KR20170078634A - 그래핀을 포함하는 복합 폴리우레탄 폼, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

그래핀을 포함하는 복합 폴리우레탄 폼, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀을 포함하는 폴리우레탄 폼에 관한 것이며, 상기 폴리우레탄 폼은 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소를 포함하며; 본 발명은 특정된 탄소 나노 구조의 복합물을 통해 이와 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)을 간단히 혼합한 다음, 폴리이소시아네이트와 중합시킴으로써 폴리우레탄 폼에 대한 복합을 실현하는 목적을 이루는 것으로, 탄소 나노 구조의 복합물에 대하여 복합하는 단계를 생략하므로 공정이 간단하고 기존의 장치와 원활하게 연결될 수 있다.

Description

그래핀을 포함하는 복합 폴리우레탄 폼, 그 제조방법 및 용도 {COMPOSITE POLYURETHANE FOAM COMPRISING GRAPHENE, PREPARATION METHOD AND USE THEREOF}
본 발명은 고분자 재료 분야에 속하는 것으로, 구체적으로 그래핀(Graphene)을 함유하는 복합 폴리우레탄 폼, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이며, 상기 그래핀을 포함하는 복합 폴리우레탄 폼(polyurethane form)은 원적외선 기능을 가지며 베개, 침대 매트리스, 방석, 쿠션, 소파, 허리보호대, 신발 깔창, 브래지어, 자동차 시트, 변좌 또는 핸드 워머의 제조에 응용되어 원적외선을 발사하며 보건 기능을 할 수 있다.
폴리우레탄은 또한 폴리카바메이트라고도 하며, 주쇄에 중복적인 우레탄기를 포함하는 고분자화합물들의 총칭이며, 이는 유기 디이소시아네이트(organic diisocyanate) 또는 폴리이소시아네이트(polyisocyanate)가 디히드록시(dihydroxy)기 또는 폴리히드록시기 화합물과 첨가중합하여 얻어진 것이다.
CN104892886A에서는 연기방출이 낮은 경질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법과 용도에 대하여 개시하였다. 상기 폴리우레탄 폼은 폴리이소시아네이트, 폴리머 폴리올, 분자쇄 연장제, 촉매, 난연제, 발포제를 포함하는 조성물로 제조된 것이며, 여기서 상기 폴리머 폴리올은 그래핀과 화학결합으로 연결된 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)을 포함하며, 상기 난연제는 유기 인계 난연제와 무기난연제의 복합 조성물이다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 난연성능을 가질뿐만 아니라 더 낮은 연기방출 속도를 구비하므로 화재현장 인원들의 생존확율을 크게 향상시킬 수 있다. 그러나, 이는 그래핀과 폴리올을 화학결합으로 연결시켜야 하므로 공정조건이 까다롭고 전처리가 복잡하며 제조된 재료는 현저한 원적외선 기능을 구비하지 않는다.
CN202088605U에서는 "원적외선 보건 기능을 구비하는 메모리 폴리우레탄"에 대하여 개시하였으며, 냉각 폴리우레탄층, 보온 폴리우레탄층, 원적외선 보건층을 포함하며, 원적외선 보건층은 냉각 폴리우레탄층에 고정되고 보온 폴리우레탄층은 원적외선 보건층에 고정된다. 원적외선 보건층은 죽탄 섬유로 제조된 원적외선 보건층이다. 보온 폴리우레탄층은 일종의 스페이스 메모리폼(space memory cotton)이다. 이는 원적외선을 발사하여 인체의 혈액순환을 촉진할 수 있으므로 보건 작용을 실현할 수 있어 인체의 몸건강에 유리하다.
CN104804204A에서는 "그래핀/열가소성 폴리우레탄 복합재료 및 그 제조방법과 응용"을 개시하였으며, 상기 발명에서는 그래핀/열가소성 폴리우레탄 복합재료 및 그 제조방법과 응용에 대하여 개시하였으며, 개선된 Hummers 방법으로 산화그래핀을 제조하여 DMF에 분산시키고 초음파 처리한 후, DMF에 팽윤된 TPU를 부어 첨가하며, 용액코팅 필름 성형 공정(solution coating film-forming process)으로 GO/TPU 복합재료핌름을 제조하며, 200℃에서 원위치 열환원처리(In-situ heat reduction treatment)를 2h 동안 진행하여 그래핀/열가소성 폴리우레탄 복합재료를 제조하였으며, 제조된 그래핀/열가소성 폴리우레탄 복합재료는 전기적 성능이 우수하고, 충진재는 균일하게 분산되며, 이는 TPU 의료용 침대 매트리스, TPU 메탄가스 저장백, TPU 수류 관련 제품, TPU 물/오일저장백 등과 같이 재료의 차단 및 대전방지 성능에 대해 요구가 높은 분야에 응용될 수 있다.
폴리우레탄 폼은 베개, 침대 매트리스, 방석, 쿠션, 소파, 허리보호대, 신발 깔창, 브래지어, 자동차 시트, 변좌 또는 핸드 워머 등의 제조에 자주 응용되며, 이러한 제품은 장기간 사용될 경우 세균과 먼지 진드기가 번식하게 되며, 베개는 3년을 사용하면 10% 곰팡이, 진드기 배설물을 포함하게 되며 진드기 사체가 광범위하게 분포된다. 의학 재료에 따르면, 12%~16%의 사람들은 알레르기가 있고, 또한 이런 환자 중 25%는 집의 먼지 진드기에 의한 알레르기이며, 기타 천식 환자 중 90% 이상에 도달하는 환자들 역시 집의 먼지 진드기로 인한 것이다. 이로부터 먼지 진드기가 인체에 대한 위해 정도를 알 수 있다.
따라서, 다기능성을 가진 폴리우레탄 폼 및 그 제품을 개발할 것은 현재 본 분야 내에서 널리 주목하고 있는 핫 이슈이자 급히 해결해야 할 문제로 되고 있다.
상기 문제에 기반할 때, 본 발명의 첫번째 목적은 그래핀을 포함하는 복합 폴리우레탄 폼, 그 제조방법 및 용도를 제공하기 위한 것이며, 본 발명에서 제공한 폴리우레탄 폼 및 그 제품은 양호한 원적외선 기능을 구비할 뿐만 아니라 비교적 높은 항균, 억균 성능을 가질 수 있다.
그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼은 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소(non-carbon, non-oxygen, non-hydrogen elements)를 포함하며;
상기 비탄소비산소비수소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며;
상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 폴리우레탄 폼의 0.0018wt%~0.4wt%이다.
바람직하게, 상기 그래핀 구조와 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질은 탄소 나노 구조의 복합물의 형태로 도입되는 것이다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물에 있어서, 라만스펙트럼(Raman spectrum)에서 탄소 원소의 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율값은 1~20이다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물은 라만스펙트럼에서 2D 피크가 더 존재한다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이다.
본 발명은 특정된 탄소 나노 구조의 복합물을 복합원료로 선택하여 폴리에테르 폴리올과 혼합시킨 후, 전통적인 폴리우레탄의 제조방법을 사용하여 계속해서 폴리이소시아네이트와 중합시키면 되는데, 탄소 나노 구조의 복합물에 대해 미리 개질할 필요없이 폴리에테르 폴리올과 탄소 나노 구조의 복합물을 간단히 혼합시키기만 하면 된다.
탄소 나노 구조의 복합물에서, 각 원소와 탄소 원자가 밀접하게 축적되거나 흡착 결합이 밀접할 경우, 폴리우레탄의 합성 과정에서의 분산효과에 유리하므로 원적외선 효과 및 항균효과가 더욱 우수할 수 있으며; 탄소 나노 구조의 복합물에서, 각 원소와 탄소 원자의 흡착력이 부족할 경우, 예컨대 그래핀 구조의 탄소 재료와 금속 원소의 화합물을 물리적 혼합으로 얻을 경우 원적외선 효과와 항균효과에 불리한 영향을 미치게 된다.
바람직하게, 상기 복합 폴리우레탄 폼에서 탄소 나노 구조의 복합물의 함량은 복합 폴리우레탄 폼의 폴리에테르 폴리올 원료의 0.1~10wt%을 차지하며;
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물의 원적외선 검측 법선 방사율(normal emittance)은 0.85보다 크다.
바람직하게는 상기 비탄소비산소비수소 원소는 P, Ca 및 Na 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 더 포함한다.
바람직하게는 상기 비탄소비산소비수소 원소는 Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 더 포함한다.
바람직하게는 상기 Fe, Si 및 Al 외의 비탄소비산소비수소 원소는 상기 폴리우레탄 폼의 0.5wt% 이하를 차지한다.
바람직하게는 상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 폴리우레탄 폼의 0.01wt%~0.4wt%를 차지한다.
바람직하게, 상기 그래핀 구조는 바이오매스(biomass)를 원료로 제조하여 얻은 바이오매스 그래핀 형태로 도입되는 것이다.
바람직하게, 상기 그래핀 구조의 두께는 100나노미터보다 작거나 같다.
바람직하게, 탄소 나노 구조의 복합물은 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조(carbon six-membered ring honeycomb lamellar structure)를 가지고, 바람직하게는 두께가 20nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 가지며, 더 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가진다.
바람직하게, 상기 복합물에서 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀린(warping) 입체구조(conformation), 컬링된(curling) 입체구조, 접힌(folding) 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타낸다.
바람직하게, 탄소 나노 구조의 복합물은 그래핀 구조와 무정형 탄소를 포함한다.
바람직하게, 상기 비탄소비산소비수소 원소는 홑원소 물질(simple substance), 산화물 및 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 다수 종의 조합의 형태로 탄소 나노 구조의 표면 또는 내부에 흡착된다.
