラップ、例えばフェノール樹脂発泡板を炭化した後、グラフェンを導入し、後期にナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの３種（Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌであり）又は３種以上の元素の組み合わせ（少なくともＦｅ，Ｓｉ，Ａｌを含み）を導入し、その含有量を０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％にする。

方法５：ナノ黒鉛に活性炭とグラフェンを加え、後期にナノＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちの３種（Ｆｅ，Ｓｉ，Ａｌであり）又は３種以上の元素の組み合わせ（少なくともＦｅ，Ｓｉ，Ａｌを含み）を導入し、その含有量を０．３ｗｔ％〜５ｗｔ％にする。

本発明の保護対象であるカーボンナノ構造を含有する複合物は、上記製造方法に限定されない。上記方法によって製造された本発明の保護対象であるカーボンナノ構造を含有する複合物の製品は、遠赤外線性能及び抗菌性能について、方法１で得られたものが方法２〜５で得られたものより優れているものの、いずれの方法により得られた製品に関しても、川下製品を製造する時に活性化又は変性処理を行わなくても均一に分散することができ、所望の効果が見られる。

本発明では、カーボンナノ構造含有複合物を含有することで、グラフェン構造とＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素含有物質とを導入するとともに、導入過程において導入物質に対して前処理、例えば活性化、変性等を行わなくても、ポリウレタンフォームと効果的に結合することにより、遠赤外線効果と制菌効果をより一層向上させることができる。

本発明で製造された上記カーボンナノ構造の複合物に対して下記の方法によって前記炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量を測定する。

炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１
カーボンナノ構造含有複合物を硝酸（ρ＝１．４２ｇ／ｍＬ）、過塩素酸（ρ＝１．６７ｇ／ｍＬ）、フッ化水素酸（ρ＝１．１６ｇ／ｍＬ）で分解したのち、硝酸媒体において保温し、定容する。さらに、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を使用して、標準曲線法により、カーボンナノ構造を含有する複合物中のＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ等の元素の含有量を分析する。

炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法２
中国国家標準ＧＢ／Ｔ１７３５９−１９９８、電子マイクロプローブと走査型電子顕微鏡Ｘ線エネルギースペクトル定量分析方法の通則に準じる。

本発明は、前記炭素、酸素及び水素以外の元素の測定方法について特に限定がなく、当該分野の公知方法又は新規な測定方法のいずれも本発明に使用できる。本発明に係る２種の炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法のうち、「炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１」で測定するのが好ましく、本発明の実施例では、「炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１」で測定する。

前記カーボンナノ構造含有複合物の赤外線計測データは、ＧＢＴ ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に基づいて測定される。

前記カーボンナノ構造の複合物の制菌性測定データは、ＧＢ／Ｔ２０９４４．３−２００８測定方法に基づいて測定され、黄色ブドウ球菌を例にする。

本発明に係るグラフェン構造を含有するポリウレタンフォームの製造方法は、ポリエーテルポリオールにグラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素を含有する物質を導入して、カーボンナノ構造を含有するポリウレタンフォームを製造するステップを含む。

本発明の前記グラフェン構造は、好ましくは非グラフェン構造成分、例えば無定形炭素の成分を含有する混合物として導入されることが好ましい。

本発明は、上記いずれかの技術的手段に係るポリウレタンフォーム、又は上記いずれかの技術的手段に係る製造方法で製造されるポリウレタンフォームを含有する製品を提供し、前記製品は、好ましくは枕、マットレス、尻敷き、腰当て、ソファー、腰サポーター、靴の中敷き、ブラジャー、自動車シート、便座シート又はカイロを含む。

本発明に係るポリウレタンフォーム、その製造プロセス及びそれを用いた製品は、従来のポリウレタンフォームにグラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素を導入するものであり、グラフェン構造と、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を配合することによって、本発明に係るポリウレタンフォームに遠赤外線性能と抗菌・制菌等の複数種の特性を付与し、更に、特定の添加比率を制御することで、高い遠赤外線効果と制菌効果を実現できる。また、本発明は、カーボンナノ構造含有複合物としてグラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素を含有する物質を導入するとともに、導入過程において導入物質に対して前処理、例えば活性化、変性等を行わなくても、ポリウレタンフォームと効果的に結合でき、遠赤外線効果と制菌効果をより一層向上させることができる。

本発明では、下記の測定基準に基づいて、前記ポリウレタンフォームの遠赤外線性能と抗菌性能を測定する。

赤外線計測データは、ＧＢＴ ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に基づいて測定される。

制菌性測定データは、ＧＢ／Ｔ ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチック表面抗菌性能の試験方法』に基づいて測定され、黄色ブドウ球菌を例にする。

実験結果から明らかなように、本発明に係るポリウレタンフォームは遠赤外線性能が０．９３と高く、制菌性能が９９％と高い。

本発明を更に説明するために、以下、実施例を利用して本発明に係るポリウレタンフォーム及びその製造プロセス、用途を詳細に説明するが、本発明の保護範囲は以下の実施例に限定されない。

実施例１
カーボンナノ構造を含有する複合物は、下記方法により製造される。
（１）１：１の質量比でトウモロコシの穂軸由来のセルロースと塩化第一鉄を混合し、１５０℃で撹拌しながら４時間触媒反応させ、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％になるまで乾燥させ、前駆体を得るステップである。
（２）保護雰囲気において、３℃／分の速度で前駆体を１７０℃まで昇温して２時間保温し、次に１５℃／分の昇温速度で４００℃までプログラム昇温して３時間保温し、その後１２００℃まで昇温して３時間保温し、粗製品を得るステップである。
（３）５５℃〜６５℃で、粗製品を濃度１０％の水酸化ナトリウム溶液、４ｗｔ％の塩酸で酸洗浄した後、水洗浄を経てカーボンナノ構造を含有する複合物を得るステップである。

実施例１で製造したカーボンナノ構造含有複合物に対してラマンスペクトル測定を行った結果、Ｇピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が３であった。

炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１で測定した結果、カーボンナノ構造含有複合物は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有することがわかった。

実施例２
実施例１におけるトウモロコシの穂軸由来のセルロースをヨシ由来セルロースに変更した。

実施例２で製造したカーボンナノ構造含有複合物に対してラマンスペクトル測定を行った結果、Ｇピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が４．８であった。

炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１で測定した結果、カーボンナノ構造含有複合物は主にＳｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓ元素を含有することがわかった。

実施例３
実施例１におけるトウモロコシの穂軸由来のセルロースをポプラ由来セルロースに変更した。

実施例３で製造したカーボンナノ構造含有複合物に対してラマンスペクトル測定を行った結果、Ｇピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が４．６であった。

炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１で測定した結果、カーボンナノ構造の複合物は主にＰ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｎｉ元素を含有することがわかった。

実施例４
実施例１におけるトウモロコシの穂軸由来のセルロースをトウモロコシの穂軸由来リグニンに変更した。

実施例４で製造したカーボンナノ構造含有複合物に対してラマンスペクトル測定を行った結果、Ｇピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が２．８であった。

炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１で測定した結果、カーボンナノ構造含有複合物は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有することがわかった。

実施例５
用意したトウモロコシの穂軸を３倍量の４４％塩化亜鉛液（塩酸でｐＨ＝１に調整され）に投入し、十分に撹拌して浸漬し、５時間静置して吸収させた後、十分に撹拌して更に５時間静置して吸収させ、塩化亜鉛液が完全に吸収されると、開放式平底炭化炉に移して密閉状態で、４００℃で３時間炭化し、３０分間程度ごとに徹底的に撹拌し、撹拌前に炉温を１００℃以下まで降温し、撹拌後に昇温して密閉状態で、コークス色になるまで炭化し、取り出して冷却し、２倍量の４４％塩化亜鉛液（ｐＨ＝１）で浸漬し、十分に撹拌して塩化亜鉛液が完全に吸収されると、活性化炉に移し、６５０℃で７０分間活性化させ、取り出して冷却し、木桶内に移して、等量の４０％塩化アンモニウム溶液を加えて、十分に撹拌して洗浄し、静置して清澄化させ、サイホン効果によって澄み液を取り、順に３０％、１２％及び３％の塩化アンモニウム溶液を使用して撹拌しながら洗浄してから、等量の３０％塩酸で撹拌しながら洗浄し、炭素粒子を濾別して、鍋に入れ、等体積の浄水を加えて、沸騰させて塩化アンモニウムがなくなるまで洗浄し、加熱して蒸発させて撹拌して炒め、水分を除去して、乾燥して粉砕し、１２０メッシュのふるいにかけて、活性炭を得た。更にグラフェンを導入し、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含有するナノ材料、具体的にナノ五酸化リン、ナノシリカフューム、ナノ炭酸カルシウム、ナノ酸化アルミニウム、ナノ鉄、ナノマグネシウム粉を加えた。