바람직하게, 상기 그래핀 구조는 바이오매스를 원료로 제조하여 얻은 바이오매스 그래핀 형태로 도입되는 것이다.
바람직하게, 상기 바이오매스는 나무, 짚(Straw) 및 그 농림 폐기물로 제조된 리그닌(Lignin), 셀룰로오스(cellulose) 및 그 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 다수 종이다.
본 발명의 두번째 목적은 첫번째 목적의 상기 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 하기와 같은 단계를 포함한다:
폴리에테르 폴리올에 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질을 도입하여 탄소 나노 구조의 폴리우레탄 폼을 제조한다.
본 발명의 세번째 목적은 첫번째 목적의 상기 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하기 위한 것이며, 상기 방법은:
(1) 폴리에테르 폴리올에 탄소 나노 구조의 복합물, 유화제, 제 1 촉매, 발포제를 첨가하고 균일하게 교반 및 혼합시켜 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물을 얻는 단계;
(2) 단계 (1)의 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물에 폴리이소시아네이트를 첨가하고 균일하게 혼합시키는 단계;
(3) 단계 (2)의 혼합물을 금형(mold)에 붓고 발포, 경화시켜 탄소 나노 구조의 복합 폴리우레탄 폼을 얻는 단계; 를 포함하며,
선택적으로, 단계 (1)에서 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물을 얻기 전, 기능성 보조제를 더 첨가하며, 바람직하게는 셀 개방제, 분자쇄 연장제, 난연제, 증향제(flavor enhancer) 또는 식물 추출물의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 첨가한다.
바람직하게, 단계 (1)에서 탄소 나노 구조의 복합물의 첨가량은 0.1~10 중량부이고, 바람직하게는 1~6 중량부이며, 더 바람직하게는 1.5~4 중량부이다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물은 하기와 같은 방법을 통해 얻는다:
(i) 바이오매스 탄소원과 제 2 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후, 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(ii) 보호성 분위기에서 전구체를 280~350℃의 온도 조건으로 1.5~2.5h동안 보온한 후, 950~1200℃까지 온도프로그래밍(Temperature programming)에 의한 승온을 진행하고 3~4h동안 보온하여 조생성물을 얻는 단계, 상기 온도프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15~20℃/min이며;
(iii) 조생성물을 세척한 후 탄소 나노 구조의 복합물을 얻는 단계; 를 통해 상기 탄소 나노 구조의 복합물을 얻는다.
바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원과 제 2 촉매의 질량비는 1:0.1~10이고, 바람직하게는 1:0.5~5이며 더욱 바람직하게는 1:1~3이다.
바람직하게, 상기 제 2 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철 함유 시안화물 및 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 코발트 함유 화합물은 코발트 할로겐 화합물, 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 함유 염화염 및 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
더 바람직하게, 상기 제 2 촉매는 염화 제2철, 염화 제1철, 질산철, 질산제1철, 황산철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨(Potassium ferricyanide), 페로시안화칼륨(Potassium ferrocyanide), 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨(potassium trioxalatoferrate), 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 단계 (i)에서의 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150~200℃이고 시간은 ≥4h이며, 바람직하게는 4~14h이며; 상기 전구체의 수분 함량은 바람직하게는 10wt% 이하이며; 단계 (ii)에서 상기 전구체를 280~350℃로 승온시키는 승온 속도는 바람직하게는 3~5℃/min이며; 상기 보호성 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소이며; (iii) 상기 조생성물에 대한 세척은 순차적으로 산 세척과 물 세척을 진행하는 것이며; 상기 산 세척은 바람직하게는 농도가 3~6wt%인 염산을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 세척의 온도는 55~65℃이며, 바람직하게는 60℃이다.
바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스(cellulose) 및/또는 리그닌(lignin)이고, 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.
바람직하게, 상기 다공성 셀룰로오스는 하기와 같은 방법을 통해 얻는다:
바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로즈(lignocellulose)를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용되며; 상기 바이오매스 자원은 바람직하게는 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 조합이며; 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프(beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 잔류물(furfural residues), 자일로스 잔류물(xylose residue), 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
바람직하게, 상기 폴리에테르 폴리올의 히드록실기 값은 20~300mgKOH/g이다.
바람직하게, 상기 폴리에테르 폴리올은 히드록실기 값이 20~60mgKOH/g인 폴리 에테르와 히드록실기 값이 150~300mgKOH/g인 폴리 에테르의 혼합물이며; 바람직하게, 상기 혼합물 중 히드록실기 값이 20~60mgKOH/g인 폴리 에테르와 히드록실기 값이 150~300mgKOH/g인 폴리 에테르의 혼합 질량비는 1:0.1~10이다.
바람직하게, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 디올(Polyether diol), 폴리에테르 트리올(Polyether triol), 폴리에테르 트리메틸올프로판(Polyether trimethylol propane), 말단 하이드록시기 폴리테트라하이드로푸란 에테르 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(Diphenylmethane diisocyanate), 변성 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 폴리아릴 폴리메틸렌 이소시아네이트(polyaryl polymethylene isocyanate) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 유화제는 계면활성제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 실리콘 오일(Silicone oil)류 유화제에서 선택되며, 더 바람직하게는 메틸 실리콘 오일, 에틸 실리콘 오일, 페닐 실리콘 오일, 메틸 하이드로젠 실리콘 오일(Methyl hydrogen-containing silicone oil), 메틸 페닐 실리콘 오일, 메틸 클로로페닐 실리콘 오일(methyl chlorophenyl silicone oil), 메틸 에톡시 실리콘 오일, 메틸 트리플루오로프로필 실리콘 오일, 메틸 비닐 실리콘 오일, 메틸 히드록시 실리콘 오일, 에틸 하이드로젠 실리콘 오일(ethyl hydrogen-containing silicone oil), 히드록시 수소 함유 실리콘 오일(hydroxyl hydrogen-containing silicone oil), 시안 함유 실리콘 오일 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 발포제는 화학 발포제 또는 물리 발포제에서 선택되고, 바람직하게는 CO2, 물, 이소부탄, 시클로펜탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디클로로메탄, 프레온(freon) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 발포제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~20중량부이고, 더 바람직하게는 1~10중량부이다.
바람직하게, 상기 셀 개방제(Cell opening agent)는 폴리옥시프로필렌-옥시에틸렌 코폴리에테르(Polyoxypropylene-oxyethylene copolyether) 및/또는 폴리옥시알킬렌-폴리실록산(Polyoxyalkylene-polysiloxane) 공중합체이며; 상기 셀 개방제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~10중량부이고, 더 바람직하게는 0.5~5중량부이다.
바람직하게, 상기 분자쇄 연장제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 글리세롤을 선택하며; 상기 분자쇄 연장제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~10중량부이고, 더 바람직하게는 0.5~5중량부이다.
바람직하게, 상기 난연제의 첨가량은 바람직하게는 1~20중량부이고, 더 바람직하게는 5~15중량부이다.
바람직하게, 상기 증향제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~5중량부이고, 더 바람직하게는 0.5~3중량부이다.
바람직하게, 상기 제 1 촉매는 3차아민류 촉매 및/또는 금속염류 촉매 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 3차아민류 촉매는 테트라에틸렌디아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 디에탄올아민 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 금속염류 촉매는 아세트산칼륨, 포타슘 이소옥타노에이트(Potassium isooctanoate), 올레산칼륨, 아주석옥토산염, 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 단계 (3)에서 상기 경화온도는 20~60℃이고 경화시간은 10~20min이다.
바람직하게는 상기 방법에서 사용된 원료 조성은 중량부에 따라 하기와 같은 성분을 포함한다:
폴리에테르 폴리올 100부
폴리이소시아네이트 25~100부
탄소 나노 구조 복합물 0.1~10부
제 1 촉매 0.1~4부
유화제 0.1~5부
발포제 0.1~20부.
바람직하게, 상기 방법에서 사용된 원료 조성은 중량부에 따라 하기와 같은 성분을 포함한다:
폴리에테르 폴리올 100부
폴리이소시아네이트 40~55부
탄소 나노 구조 복합물 1~6부
제 1 촉매 0.5~3부
유화제 0.5~2부
발포제 1~10부.
바람직하게는 상기 방법에서 사용된 원료 조성은 중량부에 따라 하기와 같은 성분을 포함한다:
폴리에테르 폴리올 100부
폴리이소시아네이트 47~52부
탄소 나노 구조 복합물 1.5~4부
제 1 촉매 0.5~1.5부
유화제 0.5~1.5부
발포제 1~5부.
본 발명의 네번째 목적은 본 발명의 첫번째 목적에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하는 폴리우레탄 폼 제품을 제공하기 위한 것이며, 상기 제품은 베개, 침대 매트리스, 방석, 쿠션, 소파, 허리 보호대, 신발 깔창, 브래지어, 자동차 시트, 변좌 또는 핸드 워머을 포함한다.
기존기술과 대비할 때, (1) 본 발명은 그래핀을 함유하는 특정된 탄소 나노 구조의 복합물을 선택하고 이와 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol)을 간단히 혼합하고, 다음 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate)와 중합시킴으로써 폴리우레탄 폼에 대한 복합을 실현하는 것으로, 탄소 나노 구조의 복합물에 존재하는 그래핀에 대하여 개질처리할 필요가 없기에 개질하는 단계를 생략하여 공정이 간단하고 기존의 장치와 원활하게 연결될 수 있으며; (2) 본 발명에서 제조하여 얻은 그래핀을 함유하는 폴리우레탄 폼은 현저한 원적외선 성능과 억균 성능을 구비하는데, 원적외선 성능이 우수하여 최고로 0.93까지 도달할 수 있으며 억균율은 최고로 99%까지 도달할 수 있다. 따라서 베개, 침대 매트리스, 방석, 쿠션, 소파, 허리 보호대, 신발 깔창, 브래지어, 자동차 시트, 변좌 또는 핸드 워머의 제조에 응용되어 보건기능을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 6~8의 부동한 종류의 그래핀 베개의 온도-시간 곡선이다.