実施例６
リグニンを炭化炉において密閉させて炭化し、４００℃で３時間炭化し、３０分間程度ごとに徹底的に撹拌し、撹拌前に炉温を１００℃以下まで降温し、撹拌後にアルゴンガス条件下で２２００℃まで昇温して密閉状態で２時間黒鉛化し、取り出して冷却し、順に３０％、１２％及び３％の塩化アンモニウム溶液を使用して撹拌しながら洗浄してから、等量の３０％塩酸で撹拌しながら洗浄し、乾燥して粉砕し、１２０メッシュのふるいにかけて、黒鉛と活性炭の混合炭素材料を得た。更にグラフェンを導入し、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含有するナノ材料、具体的にナノ五酸化リン、ナノシリカフューム、ナノ炭酸カルシウム、ナノアルミ粉末、ナノ鉄、ナノ炭酸マグネシウムを加えた。

実施例７
フェノール樹脂発泡板を、３３０℃で一回炭化し、水素元素と酸素元素を除去し、次に７００℃で高温炭化し、更にグラフェンを導入し、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含有するナノ材料を加えた。

実施例８
ナノ黒鉛に活性炭とグラフェンを加え、更にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇを含有するナノ材料、具体的にナノ五酸化リン、ナノシリカフューム、ナノアルミ粉、ナノ鉄、ナノマグネシウム粉を加えた。

比較例１
発明の名称が「多孔性グラフェンの製造方法」である発明を記載した中国特許出願公開第１０４０１６３４１号明細書に開示された実施例７によって得られたグラフェンを比較例１とする。比較例で製造されたグラフェンについてラマンスペクトル測定を行った結果、Ｇピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が１３であった。

炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１で測定した結果、カーボンナノ構造含有複合物は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｋ元素を含有することがわかった。

比較例２
中国特許出願公開第１０３５０８４４４号明細書に開示された方法によってリンドーピンググラフェン及びその製造方法を製造し、具体的には、
純度９５％の黒鉛１ｇを質量分率が６５％である濃硝酸２４ｍｌと質量分率が９８％である濃硫酸９０ｍｌに加えて混合し、混合物を氷水混合浴の環境下で２０分間撹拌して、混合物に過マンガン酸カリウムを、過マンガン酸カリウムと黒鉛の質量比が５：１であるように加えて１時間撹拌し、続いて混合物を８５℃まで加熱して３０分間保温し、その後脱イオン水を加えて８５℃で３０分間保持し、脱イオン水と黒鉛の液固比を９０ｍＬ：１ｇにし、最終的に質量分率が３０％である過酸化水素溶液を加えて、過酸化水素溶液と黒鉛の液固比を１０ｍＬ：１ｇにし、１０分間撹拌した後、混合物を吸引濾過してから、順に希塩酸と脱イオン水を使用して固形分を洗浄し、希塩酸、脱イオン水及び黒鉛の固液比を１００ｍＬ：１５０ｍＬ：１ｇにし、合計で３回洗浄し、最終的に固形分を６０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて酸化黒鉛を得、１：２の質量比で酸化黒鉛と五酸化リンを取って均一に混合し、流速３００ｍｌ／分のアルゴンガス雰囲気に入れ、１５℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温して２時間保持し、次に流速３００ｍｌ／分のアルゴンガス雰囲気において室温まで降温し、リンドーピンググラフェンを得た。

比較例２で製造された窒素ドーピンググラフェンについてラマンスペクトル測定を行った結果、Ｇピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が５であり、炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量の測定方法１で測定した結果、カーボンナノ構造含有複合物は主にＰ元素を含有することがわかった。

比較例３
対照実験例
中国特許出願公開第１０４１１８８７４号明細書に開示された活性炭／グラフェン複合物及びその製造方法における実施例１によって、グラフェン含有活性炭を製造し、当該グラフェン含有活性炭は、Ｐ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ元素を含有する。

比較例４
対照実験例
市販のグラフェンとした。

比較例５
対照実験例
市販の竹炭粉末とした。

実施例１〜８及び比較例１〜３によって得られたものを用いて、それぞれ、カーボンナノ構造を含有するポリウレタンフォームを製造した。

比較例４の市販グラフェン、比較例５の市販竹炭粉末を使用してポリウレタンフォームを製造した。

ポリウレタンフォーム枕の製造を例とし、ポリエーテルポリオール１００部、ポリイソシアネート５０部、カーボンナノ構造含有複合物４部、第一触媒１部、乳化剤１部、発泡剤４部、硬化温度５０℃、硬化時間１０分間である。

ポリエーテルポリオールに実施例１〜８又は比較例１〜３で製造したカーボンナノ構造、又は比較例４の市販竹炭粉、又は比較例５の市販グラフェンを添加する共に、乳化剤、第一触媒、発泡剤を加えて均一に混合するように撹拌し、ポリエーテルポリオール単量体組成物を得て、前記ポリエーテルポリオール単体組成物にポリイソシアネートを加え、均一に混合した後、混合物を枕金型に入れて発泡・硬化させることで、ポリウレタンフォーム枕が得られた。

本発明の実施例と比較例では、ステップ（３）に使用される原料のうち、ポリエーテルポリオールとしてのトリオールポリエーテルとトリメチロールプロパンポリエーテルとの質量比が７：３であり、ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が使用され、第一触媒としてのトリエチレンジアミンとオクタン酸第一スズとの質量比が４：１であり、乳化剤としてメチルフェニルシリコーンオイルが使用され、発泡剤として水が使用される場合を例として、カーボンナノ構造含有複合物の添加は、ポリウレタンフォームの特性に与える影響について説明する。ただし、本発明の前記ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、第一触媒、乳化剤、発泡剤はいずれも、当業者がポリウレタンフォームの従来の製造方法の条件に応じて選択できると理解されるべきである。

下記の測定基準に基づいて、ポリウレタンフォーム枕の遠赤外線性能と抗菌性能を測定した。

赤外線計測データは、ＧＢＴ ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に基づいて測定される。

制菌性測定データは、ＧＢ／Ｔ ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチック表面の抗菌性能試験方法』に基づいて測定され、黄色ブドウ球菌を例にする。

本発明の実施例と比較例では、ステップ（３）に使用される原料のうち、ポリエーテルポリオールとしてトリオールポリエーテルとトリメチロールプロパンポリエーテルの質量比が７：３であり、ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が使用され、第一触媒としてのトリエチレンジアミンとオクタン酸第一スズとの質量比が４：１であり、乳化剤としてメチルフェニルシリコーンオイルが使用され、発泡剤として水が使用される場合を例として、カーボンナノ構造含有複合物の添加は、ポリウレタンフォームの特性に対して与える影響について説明する。ただし、本発明の前記ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、第一触媒、乳化剤、発泡剤はいずれも、当業者がポリウレタンフォームの従来の製造方法の条件に基づいて選択できると理解されるべきである。

ポリウレタンフォーム枕の遠赤外線性能と抗菌性能を、下記の基準に基づいて測定した。

赤外線計測データは、ＧＢＴ ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に基づいて測定される。

制菌性測定データは、ＧＢ／Ｔ ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチック表面の抗菌性能試験方法』に基づいて測定され、黄色ブドウ球菌を例にする。

測定結果
添加量が１ｗｔ％である場合には、ポリウレタンフォーム枕を製造した。
実施例と比較例の性能測定結果は表１に示される。

添加量が３ｗｔ％である場合には、ポリウレタンフォーム枕を製造した。
その実施例と比較例の性能測定結果は表２に示される。

添加量が５ｗｔ％である場合には、ポリウレタンフォーム枕を製造した。
その実施例と比較例の性能測定結果は表３に示される。

添加量が１０ｗｔ％である場合には、ポリウレタンフォーム枕を製造した。
その実施例と比較例の性能測定結果は表４に示される。

ポリウレタンフォームを製造する過程において、グラフェン構造とＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素等の炭素、酸素及び水素以外の元素とを導入した後、一連の後続ステップが必要であるため、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素等の炭素、酸素及び水素以外の元素の含有量と、該物質を導入するための担体又は混合物又は複合物とは、対応した比例関係ではない。例えば、カーボンナノ構造含有複合物としてグラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素とを導入することにおいて、カーボンナノ構造含有複合物の添加量がポリウレタンフォームの１ｗｔ％である場合には、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の含有量はポリウレタンフォーム枕の０．２ｗｔ％であり、添加量がポリウレタンフォームの３ｗｔ％である場合には、Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素の含有量はポリウレタンフォームの０．５ｗｔ％である。従って、ポリウレタンフォームに含まれるグラフェン構造、及び炭素、酸素及び水素以外の元素にかかる種類や態様及びその含有量はポリウレタンフォームの遠赤外線性能と抗菌性能に対して重要な役割を果たす。

以上の実施例と比較例から、植物自体に多数の微量元素を含有することかわかる。植物そのものを直接使用してグラフェン構造と微量元素とを含有する物質を製造すれば、生成物における各種の成分、例えば微量元素がより均一に分散され、さらに、当該生成物を高分子材料等の物質と結合させる時には、より優れた効果を実現できる。一方、微量元素を工程の後段階において導入する場合には、均一に混合すればするほど効果が高くなるが、その効果が天然混合物の場合よりやや劣ることがある。

比較例６〜８
ナノカーボンブラック、ナノ鱗片状黒鉛及び市販されたグラフェンをそれぞれ使用し、ナノカーボンブラック、ナノ鱗片状黒及び市販のグラフェンのそれぞれを１ｗｔ％で含有するポリウレタンフォーム枕を製造した。