본 발명을 추가로 이해하기 위하여, 하기에서는 실시예를 결합하여 본 발명의 바람직한 실시방안에 대하여 설명하나, 이러한 설명은 본 발명의 특징 및 우점을 추가로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 청구범위에 대한 한정이 아님을 이해하여야 한다.
본 발명의 전부 원료는 그 출처에 대해 특별한 한정은 없으며, 시중에서 구매하거나 본 분야의 당업자들에게 익숙한 일반적인 방법으로 제조가능하다.
본 발명의 전부 원료는 그 순도에 대해 특별한 한정은 없으며 본 발명은 바람직하게는 분석용 순도(analytical pure) 시약을 사용한다.
본 발명은 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼을 제공하며, 상기 폴리우레탄 폼에는 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소를 포함하며; 상기 비탄소비산소비수소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며; 상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 폴리우레탄 폼의 0.0018wt%~0.4wt%을 차지한다.
본 발명의 상기 Fe, Si 및 Al 원소는 바람직하게는 상기 폴리우레탄 폼의 0.01wt%~0.4wt%를 차지하고, 더 바람직하게는 0.02wt%~0.4wt%를 차지하며, 더욱 바람직하게는 0.02wt%~0.4wt%를 차지하고, 더욱더 바람직하게는 0.1wt%~0.3wt%를 차지하며, 0.05wt%, 0.1wt%, 0.12wt%, 0.13wt%, 0.2wt%, 0.23wt%, 0.28wt%, 0.38wt% 등 일 수 있다. 본 발명의 상기 Fe, Si 및 Al 원소의 상기 폴리우레탄 폼에서의 질량분수는 상기 Fe, Si 및 Al 원소가 상기 폴리우레탄 폼 중의 함량을 의미하며, 즉 원소의 혼합물에서의 함량을 의미한다.
본 발명은 상기 그래핀 구조에 대해 특별한 한정은 없으며, 본 분야의 당업자들에게 익숙한 정의이기만 하면 되며, 본 발명의 상기 그래핀 구조는 단층 그래핀 구조 또는 다층 그래핀 구조를 포함하는 여러가지 구조의 조합을 의미하며, 단층 그래핀과 부동한 층수의 그래핀 간의 조합이 더 바람직하며; 본 발명의 상기 그래핀 구조는 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 더 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 다수 종의 조합이다. 일반적으로, 층수가 10층보다 많고 두께가 100nm이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀 나노 층상구조라고 하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 10층보다 많고 두께는 100nm이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀 나노 층상구조라고 하며, 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 그래핀이라고 하며, 바이오매스를 탄소원으로 하여 제조한 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 바이오매스 그래핀이라고 말한다.
본 발명의 상기 그래핀 구조는 미시적 형상에 있어서, 상기 탄소의 6원고리 벌집형 층상구조는 미시적으로 뒤틀림, 컬링, 접힘 입체구조(conformation) 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합인 것이 바람직하다. 복합물의 층상구조의 미시적 형태는 전형적으로 전자현미경으로 관찰하여 얻을 수 있으며, 투과 전자현미경(Transmission electron microscope) 또는 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope)으로 관찰할 수 있다. 본 발명의 상기 그래핀 구조의 두께는 100나노미터보다 작거나 같은 것이 바람직하고, 50나노미터보다 작거나 같은 것이 더 바람직하며, 20나노미터보다 작거나 같은 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 상기 폴리우레탄 폼에서, 상기 비탄소비산소비수소 원소는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 다수 종의 조합을 포함하며, 더 바람직하게는 P, Ca, Na, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 및 Co 중에서 선택되는 다수 종을 포함하며; 상기 비탄소비산소비수소 원소는 홑원소 물질과 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 다수 종의 조합의 형태로 존재한다. 상기 바람직한 방안에서, 상기 원소의 상기 폴리우레탄 폼에서의 함량은 바람직하게는 0.5wt%보다 작고, 더 바람작하게는 0.4wt%보다 작으며, 더욱 바람직하게는 0.3wt%보다 작고, 가장 바람직하게는 0.2wt%보다 작은 것이다.
본 발명은 상기 그래핀 구조와 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질을 어떻게 폴리우레탄 폼에 도입시키는 가에 대하여 특별한 한정은 없으며, 본 분야의 당업자들에게 익숙한 도입방법을 사용하면 되며, 본 발명은 폴리우레탄 폼의 성능을 향상시키기 위하여 바람직하게는 상기 그래핀 구조와 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질을 탄소 나노 구조의 복합물을 포함하는 형태로 도입시킨다. 본 발명의 상기 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질은 바람직하게는 상기 원소의 나노스케일 재료이며, 나노스케일 홑원소 물질, 나노스케일 산화물 및 나노스케일 무기화합물 중에서 선택되는 1종 또는 다수 종인 것이 더 바람직하다.
바람직하게, 본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물의 질량은 상기 폴리우레탄 폼 질량의 0.1wt%~10wt%이고, 더 바람직하게는 1wt%~8wt%이며, 가장 바람직하게는 3wt%~5wt%이며; 상기 탄소 나노 구조의 복합물에서, 상기 탄소원소의 함량은 바람직하게는 80wt%보다 크거나 같고, 더 바람직하게는 85wt%~97wt%이며, 가장 바람직하게는 90wt%~95wt%이며; 상기 탄소 나노 구조의 복합물에서, 상기 비탄소비산소비수소 원소의 함량은 바람직하게는 0.5wt%~6wt%이고, 더 바람직하게는 1wt%~5wt%이며, 가장 바람직하게는 2wt%~4wt%이며; 상기 탄소 나노 구조의 복합물에 있어서, 라만스펙트럼에서 탄소원소의 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율값이 바람직하게는 1~20이며, 더 바람직하게는 3~20이다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물에서 상기 그래핀 구조는 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 가지고, 바람직하게는 두께가 20nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 가지며, 더 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며; 바람직하게는 상기 복합물에서 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림, 컬링, 접힘 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타낸다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물은 그래핀 구조와 무정형 탄소를 포함하는 것이 바람직하며; 상기 비탄소비산소비수소 원소는 홑원소 물질, 산화물 및 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 다수 종의 조합의 형태로 탄소 나노 구조의 표면 또는 내부에 흡착된다. 무정형탄소는 이차원 흑연층 또는 삼차원 흑연 미결정을 더 포함하며, 미결정 가장자리에는 대량의 불규칙적인 결합이 존재하며, 대량의 sp2탄소 외에도 적지 않은 sp3탄소를 더 포함한다. 실제상, 이들의 내부 구조는 실제로 무정형체가 아니고, 흑연과 같은 구조를 가지는 결정체이며, 다만 탄소 원자의 6각형 고리형 평면에 의해 형성된 층상구조로 하여 너저분하고 불규칙적이며, 결정체에는 결함이 형성되고, 대부분 무정형 탄소는 흑연층형 구조의 분자 조각이 대략 서로 평행되게 불규칙적으로 축적되어 난층구조(turbostratic structure)라고 약칭할 수도 있다. 층 사이 또는 조각 사이는 다이아몬드 구조의 사면체 결합방식의 탄소원자 결합으로 연결시킨다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물에 있어서, 라만스펙트럼에서 탄소 원소의 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율값은 1~20이며, 예컨대 2, 5, 7, 8, 10, 12, 13, 16, 18 등 이다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물은 라만스펙트럼에서 2D 피크가 더 존재한다.
라만스펙트럼에서 탄소 원소의 G 피크는 sp2 혼성 정도(Degree of hybridization)를 나타내며; D 피크는 결정 격자결함(crystal lattice defects) 나타내고, 예컨대 sp3의 탄소 구조를 나타낸다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물은 탄소 원소를 위주로 하는 불순물 원소를 포함하는 복합물이며, 여기서 탄소 원소는 주로 sp2 혼성의 형태로 존재한다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이며, 예컨대 82wt%, 86wt%, 89wt%, 91wt%, 94wt%, 97wt%, 99wt% 등이고, 바람직하게는 85~97wt%이며, 더 바람직하게는 90~95wt%이다.
바람직하게, 상기 복합 폴리우레탄 폼에서 탄소 나노 구조의 복합물의 함량은 복합 폴리우레탄 폼의 폴리에테르 폴리올 원료의 0.1~10wt%을 차지하며, 예컨대 0.2wt%, 1wt%, 3wt%, 4wt%, 6wt%, 8wt%, 9wt% 등을 차지하며, 바람직하게는 3~5wt%을 차지하며; 상기 탄소 나노 구조의 복합물에 있어서, 라만스펙트럼에서 탄소 원소의 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율값은 2~20이며, 바람직하게는 3~20이다.
바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물의 원적외선 검측의 법선 방사율(normal emittance)은 0.85보다 크며, 예를 들어 0.87, 0.89, 0.91, 0.92, 0.93 등이다.