実施例１で製造したポリウレタンフォーム枕と、比較例４〜６で製造したポリウレタンフォーム枕とに対して昇温測定を行い、その結果は以下の通りである。

基本実験条件
室温：１７℃
湿度：８５％
机の表面から赤外線ランプの高さ：５１ｃｍ
赤外線ランプの型番：ＰＨＬＩＰＳ（登録商標）製

具体的な結果は図１と表５に示される。

表５は、異なる種類のグラフェン枕の温度上昇データを示している。

以上から明らかなように、本発明の実施例１で製造した物質を使用して製造したポリウレタンフォーム枕は、比較例６〜８に比べて、昇温効果が最も優れていることがわかった。

実施例９〜１５の基本ステップ
複合ポリウレタンフォームの製造方法は、下記のステップを含む。

（１）中国特許出願公開第１０４０１６３４１号明細書の記載に基づいた多孔性セルロースの製造
９０℃で、トウモロコシの穂軸の質量に対して３％の硫酸を使用してトウモロコシの穂軸水溶液をｐＨ３に調整し、１０分間浸漬して加水分解し、リグノセルロースを得た。次に、７０℃で、得られたリグノセルロースを酸性亜硫酸塩において１時間浸漬し、多孔性セルロースを得た。ここで、酸が硫酸であり、亜硫酸塩が亜硫酸マグネシウムであり、前記硫酸の質量が前記リグノセルロースの質量の４％であり、液固比が２：１である。

（２）カーボンナノ構造の複合物の製造
１：０．１〜１０の質量比で多孔性セルロースと第二触媒とを混合し、１５０℃〜２００℃で撹拌しながら４時間以上触媒反応させ、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％以下になるまで乾燥させて前駆体を得た。次に、保護雰囲気において、３℃〜５℃／分の速度で前駆体を２８０℃〜３５０℃まで昇温して１．５時間〜２．５時間保温し、次に１５℃〜２０℃／分の昇温速度で９５０℃〜１２００℃までプログラム昇温し、３時間〜４時間保温して粗製品を得た。さらに、５５℃〜６５℃で、粗製品を濃度３ｗｔ％〜６ｗｔ％の塩酸で酸洗浄した後、水洗してカーボンナノ構造含有複合物を得た。
製造したカーボンナノ構造含有複合物に対してラマンスペクトル測定及び元素計測を行った。

（３）ポリウレタンに対する複合化
ポリエーテルポリオールに、ステップ（２）で得られたカーボンナノ構造含有複合物、及び乳化剤、第一触媒、発泡剤を加え、均一に混合するように撹拌し、ポリエーテルポリオール単量体組成物を得た。前記ポリエーテルポリオール単体組成物にポリイソシアネートを加えて均一に混合した。最終的に混合物を金型に注入して発泡・硬化させ、カーボンナノ構造を含有する複合ポリウレタンフォームを得た。

実施例９は、複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供し、具体的な条件は実施例９〜１５の基本ステップに基づき、次のように変更している。

ステップ（２）において、第二触媒が塩化第一鉄であり、多孔性セルロースと第二触媒との混合質量比が１：０．１であり、触媒反応温度が１５０℃であり、反応時間が４時間であり、前駆体の水分含有量が１０ｗｔ％である。

粗製品の製造過程として、３℃／分の速度で２８０℃まで昇温して２時間保温し、次に１５℃／分の速度で９５０℃まで昇温して３時間保温した。

酸洗浄の温度が５５℃であり、酸洗浄に用いられる塩酸の濃度が４ｗｔ％である。

ステップ（２）で得られたカーボンナノ構造含有複合物は、主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、且つラマンスペクトルにおいて、Ｇピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が７であり、２Ｄピークが存在する。

ステップ（３）において、使用される原料の組成は、成分として、ポリエーテルポリオール（１００重量部）、ポリイソシアネート（５０重量部）、カーボンナノ構造含有複合物（４重量部）、第一触媒（１重量部）、乳化剤（１重量部）、発泡剤（４重量部）を含み、硬化温度が５０℃であり、硬化時間が１０分間であった。

実施例１０では、ステップ（３）において使用される原料におけるカーボンナノ構造含有複合物を０．１重量部で添加することに変更している以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

実施例１１では、ステップ（３）において使用される原料におけるカーボンナノ構造含有複合物の添加量を１０重量部で添加することに変更している以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

実施例１２では、ステップ（２）において多孔性セルロースと塩化第一鉄との比率を１：１０に変更し、得られたカーボンナノ構造含有複合物が主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、且つラマンスペクトルに示すＧピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が２０である以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

実施例１３では、ステップ（２）において多孔性セルロースと塩化第一鉄との比率を１：０．５に変更し、得られたカーボンナノ構造含有複合物は主にＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を含有し、且つラマンスペクトルに示すＧピークと、Ｄピークのピーク高さ比が１．５である以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