본 발명은 탄소 나노 구조의 상기 복합물의 제조방법에 대해 특별한 한정은 없으며, 본 분야의 당업자들에게 익숙한 복합물의 제조방법과 유사한 방법이면 가능하며, 본 발명은 바람직하게는 하기와 같은 단계에 따라 진행되고:
(1) 촉매의 작용하에 바이오매스 탄소원에 대하여 촉매화 처리하여 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 가스의 분위기에서 상기 전구체를 140℃~180℃에서 1.5~2.5h동안 보온하여 제 1 중간체를 얻는 단계;
(3) 보호성 가스의 분위기에서 상기 제 1 중간체를 350℃~450℃까지 승온시키고 3~4h동안 보온하여 제 2 중간체를 얻는 단계;
(4) 보호성 가스의 분위기에서 상기 제 2 중간체를 1100℃~1300℃까지 승온시키고 2~4h동안 보온하여 제 3 중간체를 얻는 단계;
(5) 상기 제 3 중간체에 대하여 순차적으로 알칼리 세척, 산 세척, 물 세척을 진행하여 복합물을 얻는 단계;
상기 단계(3)와 (4)의 승온속도는 14℃/min~18℃/min이다.
상기 탄소원은 바이오매스 탄소원이 바람직하고, 상기 바이오매스 자원은 바람직하게는 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 침엽목, 활엽목, 림업목(forest wood) 및 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프(sugar beet pulp), 버개스(bagasse), 푸르푸랄 잔류물(furfural　residue), 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대, 과일 껍데기 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다. 바이오매스 탄소원은 리그노셀룰로즈, 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고, 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.
바람직하게는 폴리우레탄 폼의 제조 과정에 있어서, 그래핀 구조를 도입하는 과정에서 그래핀 구조를 도입하는 물질에 대해 활성화시키거나 개질하지 않는다.
상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:0.1~10이고, 바람직하게는 1:0.5~5이며, 더 바람직하게는 1:1~3이며; 바람직하게, 상기 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철 함유 시안화물 및 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 코발트 함유 화합물은 코발트 할로겐 화합물, 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 함유 염화염 및 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 더욱 바람직하게 상기 촉매는 염화제2철, 염화제1철, 질산제2철, 질산제1철, 황산제2철, 황산제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게, 단계 (1)에서의 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150~200℃이고 시간은 ≥4h이며, 바람직하게는 4~14h이며; 상기 전구체 중 수분 함량은 바람직하게는 10wt% 이하 이며; 단계 (2)에서 상기 전구체를 280~350℃로 승온시키는 승온 속도는 바람직하게는 3~5℃/min이며; 상기 보호성 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소를 선택하며; 단계 (3)에서 상기 조생성물에 대한 세척은 순차적으로 산 세척과 물 세척을 진행하는 것이며; 상기 산 세척은 바람직하게게 농도가 3~6wt%인 염산 수용액을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산 수용액을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 세척 온도는 55~65℃이며, 바람직하게는 60℃이다.
본 발명의 상기 제조 단계는 구체적으로 하기와 같은 단계를 포함하는 것이 바람직하다:
먼저, 바이오매스 탄소원과 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후, 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
다음, 보호성 가스의 분위기에서 전구체를 140~180℃에서 1.5~2.5h동안 보온시켜 제 1 중간체를 얻는 단계; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서, 상기 온도는 142℃, 148℃, 155℃, 160℃, 172℃ 또는 178℃이며; 상기 보온시간은 1.6h, 1.8h, 2h, 2.2h 또는 2.4h이다.
다음, 350~450℃까지 온도프로그래밍에 의한 승온을 진행하여 제 2 중간체를 얻는 단계; 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 온도는 360℃, 370℃, 380℃, 390℃, 410℃, 420℃, 430℃ 또는 440℃이며; 상기 보온시간은 3.1h, 3.3h, 3.5h, 3.8h 또는 3.8h이다.
다음, 1100~1300℃까지 재차 승온시켜 제 3 중간체, 즉 제품 조생성물을 얻는 단계. 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 온도는 1130℃, 1170℃, 1210℃ 또는 1280℃이며; 상기 보온시간은 2.2h, 2.4h, 2.6h, 2.8h, 3.0h, 3.2h, 3.4h, 3.6h 또는 3.8h이다.
상기 온도프로그래밍에 의한 승온의 승온속도는 14℃/min~18℃/min이며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 승온속도는 15℃/min, 16℃/min 또는 17℃/min이다.
마지막으로, 제 3 중간체(즉 제품 조생성물)에 대하여 알칼리 세척, 산 세척, 물 세척을 진행한 후 복합물을 얻는 단계; 를 포함한다.
본 발명에서, 상기 바이오매스 탄소원은 바람직하게는 리그노셀룰로즈(Lignocellulose), 셀룰로오스 및 리그닌 중에서 선택되는 1종 또는 다수 종이며, 더 바람직하게는 리그노셀룰로즈, 셀룰로오스 또는 리그닌이다.
본 발명에서, 상기 바이오매스 탄소원과 촉매의 질량비는 1:(0.5~5)이고, 바람직하게는 1:(1~3)이며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 비율은 1:0.5, 1:1 또는 1:3이다.
본 발명에서, 상기 촉매는 망간의 할로겐 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철 함유 시안화물 및 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 철 함유 산염은 철 원소를 포함하는 유기산의 염 또는 철 원소를 포함하는 무기산의 염이다. 상기 철의 할로겐 화합물은 염화제2철 및/또는 브롬화 철일 수 있다.
바람직하게, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트의 할로겐 화합물, 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 코발트 함유 산염은 코발트 원소를 포함하는 유기산의 염 또는 코발트 원소를 포함하는 무기산의 염이다. 상기 코발트 할로겐 화합물은 염화코발트 및/또는 브롬화코발트일 수 있다.
바람직하게, 상기 니켈 함유 화합물은 니켈의 염화염, 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 니켈 함유 산염은 니켈 원소를 포함하는 유기산의 염 또는 니켈 원소를 포함하는 무기산의 염이다. 상기 니켈의 할로겐 화합물은 염화니켈 및/또는 브롬화니켈일 수 있다.
더 바람직하게, 상기 촉매는 염화 제2철, 염화 제1철, 질산 제2철, 질산 제1철, 황산 제2철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
본 발명의 상기 촉매의 조합의 전형적인 예로는 염화 제1철과 황산 제2철의 조합, 페리시안화칼륨과 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨의 조합, 염화코발트와 질산코발트 및 염화 제2철의 조합, 황산코발트와 아세트산코발트 및 질산니켈의 조합, 염화 제2철과 염화코발트 및 아세트산 니켈의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 교반하여 촉매화 처리할 때의 온도는 150~200℃이고 시간은 ≥4h이며, 바람직하게는 4~14h이며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 시간은 4.2h, 7h, 9h, 12h, 16h, 19h, 23h이다.
바람직하게, 상기 전구체 중 수분 함량은 10wt% 이하이며, 본 발명의 일부 구체적인 실시예에서 상기 수분함량은 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%, 6wt%, 7wt%, 8wt%, 10wt% 등이다.
바람직하게, 상기 보호성 가스 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소 가스를 선택한다.
바람직하게, 상기 산 세척은 농도가 3~6wt%인 염산 수용액을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산 수용액을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 알칼리 세척은 농도가 5wt%~15wt%인 수산화나트륨 수용액을 사용하며, 더 바람직하게는 농도가 10wt%인 수산화나트륨 수용액을 사용한다.
바람직하게, 상기 세척의 온도는 55~65℃이며, 예컨대 56℃, 57℃, 58℃, 60℃, 63℃ 등이며, 바람직하게는 60℃이다.
상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고, 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이다.
본 발명의 상기 다공성 셀룰로오스는 기존기술을 통해 얻을 수 있으며, 전형적인 다공성 셀룰로오스를 얻는 기존기술은, 예컨대 특허공개번호 CN104016341A에서 개시한 방법으로 제조한 다공성 셀룰로오스, CN103898782A에서 개시한 방법으로 제조한 셀룰로오스가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 다공성 셀룰로오스는 하기와 같은 방법으로 얻는다:
바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로즈를 얻은 후, 다공화 처리하여 다공성 셀룰로오스를 얻으며; 선택적으로, 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용된다.
상기 바이오매스 자원은 바람직하게는 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이다.
바람직하게, 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택한다.
본 발명의 상기 바이오매스 자원의 조합의 전형적인 예로는 옥수수 대와 옥수수 속대의 조합, 버개스와 수수깡 및 톱밥의 조합, 비트 펄프와 버개스 및 옥수수 속대의 조합, 수수깡과 비트 펄프 및 자일로스 잔류물의 조합 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 제조방법으로 제조하여 얻은 복합물은 바이오매스 그래핀을 포함하는 일종 상황에 속한다.
본 발명의 상기 탄소 나노 구조의 복합물은 하기와 같은 여러가지 방법으로 제조될 수 있다:
방법 2: 바이오매스를 이용하여 기존 공정에 따라 활성탄을 제조하여 얻으며, 부동한 식물체 내의 미량원소 종류와 함량은 큰 차이를 가지므로, 후속의 산 세척, 물 세척 등 단계를 통해 비탄소비산소비수소 원소의 함량을 제어하며, 그 기초상 그래핀을 도입하여 비탄소비산소비수소 원소가 복합물의 0.3wt%~5wt%를 차지하도록 한다.
방법 3: 시장에서 리그닌을 구매하여, 불활성기체에서 고온 탄화시키거나 이에 대하여 불충분한 흑연화 반응을 진행시키고 그래핀을 첨가하며 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 3종(적어도 Fe, Si, Al를 포함) 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하며 그 함량을 0.3wt%~5wt%로 제어한다.
방법 4: 유기 폐기물, 예컨대 페놀수지 폼 보드에 대하여 탄화를 진행한 후 그래핀을 도입하며 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 3종(적어도 Fe, Si, Al를 포함) 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하며 그 함량을 0.3wt%~5wt%로 제어한다.
방법 5: 나노 흑연에 활성탄과 그래핀을 첨가하고 후속으로는 나노 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 3종(적어도 Fe, Si, Al를 포함) 및 그 이상의 원소의 조합을 도입하며 그 함량을 0.3wt%~5wt%로 제어한다.
본 발명에서 보호하려는 탄소 나노 구조의 복합물은 상기 제조방법에 한정되지 않는다. 상기 방법으로 제조하여 얻은 본 발명에서 보호하려는 탄소 나노 구조의 복합물의 제품에 있어서, 방법 1로 얻은 것이 원적외선 성능 및 항균 성능방면에서 방법 2~5로 얻은 것보다 우수하나, 모두 하류 제품 제조시 활성화 또는 개질 처리할 필요없이 균일하게 분산되므로 일정한 효과를 이룰 수 있다.
본 발명은 탄소 나노 구조의 복합물의 방식을 통해 그래핀 구조와, Fe, Si 및 Al 원소를 포함하는 물질을 도입시키며, 도입과정에서 도입되는 물질에 대하여 사전 처리(예컨대 활성화, 개질 등)할 필요없이 폴리우레탄 폼과 효과적으로 결합될 수 있어 별도로 향상된 원적외선 효과와 억균효과를 가져올 수 있다.
본 발명은 상기 비탄소비산소비수소 원소의 함량에 대하여 테스트하되, 본 발명의 상기 제조된 탄소 나노 구조의 복합물을 통해 테스트할 수 있으며, 구체적인 방법은 하기와 같다:
비탄소비산소비수소 원소의 함량의 측정밥법 1:
탄소 나노 구조의 복합물을 질산(ρ=1.42g/mL), 과염소산(ρ=1.67g/mL), 불화수소산(ρ=1.16g/mL)으로 분해시키고 질산 매질에서 보온하며, 정용한 후, 유도결합플라스마 원자 방출 분광기으로 표준곡선법을 사용하여 탄소 나노 구조의 복합물 중 P, Si, Ca, Al, Na 등 원소함량을 정량분석한다.
비탄소비산소비수소 원소의 함량의 측정밥법 2:
국제 표준 GB/T17359-1998, 전자 프로브(Electronic probe) 및 주사 전자 현미경 X-선 에너지 스펙트럼 정량분석의 일반 규칙을 사용한다.
본 발명은 상기 비탄소비산소비수소 원소의 측정방법에 대하여 한정하지 않으며, 본 분야의 임의로 알려지거나 또는 새로운 측정 방법은 모두 본 발명에 응용될 수 있다., 본 발명은 비탄소비산소비수소 원소함량의 두가지 측정방법을 제공하며, 바람직하게는 "비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1"로 측정하며, 본 발명의 실시예는 "비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1"로 측정한다.
상기 탄소 나노 구조의 복합물의 적외선 검측 데이터는 GBT 7286.1-1987의 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>(Test method for total normal emittance of metals and nometallic metetials)에 따른다.
상기 탄소 나노 구조의 복합물의 억균 검측 데이터는 GB/T20944.3-2008 검증방법에 따른다(황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 예로 듬).
본 발명은 상기 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하며, 하기와 같은 단계를 포함한다:
폴리에테르 폴리올에 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질을 도입하여 탄소 나노 구조의 폴리우레탄 폼을 제조한다.
본 발명의 상기 그래핀 구조는 바람직하게 혼합물의 형태로 도입되며, 여기서 바람직하게는 비그래핀 구조 성분, 예컨대 무정형 탄소 성분을 포함한다.
본 발명은 상기 기술방안 중에서 선택되는 임의의 한 실시형태에 따른 폴리우레탄 폼 또는 상기 기술방안 중에서 선택되는 임의의 한 실시형태에 따른 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 폼을 포함하는 제품을 제공하며; 상기 제품은 바람직하게는 베개, 침대 매트리스, 방석, 쿠션, 소파, 허리 보호대, 신발 깔창, 브래지어, 자동차 시트, 변좌 또는 핸드 워머을 포함한다.
본 발명에서 제공한 폴리우레탄 폼 및 그 제조공정과 응용제품은, 전통적인 폴리우레탄 폼에 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소를 도입하고 그래핀 구조 및 Fe, Si 및 Al 원소의 배합 구성을 통해 본 발명에서 제공한 폴리우레탄 폼을 원적외선 성능과 여러가지 항균, 억균 성능을 가지도록 하였으며, 특정된 첨가 비율을 제어함으로써 비교적 높은 원적외선 성능과 억균 효과를 가지게 한다. 또한, 본 발명은 탄소 나노 구조의 복합물의 방식으로 그래핀 구조와 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질을 도입시키고, 도입과정에서 도입되는 물질에 대하여 사전 처리(예컨대 활성화, 개질 등)할 필요없이 폴리우레탄 폼과 효과적으로 결합시킬 수 있어 별도로 향상된 원적외선 효과와 억균효과를 가져올 수 있다.
본 발명은 상기 폴리우레탄 폼의 원적외선 성능 및 항균 성능에 대하여 검측하며 검측 표준은 하기와 같다:
여기서 적외선 검측 데이터는 GBT 7286.1-1987의 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>에 따른다.
억균 검측 데이터는 GB/T 31402-2015의 <플라스틱, 플라스틱 표면 항균 성능 시험 방법> 에 따른다(황색포도상구균을 예로 듬)..
실험결과, 본 발명에서 제공한 폴리우레탄 폼의 원적외선 성능은 최고로 0.93까지 도달할 수 있으며, 억균성능은 최고로 99%까지 도달할 수 있다.
본 발명에 대하여 추가로 설명하기 위하여, 하기에서는 실시예를 결합하여 본 발명에서 제공한 폴리우레탄 폼 및 그 제조공정과 응용에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명의 보호범위는 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
탄소 나노 구조의 복합물은 하기와 같은 방법을 통해 얻는 것이다:
(1) 1: 1의 질량비에 따라 옥수수 속대 셀룰로오스와 염화 제1철을 혼합시키고 150℃에서 교반하여 4h동안 촉매화 처리를 진행하고, 전구체 수분함량이 10wt%로 되도록 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
(2) 보호성 분위기에서 3℃/min 속도로 전구체를 170℃까지 승온시키고 2h동안 보온한 후, 400℃까지 온도프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3h동안 보온한 후, 1200℃까지 승온시키고 3h동안 보온하여 조생성물을 얻는 단계, 상기 온도프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15℃/min이며;
(3) 55~65℃에서 조생성물을 농도가 10%인 수산화나트륨 용액, 4wt%의 염산으로 산 세척한 후, 물 세척을 진행하여 탄소 나노 구조의 복합물을 얻는 단계; 를 통해 얻는다.
실시예 1에서 제조한 탄소 나노 구조의 복합물을 라만스펙트럼에서 검측한 결과, G 피크, D 피크의 피크 높이의 비율값은 3이며;
비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조의 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg 원소를 포함한다.
실시예 2
실시예 1의 옥수수 속대 셀룰로오스를 갈대 셀룰로오스로 교체한다.
실시예 2에서 제조한 탄소 나노 구조의 복합물을 라만스펙트럼에서 검측한 결과, G 피크, D 피크의 피크 높이의 비율값은 4.8이며;
비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조의 복합물에는 주로 Si, Ca, Al, Fe, Mg, S 원소를 포함한다.
실시예 3
실시예 1의 옥수수 속대 셀룰로오스를 백양나무 셀룰로오스로 교체한다.
실시예 3에서 제조한 탄소 나노 구조의 복합물을 라만스펙트럼에서 검측한 결과, G 피크, D 피크의 피크 높이의 비율값은 4.6이며;
비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조의 복합물에는 주로 P, Si, Al, Na, Fe, Ni 원소를 포함한다.
실시예 4
실시예 1의 옥수수 속대 셀룰로오스를 옥수수 속대 리그닌으로 교체한다.
실시예 4에서 제조한 탄소 나노 구조의 복합물을 라만스펙트럼에서 검측한 결과, G 피크, D 피크의 피크 높이의 비율값은 2.8이며;
비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조의 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, Fe, Mg, K 원소를 포함한다.
실시예 5
옥수수 속대 예비 재료를 3 배량의 44% 염화아연(염산으로 pH=1까지 조절)에 첨가하고 충분하게 교반 및 함침시키고 5시간동안 정치하여 흡수하게 하며, 다시 충분하게 교반하고 또 5시간동안 정치하여 흡수하게 하여 염화아연이 모두 흡수되게 한 다음, 개구되며 넓적 바닥을 가진 탄화로에 옮기고 밀폐하여 탄화시키는데 400℃에서 3시간 동안 탄화시키며 30분좌우마다 한번씩 철저히 교반시키되, 교반 전 탄화로의 온도를 100℃ 이하로 낮추며, 교반 후 다시 승온하고 밀폐하여 탄화를 진행하며, 타서 까맣게 될때까지 탄화를 진행한다. 재료를 꺼내 냉각시키며, 2배량의 염화아연(pH=1)으로 함침시키고 충분히 교반하여 염화아연 용액이 모두 흡수되도록 하며, 활성화로(activation furnace)에 옮기고 650℃에서 70분동안 활성화시킨 후 재료를 꺼내 냉각시키며, 나무통으로 옮겨 동등한 량의 40% 염화암모늄 용액을 첨가한다. 다음 충분히 교반 및 세척하고 정치하여 정화시키며, 사이펀(siphon) 작용으로 상청액을 흡입해내고, 순차적으로 30%, 12% 및 3%의 염화암모늄으로 교반하여 세척한 다음, 다시 동등한 양의 30% 염산으로 교반하여 세척하고, 탄소 입자를 여과해낸 후 솥에 넣어 동등한 부피의 물을 첨가하고 염화암모늄이 없어질 때까지 끓이며 세척하고, 가열 및 증발시키고 교반하면서 볶아내여 수분을 제거하고 건조 및 분쇄하며 120 메쉬 체(mesh sieve)를 거쳐 활성탄을 얻었다. 그 기초상 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg를 포함하는 나노 재료를 첨가하며, 구체적으로 첨가 재료는 나노 오산화 이인, 나노 실리콘 분말(Silicon Power), 나노 탄산 칼슘, 나노 산화알루미늄, 나노 철, 나노 마그네슘 분말이다.