実施例１４では、ステップ（３）において、使用される原料の組成が成分としてポリエーテルポリオール（１００重量部）、ポリイソシアネート（１００重量部）、カーボンナノ構造含有複合物（５重量部）、第一触媒（４重量部）、乳化剤（５重量部）、発泡剤（２０重量部）を含む以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

実施例１５では、ステップ（３）において、使用される原料の組成が成分としてポリエーテルポリオール（１００重量部）、ポリイソシアネート（２５重量部）、カーボンナノ構造含有複合物（５重量部）、第一触媒（０．１重量部）、乳化剤（０．１重量部）、発泡剤（０．１重量部）、鎖延長剤（５重量部）、孔形成剤（１０重量部）を含む以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

比較例９では、ステップ（３）において使用される原料にカーボンナノ構造含有複合物を含まない以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

比較例１０では、ステップ（３）において、使用される原料のうち、ナノカーボン構造含有複合物の添加量が１２重量部である以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

比較例１１では、ステップ（１）とステップ（２）を行わず、ステップ（３）で製造したカーボンナノ構造含有複合物を市販のグラフェンに変更すると共に、０．３部の五酸化リン、０．３部のシリカ粉末、０．２部の塩化カルシウム、０．１部のアルミナ、０．１部の炭酸ナトリウム、０．１部の塩化マグネシウム及び０．１部の塩化第一鉄と混合した後にポリエーテルポリオールに加えることによってＰ、Ｓｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｇ元素を導入し、ラマンスペクトルに示すＧピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が６．８である以外、実施例９と同様な複合ポリウレタンフォームの製造方法を提供している。

本発明の実施例９〜１５と比較例９〜１１では、ステップ（３）に使用される原料のうち、ポリエーテルポリオールとしてのトリオールポリエーテルとトリメチロールプロパンポリエーテルとの質量比が７：３であり、ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が使用され、第一触媒としてのトリエチレンジアミンとオクタン酸第一スズとの質量比が４：１であり、乳化剤としてメチルフェニルシリコーンオイルが使用され、発泡剤として水が使用される場合を例として、カーボンナノ構造含有複合物の添加はポリウレタンフォームの特性に与える影響について説明した。本発明の前記ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート、第一触媒、乳化剤、発泡剤はいずれも当業者がポリウレタンフォームの従来の製造方法の条件に基づいて選択できることを理解されるべきである。

性能測定
赤外線計測データは、ＧＢＴ ７２８６．１−１９８７『金属及び非金属材料の全垂直放射率試験方法』に基づいて測定される。制菌性測定データは、ＧＢ／Ｔ ３１４０２−２０１５『プラスチック、プラスチック表面の抗菌性能試験方法』に基づいて測定され、黄色ブドウ球菌を例にする。
実施例及び比較例の性能測定結果は表１に示される。

表６は、実施例９〜１５と比較例９〜１１の性能測定結果を示す。

本発明は上記実施例によって本発明のプロセスを説明したが、本発明は上記プロセスのステップに限定されない。すなわち、本発明は、必ずしも上記プロセスにおけるステップのみに従って実施可能であるものと限らない。当業者にとっては、本発明に対するいかなる改良、本発明で使用される原料の同等な置換及び補助的成分の添加、及び具体的な実施態様の選択等は、いずれも本発明の保護範囲及び開示範囲に属することが明らかなことである。

Claims (13)