실시예 6
리그닌을 탄화로에서 밀폐하여 탄화시키고 400℃에서 3시간 동안 탄화시키며 30분좌우마다 한번씩 철저히 교반시키되, 교반 전 탄화로의 온도를 100℃ 이하로 낮춘다. 교반 후, 다시 아르곤 가스 조건하에서 2200℃까지 승온하고 밀폐하여 2h동안 흑연화시키고 재료를 꺼내 냉각시키며, 순차적으로 30%, 12% 및 3%의 염화암모늄으로 교반하여 세척한 다음, 다시 동등한 량의 30% 염산으로 교반하여 세척하고, 건조 및 분쇄하며 120 메쉬 체를 거쳐 활성탄 혼합 탄소재료를 얻었다. 그 기초상 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 포함하는 나노 재료를 첨가하며, 구체적으로 나노 오산화 이인, 나노 실리카, 나노 탄산 칼슘, 나노 알루미늄 분말, 나노 철, 나노 탄산마그네슘이다.
실시예 7
페놀수지 폼 보드를 이용하여 330℃에서 1차 탄화시켜 수소, 산소 원소를 제거한 후, 700℃에서 고온탄화시키며, 그 기초상 그래핀을 도입하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 포함하는 나노 재료를 첨가한다.
실시예 8
나노 흑연에 활성탄과 그래핀을 첨가하고 P, Si, Ca, Al, Fe, Mg을 포함하는 나노 재료를 첨가하며, 구체적으로 나노 오산화 이인, 나노 실리콘 분말, 나노 알루미늄 분말, 나노 철, 나노 마그네슘 분말이다.
비교예 1
발명 명칭이 "다공성 그래핀의 제조방법"인 CN104016341A에서 개시한 실시예 7에 따라 얻은 그래핀을 비교예 1로 한다. 비교예에서 제조한 그래핀을 라만스펙트럼에서 검측한 결과, G 피크, D 피크의 피크 높이의 비율값은 13이며;
비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1로 검측한 결과 탄소 나노 구조의 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg, K 원소를 포함한다.
비교예 2
CN103508444A에서 개시한 방법으로 제조한 인 도핑된 그래핀 및 그 제조방법을 사용하며, 구체적으로는 다음과 같다:
순도가 95%인 흑연 1g을 24ml의 질량분수가 65%인 농질산과 90ml의 질량분수가 98%인 농황산에 첨가하여 혼합하며, 혼합물을 얼음물 혼합욕(Mixed bath) 환경에서 20분 동안 교반시키고, 혼합물에 과망간산 칼륨을 첨가하며, 여기서 과망간산 칼륨과 흑연의 질량비는 5:1이며, 1시간 교반한 다음 혼합물을 85℃까지 가열하고 30min동안 유지한다. 다음 탈 이온수를 첨가하고 계속하여 85℃에서 30min동안 유지하며, 여기서 탈 이온수와 흑연의 액고비(액체-고체 비율, liquid-solid　ratio)는 90mL:1g이며, 마지막으로 질량분수가 30%인 과산화수소 용액을 첨가하며, 여기서 과산화수소 용액과 흑연의 액고비는 10mL:1g이며, 10min동안 교반하고 혼합물을 흡인여과시킨 후, 다시 순차적으로 희염산과 탈 이온수로 고체물에 대하여 세탁하며, 여기서 희염산, 탈 이온수 및 흑연의 고액비(고체-액체 비율, solid-liquid　ratio)는 100mL:150mL:1g이며, 모두 3번 세척하며, 마지막으로 고체물질을 60℃의 진공오븐에서 12시간 건조하여 산화흑연을 얻으며; 1:2의 질량비 비율로 산화흑연과 오산화 이인을 균일하게 혼합하고 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 15℃/min의 승온 속도로 900℃까지 승온하고 2h 유지한 다음, 유속이 300ml/min인 아르곤 가스 분위기에서 실온까지 낮추고 인 도핑된 그래핀을 제조하며;
비교예 2에서 제조한 질소 도핑된 그래핀을 라만스펙트럼으로 검측한 결과 G 피크, D 피크의 높이 비는 5이며;
비탄소비산소비수소 원소함량의 측정방법 1로 탄소 나노 구조의 복합물에는 주로 P원소가 포함된 것을 검측하였다.
비교예 3
평행 비교 실험예
CN104118874A에서 개시한 활성탄/그래핀 복합물 및 그 제조방법의 실시예 1을 이용하여, 그래핀을 포함하는 활성탄을 제조하되, P, Si, Ca, Fe, Mg, Mn 원소를 포함한다.
비교예 4
평행 비교 실험예
시판되고 있는 그래핀.
비교예 5
평행 비교 실험예
시판되고 있는 죽탄 분말.
실시예 1~8 및 비교예 1~3으로 각각 탄소 나노 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 4의 시판되고 있는 그래핀, 비교예 5의 시판되고 있는 죽탄 분말로 각각 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
폴리우레탄 폼 베개를 예로, 폴리에테르 폴리올 100부, 폴리이소시아네이트 50부, 탄소 나노 구조 복합물 4부, 제 1 촉매 1부, 유화제 1부, 발포제 4부를 사용하며, 경화온도는 50℃이고 경화시간은 10min이다.
폴리에테르 폴리올에 실시예 1~8 또는 비교예 1~3에서 제조한 탄소 나노 구조의 복합물, 혹은 비교예 4의 시판되고 있는 그래핀, 또는 비교예 5의 시판되고 있는 죽탄 분말, 및 유화제, 제 1 촉매, 발포제를 첨가하고, 균일하게 교반 및 혼합시켜 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물을 얻으며, 상기 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물에 폴리이소시아네이트를 첨가하고 균일하게 혼합시키며, 마지막으로 혼합물을 베개 금형으로 넣은 후 발포 및 경화시켜 폴리우레탄 폼 베개를 얻었다.
본 발명의 실시예와 비교예에 관한 단계 (3)에 사용되는 원료에서, 폴리에테르 폴리올은 질량비가 7:3인 폴리에테르 트리올과 폴리에테르 트리메틸올프로판이고, 폴리이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)이며, 제 1 촉매는 질량비가 4:1인 테트라에틸렌디아민과 아주석 옥토산염(stannous octoate)이며, 유화제는 메틸페닐 실리콘 오일(methyl　phenyl silicone oil)이고, 발포제는 물인 것을 예로하여 탄소 나노 구조 복합물의 첨가가 폴리우레탄 폼의 성능에 대한 영향을 설명하나, 본 분야의 당업자들은 본 발명의 상기 폴리에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 제 1 촉매, 유화제, 발포제는 모두 본 분야의 당업자들이 기존의 폴리우레탄 폼의 공정조건에 따라 선택할 수 있는 것이다.
폴리우레탄 폼 베개의 원적외선 성능과 항균성능에 대해 검측하며, 검측 표준은 하기와 같다:
여기서 적외선 검측 데이터는 GBT 7286.1-1987의 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>에 따른다.
억균 검측 데이터는 GB/T 31402-2015의 <플라스틱, 플라스틱 표면 항균 성능 시험 방법> 에 따른다(황색포도상구균을 예로 듬)..
본 발명의 실시예와 비교예에 관한 단계 (3)에 사용되는 원료에서, 폴리에테르 폴리올은 질량비가 7:3인 폴리에테르 트리올과 폴리에테르 트리메틸올프로판이고, 폴리이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)이며, 제 1 촉매는 질량비가 4:1인 테트라에틸렌디아민과 아주석 옥토산염(stannous octoate)이며, 유화제는 메틸페닐 실리콘 오일(methyl　phenyl silicone oil)이고, 발포제는 물인 것을 예로하여 탄소 나노 구조 복합물의 첨가가 폴리우레탄 폼의 성능에 대한 영향을 설명하나, 본 분야의 당업자들은 본 발명의 상기 폴리에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 제 1 촉매, 유화제, 발포제는 모두 본 분야의 당업자들이 기존의 폴리우레탄 폼의 공정조건에 따라 선택할 수 있는 것이다.
폴리우레탄 폼 베개의 원적외선 성능과 항균성능에 대해 검측하며, 검측 표준은 하기와 같다:
여기서 적외선 검측 데이터는 GBT 7286.1-1987의 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>에 따른다.
억균 검측 데이터는 GB/T 31402-2015의 <플라스틱, 플라스틱 표면 항균 성능 시험 방법> 에 따른다(황색포도상구균을 예로 듬).
검측결과:
첨가량이 1wt%일 경우, 제조한 폴리우레탄 폼 베개:
실시예과 비교예의 성능 테스트 결과는 표 1과 같다.
표 1 실시예와 비교예의 성능 테스트 결과
Figure pct00001
첨가량이 3wt%일 경우, 제조한 폴리우레탄 폼 베개:
실시예과 비교예의 성능 테스트 결과는 표 2와 같다.
표 2 실시예와 비교예의 성능 테스트 결과
Figure pct00002
첨가량이 5wt%일 경우, 제조한 폴리우레탄 폼 베개:
실시예과 비교예의 성능 테스트 결과는 표 3과 같다.
표 3 실시예와 비교예의 성능 테스트 결과
Figure pct00003
첨가량이 10wt%일 경우, 제조한 폴리우레탄 폼 베개:
실시예과 비교예의 성능 테스트 결과는 표 4와 같다.
표 4 실시예와 비교예의 성능 테스트 결과
Figure pct00004
폴리우레탄 폼의 제조과정에서 그래핀 구조와 Fe, Si 및 Al 원소 등 비탄소비산소비수소 원소를 도입시킨 후, 일련의 후속 조작단계가 필요하므로, Fe, Si 및 Al 원소 등 비탄소비산소비수소 원소 함량은 상기 물질을 도입하는 케리어 또는 혼합물 또는 복합물과 대응되는 동일한 정비례 관계가 아니다. 예컨대, 탄소 나노 구조 복합물의 형태로 그래핀 구조와 비탄소비산소비수소 원소를 도입시킬 때, 탄소 나노 구조 복합물의 첨가량이 폴리우레탄 폼의 1wt%일 경우, Fe, Si 및 Al 원소함량은 폴리우레탄 폼 베개의 0.2 wt%를 차지하며; 첨가량이 폴리우레탄 폼의 3wt%일 경우 Fe, Si 및 Al 원소함량은 폴리우레탄 폼의 0.5wt%를 차지한다. 따라서 폴리우레탄 폼에 포함된 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소의 유형과 함량은 폴리우레탄 폼의 원적외선 성능과 항균성능에 관건적인 작용을 일으킨다.
상기 실시예와 비교예로부터 알다시피, 식물 자체에는 많은 미량원소가 존재하므로 식물자체로 직접 그래핀 구조와 미량원소를 포함하는 물질을 제조하면 제품중의 각 성분(예컨대 미량원소)을 더 균일하게 분산시킬 수 있으며, 다음 고분자 재료 등 물질과 결합시 실현할 수 있는 효과는 더 우수하며; 또한 후속으로 미량원소를 도입할 경우 균일하게 혼합시킬수록 효과는 더 명확하나, 그 효과는 천연적으로 혼합시킨 효과보다 조금 차하게 된다.
비교예 6~8
나노 카본 블랙(carbon black), 나노 인상 흑연 및 구매한 그래핀을 각각 취하여 폴리우레탄 폼 베개를 생산하였으며, 여기서 나노 카본 블랙, 나노 인상 흑연 및 구매한 그래핀은 각각 폴리우레탄 폼 베개의 1wt%를 차지한다.
실시예 1에서 제조한 폴리우레탄 폼 베개와 비교예 4~6에서 제조한 폴리우레탄 폼 베개에 대하여 온도상승 측정(temperature rise measurements)을 진행하고, 그 결과 다음과 같다:
기본 실험조건:
실온: 17℃;
습도: 85%;
적외선등에서 책상높이까지의 거리: 51cm
적외선등 모델넘버: PHLIPS
구체적인 결과는 도면 1과 표 5를 참조하면 된다.
표 5 부동한 종류의 그래핀 베개의 온도 상승 데이터
Figure pct00005
본 발명의 실시예 1에서 제조한 물질을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼 베개는 비교예 6~8과 대비할 때 승온효과가 가장 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 9~15의 기본단계
복합 폴리우레탄 폼의 제조방법은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(1) CN104016341A 참조하면 다공성 셀룰로오스의 제조는 구체적으로 하기와 같다:
90℃에서 황산으로 옥수수 속대 수용액을 pH가 3으로 조절하고 10min동안 함침하여 가수분해를 진행하여 리그노셀룰로즈를 얻으며, 상기 황산의 질량은 상기 옥수수 속대 질량의 3%이며; 다음, 70℃에서 상기 얻은 리그노셀룰로즈를 산성 아황산염에서 1h동안 함침시켜 다공성 셀룰로오스를 얻으며, 여기서 산은 황산이고 아황산염은 아황산마그네슘이며, 상기 황산의 질량은 상기 리그노셀룰로즈 질량의 4%이고 액고비는 2:1이며, 제조한 후 준비해둔다.
(2) 탄소 나노 구조 복합물의 제조는 구체적으로 하기와 같다:
1:0.1~10의 질량비에 따라 다공성 셀룰로오스와 제 2 촉매를 혼합하고 150~200℃조건에서 교반하여 4h 이상 촉매화처리한 후, 전구체 수분함량이 10wt% 이하로 될 때까지 건조시켜 전구체를 얻으며; 다음, 보호성 분위기에서 3~5℃/min의 속도로 전구체를 280~350℃까지 승온하고 1.5~2.5h동안 보온한 후, 950~1200℃까지 온도프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3~4h동안 보온하여 조생성물을 얻으며, 여기서 상기 온도프로그래밍에 의한 승온의 승온속도는 15~20℃/min이며; 55~65℃에서 상기 조생성물을 농도가 3~6wt%인 염산으로 산 세척한 후, 물 세척하여 탄소 나노 구조의 복합물을 얻었다.
제조된 탄소 나노 구조의 복합물에 대하여 라만스펙트럼 검측 및 원소 검측을 실시한다;
(3) 폴리우레탄에 대한 복합은 구체적으로 하기와 같다:
폴리에테르 폴리올에 단계 (2)의 탄소 나노 구조의 복합물, 및 유화제, 제 1 촉매, 발포제를 첨가하고 균일하게 교반 혼합시켜 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물을 얻으며; 상기 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물에 폴리이소시아네이트를 첨가하고 균일하게 혼합시키며, 마지막으로 혼합물을 금형에 붓고 발포 및 경화시켜 탄소 나노 구조 복합 폴리우레탄 폼을 얻었다.
실시예 9에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건은 실시예 9~15의 기본단계의 기초상 하기와 같은 변화를 가진다:
단계 (2)에서 제 2 촉매는 염화 제1철이고, 다공성 셀룰로오스와 제 2 촉매의 혼합 질량비는 1:0.1이며, 촉매화처리의 온도는 150℃이고 시간은 4h이며, 전구체의 수분함량은 10wt%이며;
조생성물을 얻는 과정은 다음과 같다: 3℃/min의 속도로 280℃까지 승온시키고 2h동안 보온한 후, 15℃/min 속도로 950℃까지 승온시키고 3h동안 보온하며;
산 세척 온도는 55℃이고, 산 세척에 사용되는 염산 농도는 4wt%이며;
단계 (2)에서 얻은 탄소 나노 구조의 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 포함되며, 라만스펙트럼에서 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율은 7이며, 2D 피크가 존재하는 것으로 나타났다.
단계 (3)에서 사용된 원료 구성은 중량부에 따라 하기와 같은 성분을 포함한다.
폴리에테르 폴리올 100부
폴리이소시아네이트 50부
탄소 나노 구조 복합물 4부
제 1 촉매 1부
유화제 1부
발포제 4부;
경화온도는 50℃이고 경화시간은 10min이다.
실시예 10에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (3)에서 사용되는 원료 구성의 탄소 나노 구조 복합물의 첨가량이 0.1중량부인 것이다.
실시예 11에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (3)에서 사용되는 원료 구성의 탄소 나노 구조 복합물의 첨가량이 10중량부인 것이다.
실시예 12에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (2)에서의 다공성 셀룰로오스와 염화 제1철의 비율을 1:10으로 변화한 것이며, 얻은 탄소 나노 구조 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 포함되며 라만스펙트럼에서 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율은 20으로 나타났다.
실시예 13에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (2)에서의 다공성 셀룰로오스와 염화 제1철의 비율을 1:0.5로 변화한 것이며, 얻은 탄소 나노 구조 복합물에는 주로 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소가 포함되며 라만스펙트럼에서 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율은 1.5로 나타났다.
실시예 14에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (3)에서 사용되는 원료 구성은 중량부에 따라 하기와 같은 성분을 포함한다:
폴리에테르 폴리올 100부
폴리이소시아네이트 100부
탄소 나노 구조 복합물 5부
제 1 촉매 4부
유화제 5부
발포제 20부.
실시예 15에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (3)에서 사용되는 원료 구성은 중량부에 따라 하기와 같은 성분을 포함한다:
폴리에테르 폴리올 100부
폴리이소시아네이트 25부
탄소 나노 구조 복합물 5부
제 1 촉매 0.1부
유화제 0.1부
발포제 0.1부
분자쇄 연장제 5부
셀 개방제 10부.
비교예 9에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (3)에서 사용되는 원료에는 탄소 나노 구조 복합물을 포함하지 않는 것이다.
비교예 10에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계(3)에서 사용되는 원료의 탄소 나노 구조 복합물의 첨가량은 12중량부인 것이다.
비교예 11에서는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하였으며, 구체적인 조건에 있어서, 실시예 9와 대비할 때 그 구별은 단지 단계 (1)와 단계 (2)를 진행하지 않고 시중에서 구매한 그래핀으로 단계 (3)에서 제조한 탄소 나노 구조 복합물을 대체하며, 0.3부의 오산화 이인, 0.3부의 실리카 분말, 0.2부의 염화칼슘, 0.1부의 산화알루미늄, 0.1부의 탄산나트륨, 0.1부의 염화마그네슘 및 0.1부의 염화제1철과 혼합시킨 후 폴리에테르 폴리올에 첨가하여 P, Si, Ca, Al, Na, Fe, Mg 원소를 도입시키며, 라만스펙트럼에서 G 피크, D 피크의 피크 높이 비율값은 6.8로 나타났다.