1. グラフェン構造を含有するポリウレタンフォームであって、
   グラフェン構造と、炭素、酸素及び水素以外の元素とを含有し、
   前記炭素、酸素及び水素以外の元素がＦｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を含み、
   前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素が前記ポリウレタンフォームの０．００１８ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占めることを特徴とする、ポリウレタンフォーム。
2. 前記グラフェン構造と、炭素、酸素及び水素以外の元素を含有する物質とが、カーボンナノ構造含有複合物として導入されることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
3. 前記カーボンナノ構造含有複合物が、ラマンスペクトルにおいて、炭素元素のＧピーク高さと、Ｄピーク高さとの比が１〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
4. 前記カーボンナノ構造含有複合物が、ラマンスペクトルにおいて、さらに２Ｄピークを備えることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
5. 前記カーボンナノ構造含有複合物において、前記炭素元素の含有量が８０ｗｔ％以上であり、
   好ましくは、前記複合ポリウレタンフォームにおいて、カーボンナノ構造含有複合物は、複合ポリウレタンフォームのポリエーテルポリオール原料の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占め、
   好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物の遠赤外線垂直放射率が０．８５を超えることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
6. 前記炭素、酸素及び水素以外の元素が、さらにＰ、Ｃａ及びＮａのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
   好ましくは、前記炭素、酸素及び水素以外の元素が、さらにＮｉ、Ｍｎ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓ及びＣｏのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
   Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素を除いてその他の前記炭素、酸素及び水素以外の元素が、前記ポリウレタンフォームの０．５ｗｔ％以下であり、
   前記Ｆｅ、Ｓｉ及びＡｌ元素が、前記ポリウレタンフォームの０．０１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％を占めることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
7. 前記グラフェン構造は、バイオマスを原料として製造されるバイオマスグラフェンとして導入され、
   好ましくは、前記グラフェン構造の厚さが１００ナノ以下であり、
   好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物は、厚さ１００ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造を有し、好ましくは厚さ２０ｎｍ以下の炭素六員環ハニカム層状構造を有し、より好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物は、１層〜１０層の炭素六員環ハニカム層状構造を有するものから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを有し、好ましくは単層、２層又は３〜１０層構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを有し、
   好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物における炭素六員環ハニカム層状構造は、微視的に、ねじれ、捲縮、折畳み構造から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
   好ましくは、カーボンナノ構造含有複合物が、グラフェン構造と無定形炭素とを含有し、
   好ましくは、前記炭素、酸素及び水素以外の元素が、単体、酸化物及び炭化物のうちのいずれか１種又は２種以上の組み合わせとしてカーボンナノ構造の表面又は内部に吸着し、
   好ましくは、前記グラフェン構造が、バイオマスを原料として製造されるバイオマスグラフェンとして導入され、
   好ましくは、前記バイオマスが、樹木、農作物の茎葉及び農林業系廃棄物で製造されるリグニン、セルロース及びその混合物のうちの１種又は複数種であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
   ポリエーテルポリオールに、グラフェン構造と炭素、酸素及び水素以外の元素を含有する物質とを導入することによって、カーボンナノ構造を含有するポリウレタンフォームを製造するステップを備えることを特徴とする製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法であって、
   （１）ポリエーテルポリオールにカーボンナノ構造含有複合物、乳化剤、第一触媒、発泡剤を加え、均一に混合するように撹拌し、ポリエーテルポリオール単量体組成物を得るステップと、
   （２）ステップ（１）で得られたポリエーテルポリオール単量体組成物にポリイソシアネートを加え、均一に混合するステップと、
   （３）ステップ（２）で得られた混合物を金型に注入して発泡及び硬化させ、カーボンナノ構造を含有する複合ポリウレタンフォームを得るステップとを含み、
   好ましくは、ステップ（１）において、ポリエーテルポリオール単量体組成物を得る前に、さらに機能性助剤を加え、好ましくは孔形成剤、鎖延長剤、難燃剤、香味剤及び植物抽出物のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを加えることを特徴とする製造方法。
10. ステップ（１）において、カーボンナノ構造含有複合物の添加量が０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜６重量部、１．５〜４重量部であり、
    好ましくは、前記カーボンナノ構造含有複合物は、
    （ｉ）バイオマス由来の炭素源と第二触媒とを混合し、撹拌しながら触媒反応させた後、乾燥して前駆体を得るステップと、
    （ｉｉ）保護雰囲気において、前駆体を２８０℃〜３５０℃で１．５時間〜２．５時間保温し、次に１５℃〜２０℃／分の昇温速度で９５０℃〜１２００℃までプログラム昇温し、３時間〜４時間保温して粗製品を得るステップと、
    （ｉｉｉ）粗製品を洗浄し、カーボンナノ構造含有複合物を得るステップとを含む方法によって製造され、
    好ましくは、前記バイオマス由来の炭素源と第二触媒との質量比が１：０．１〜１０であり、好ましくは１：０．５〜５、より好ましくは１：１〜３であり、
    好ましくは、前記第二触媒が、マンガンの化合物、鉄含有化合物、コバルト含有化合物及びニッケル含有化合物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記鉄含有化合物が、鉄のハロゲン化合物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記コバルト含有化合物が、コバルトのハロゲン化合物とコバルト含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記ニッケル含有化合物が、ニッケルの塩化塩とニッケル含有酸塩から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    更に好ましくは、前記第二触媒が塩化鉄、塩化第一鉄、硝酸鉄、硝酸第一鉄、硫酸鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、カリウムトリオキサラトフェレート、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、ステップ（ｉ）において、前記撹拌しながら触媒反応させる際の温度が１５０℃〜２００℃であり、時間は４時間以上であり、好ましくは４時間〜１４時間であり、前記前駆体の水分含有量が、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、ステップ（ｉｉ）において、前記前駆体を２８０℃〜３５０℃まで昇温する時の昇温速度が、好ましくは３℃〜５℃／分であり、前記保護雰囲気が窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくは窒素ガスであり、ステップ（ｉｉｉ）において、前記粗製品の洗浄は、順に行われる酸洗浄と水洗浄であり、前記酸洗浄では、好ましくは濃度３〜６ｗｔ％の塩酸、より好ましくは濃度５ｗｔ％の塩酸を使用し、前記水洗では、好ましくは脱イオン水及び／又は蒸留水を使用し、前記洗浄の温度が５５℃〜６５℃、好ましくは６０℃であり、
    好ましくは、前記バイオマス由来の炭素源は、セルロース及び／又はリグニン、好ましくはセルロース、より好ましくは多孔性セルロースであり、
    好ましくは、前記多孔性セルロースは、バイオマス資源を酸加水分解してリグノセルロースを得た後、多孔性化後処理を行って多孔性セルロースを得る方法によって製造され、好ましくは、多孔性セルロースが漂白された後に使用され、前記バイオマス資源が、好ましくは植物及び／又は農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは農林業系廃棄物から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記農林業系廃棄物が、好ましくはトウモロコシ茎葉、トウモロコシの穂軸、モロコシ茎葉、ビートパルプ、バガス、フルフラール生産廃棄物、キシロース生産廃棄物、おが屑、綿茎葉及びヨシから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくはトウモロコシの穂軸であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 前記ポリエーテルポリオールのヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    好ましくは、前記ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルとヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルとの混合物であり、好ましくは、前記混合物において、ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルとヒドロキシル価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルとの混合質量比が１：０．１〜１０であり、
    好ましくは、前記ポリエーテルポリオールが、ジオールポリエーテル、トリオールポリエーテル、トリメチロールプロパンポリエーテル、及びヒドロキシ末端ポリテトラヒドロフランエーテルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記乳化剤が、界面活性剤から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはシリコーンオイル系乳化剤、より好ましくはメチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルクロロフェニルシリコーンオイル、メチルエトキシシリコーンオイル、メチルトリフルオロプロピルシリコーンオイル、メチルビニルシリコーンオイル、メチルヒドロキシシリコーンオイル、エチルハイドロジェンシリコーンオイル、ヒドロキシハイドロジェンシリコーンオイル、及びシアノシリコーンオイルから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記発泡剤が、化学発泡剤又は物理発泡剤、好ましくはＣＯ_２、水、イソブタン、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジクロロメタン、及びフロンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記発泡剤の添加量が、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部であり、
    好ましくは、前記孔形成剤が、ポリプロピレンオキシド−エチレンオキシド共重合エーテル及び／又はポリオキシアルキレン−ポリシロキサン共重体であり、前記孔形成剤の添加量が、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、
    好ましくは、前記鎖延長剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、及びジグリコールから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせ、好ましくはグリセロールであり、前記鎖延長剤の添加量が、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、
    好ましくは、前記難燃剤の添加量が、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部であり、
    好ましくは、前記香味剤の添加量が、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部であり、
    好ましくは、前記第一触媒が、第三級アミン系触媒及び／又は金属塩系触媒から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記第三級アミン系触媒が、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びジエタノールアミンから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、金属塩系触媒が、酢酸カリウム、イソオクタン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オクタン酸第一スズ、及びジブチルスズジラウレートから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、ステップ（３）において、前記硬化の温度が２０℃〜６０℃、硬化の時間が１０分間〜２０分間であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
12. 使用する原料の組成は、成分として１００重量部のポリエーテルポリオール、２５〜１００重量部のポリイソシアネート、０．１〜１０重量部のカーボンナノ構造含有複合物、０．１〜４重量部の第一触媒、０．１〜５重量部の乳化剤、０．１〜２０重量部の発泡剤を含み、
    好ましくは、使用する原料の組成は、成分として１００重量部のポリエーテルポリオール、４０〜５５重量部のポリイソシアネート、１〜６重量部のカーボンナノ構造含有複合物、０．５〜３重量部の第一触媒、０．５〜２重量部の乳化剤、１〜１０重量部の発泡剤を含み、
    好ましくは、使用する原料の組成は、成分として１００重量部のポリエーテルポリオール、４７〜５２重量部のポリイソシアネート、１．５〜４重量部のカーボンナノ構造含有複合物、０．５〜１．５重量部の第一触媒、０．５〜１．５重量部の乳化剤、１〜５重量部の発泡剤を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを備えるポリウレタンフォーム製品であって、枕、マットレス、尻敷き、腰当て、ソファー、腰サポーター、靴の中敷き、ブラジャー、自動車シート、便座シート又はカイロを含むことを特徴とする、ポリウレタンフォーム製品。

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