본 발명의 실시예 9~15와 비교예 9~11에 관한 단계 (3)에 사용되는 원료에서, 폴리에테르 폴리올은 질량비가 7:3인 폴리에테르 트리올과 폴리에테르 트리메틸올프로판이고, 폴리이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI)이며, 제 1 촉매는 질량비가 4:1인 테트라에틸렌디아민과 아주석 옥토산염(stannous octoate)이며, 유화제는 메틸페닐 실리콘 오일(methyl　phenyl silicone oil)이고, 발포제는 물인 것을 예로하여 탄소 나노 구조 복합물의 첨가가 폴리우레탄 폼의 성능에 대한 영향을 설명하나, 본 분야의 당업자들은 본 발명의 상기 폴리에테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 제 1 촉매, 유화제, 발포제는 모두 본 분야의 당업자들이 기존의 폴리우레탄 폼의 공정조건에 따라 선택할 수 있는 것이다.
성능 테스트:
적외선 검측 데이터는 GBT 7286.1-1987의 <금속 및 비금속 재료의 총 법선 방사율 시험방법>에 따르며;
억균 검측 데이터는 GB/T 31402-2015의 <플라스틱, 플라스틱 표면 항균 성능 시험 방법> 에 따른다(황색포도상구균을 예로 듬)..
실시예과 비교예의 성능 테스트 결과는 표 1과 같다.
표 1 실시예 9~15와 비교예 9~11의 성능 테스트 결과
Figure pct00006
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 공정 방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 공정 단계에 한정되지 않음을 선언하며, 즉 본 발명은 상기 공정 단계에 의존해야만 실시될 수 있음을 의미하지 않는다. 해당 기술 분야의 당업자들은, 본 발명에 대한 그 어떤 개량, 본 발명에서 선택한 원료의 등가적 교체 및 보조 성분의 첨가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 발명의 보호 범위와 공개 범위에 속함을 명확히 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소를 포함하며;
    상기 비탄소비산소비수소 원소는 Fe, Si 및 Al 원소를 포함하며;
    상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 폴리우레탄 폼의 0.0018wt%~0.4wt%인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 구조와 비탄소비산소비수소 원소를 함유하는 물질은 탄소 나노 구조의 복합물의 형태로 도입되는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조의 복합물에 있어서, 라만스펙트럼에서 탄소 원소의 G 피크와 D 피크의 피크 높이의 비율값은 1~20인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조의 복합물은 라만스펙트럼에서 2D 피크가 더 존재하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 나노 구조의 복합물에서 상기 탄소 원소의 함량은 ≥80wt%이며;
    바람직하게, 상기 복합 폴리우레탄 폼에서 탄소 나노 구조의 복합물의 함량은 복합 폴리우레탄 폼의 폴리에테르 폴리올 원료의 0.1~10wt%을 차지하며;
    바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물의 원적외선 검측 법선 방사율은 0.85보다 큰 것을 특징으로 하는 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 비탄소비산소비수소 원소는 P, Ca 및 Na 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 더 포함하며;
    바람직하게는 상기 비탄소비산소비수소 원소는 Ni, Mn, K, Mg, Cr, S 또는 Co 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 더 포함하며;
    바람직하게는 Fe, Si 및 Al 외의 비탄소비산소비수소 원소는 상기 폴리우레탄 폼의 0.5wt% 이하를 차지하며;
    상기 Fe, Si 및 Al 원소는 상기 폴리우레탄 폼의 0.01wt%~0.4wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 구조는 바이오매스를 원료로 제조하여 얻은 바이오매스 그래핀의 형태로 도입되며;
    바람직하게, 상기 그래핀 구조의 두께는 100나노미터보다 작거나 같으며;
    바람직하게, 탄소 나노 구조의 복합물은 두께가 100nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 가지고, 바람직하게는 두께가 20nm 이하인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조를 가지며, 더 바람직하게는 층수가 1~10층인 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며, 바람직하게는 단층, 이중층 또는 3~10층 구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 가지며;
    바람직하게, 상기 복합물에서 탄소의 6원고리 벌집 모양 층상구조는 미시적으로 뒤틀림 입체구조, 컬링된 입체구조, 접힌 입체구조 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 나타내며;
    바람직하게, 탄소 나노 구조의 복합물은 그래핀 구조와 무정형 탄소를 포함하며;
    바람직하게, 상기 비탄소비산소비수소 원소는 홑원소 물질, 산화물 및 탄화물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상의 조합의 형태로 탄소 나노 구조의 표면 또는 내부에 흡착되며;
    바람직하게, 상기 그래핀 구조는 바이오매스를 원료로 제조하여 얻은 바이오매스 그래핀 형태로 도입되며;
    바람직하게, 상기 바이오매스는 나무, 짚 및 그 농림 폐기물로 제조된 리그닌, 셀룰로오스 및 그 혼합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 구조를 포함하는 폴리우레탄 폼.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서,
    폴리에테르 폴리올에 그래핀 구조 및 비탄소비산소비수소 원소를 포함하는 물질을 도입하여 탄소 나노 구조의 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 따른 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서,
    (1) 폴리에테르 폴리올에 탄소 나노 구조의 복합물, 및 유화제, 제 1 촉매, 발포제를 첨가하고 균일하게 교반 및 혼합시켜 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물을 얻는 단계;
    (2) 단계 (1)의 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물에 폴리이소시아네이트를 첨가하고 균일하게 혼합시키는 단계;
    (3) 단계 (2)의 혼합물을 금형에 붓고 발포 및 경화시켜 탄소 나노 구조의 복합 폴리우레탄 폼을 얻는 단계; 를 포함하며,
    선택적으로, 단계 (1)에서 폴리에테르 폴리올 모노머 조성물을 얻기 전, 기능성 보조제를 더 첨가하며, 바람직하게는 셀 개방제, 분자쇄 연장제, 난연제, 증향제 또는 식물 추출물에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 첨가하는 것을 특징으로 하는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 (1)에서 탄소 나노 구조의 복합물의 첨가량은 0.1~10 중량부이고, 바람직하게는 1~6 중량부이며, 더 바람직하게는 1.5~4 중량부이며;
    바람직하게, 상기 탄소 나노 구조의 복합물은 아래와 같은 단계, 즉:
    (i) 바이오매스 탄소원과 제 2 촉매를 혼합하고 교반하여 촉매화 처리한 후, 건조시켜 전구체를 얻는 단계;
    (ii) 보호성 분위기에서 전구체를 280~350℃의 온도 조건으로 1.5~2.5h동안 보온한 후, 950~1200℃까지 온도프로그래밍에 의한 승온을 진행하고 3~4h동안 보온하여 조생성물을 얻는 단계, 상기 온도프로그래밍에 의한 승온의 승온 속도는 15~20℃/min이며;
    (iii) 조생성물을 세척하여 탄소 나노 구조의 복합물을 얻는 단계; 를 통해 얻으며,
    바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원과 제 2 촉매의 질량비는 1:0.1~10이고, 바람직하게는 1:0.5~5이며, 더욱 바람직하게는 1:1~3이며;
    바람직하게, 상기 제 2 촉매는 망간의 화합물, 철 함유 화합물, 코발트 함유 화합물 및 니켈 함유 화합물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 철 함유 화합물은 철의 할로겐 화합물, 철의 시안화물 및 철 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 코발트 함유 화합물은 코발트 할로겐 화합물 및 코발트 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 함유 염화염 및 니켈 함유 산염 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    더 바람직하게, 상기 제 2 촉매는 염화 제2철, 염화 제1철, 질산 제2철, 질산 제1철, 황산 제2철, 황산 제1철, 페리시안화칼륨, 페로시안화칼륨, 트리옥살라토철(Ⅲ)산칼륨, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈 및 아세트산 니켈 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 단계 (i)에서의 교반하여 촉매화 처리를 진행하는 온도는 150~200℃이고 시간은 ≥4h이며, 바람직하게는 4~14h이며; 상기 전구체의 수분 함량은 바람직하게는 10wt% 이하 이며; 단계 (ii)에서 상기 전구체를 280~350℃로 승온시키는 승온 속도는 바람직하게는 3~5℃/min이며; 상기 보호성 분위기는 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 질소이며; 단계 (iii)에서 상기 조생성물에 대한 세척은 순차적으로 산 세척과 물 세척을 진행하는 것이며; 상기 산 세척은 바람직하게는 농도가 3~6wt%인 염산을 사용하고, 더 바람직하게는 농도가 5wt%인 염산을 사용하며; 상기 물 세척은 바람직하게는 탈 이온수 및/또는 증류수를 사용하며; 상기 세척의 온도는 55~65℃이며, 바람직하게는 60℃이며;
    바람직하게, 상기 바이오매스 탄소원은 셀룰로오스 및/또는 리그닌이고, 바람직하게는 셀룰로오스이며, 더 바람직하게는 다공성 셀룰로오스이며;
    바람직하게, 상기 다공성 셀룰로오스는 아래와 같은 방법으로 획득하며:
    즉 바이오매스 자원을 산 가수분해시켜 리그노셀룰로즈를 얻은 후, 다공화 처리하여 얻으며; 선택적으로 다공성 셀룰로오스는 표백한 후 사용되며; 상기 바이오매스 자원은 바람직하게는 식물 및/또는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 바람직하게는 농림 폐기물 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 2종의 조합이며; 상기 농림 폐기물은 옥수수 대, 옥수수 속대, 수수깡, 비트 펄프, 버개스, 푸르푸랄 잔류물, 자일로스 잔류물, 톱밥, 목화대 및 갈대 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며, 바람직하게는 옥수수 속대를 선택하는 것을 것을 특징으로 하는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올의 히드록실기 값은 20~300mgKOH/g이며;
    바람직하게, 상기 폴리에테르 폴리올은 히드록실기 값이 20~60mgKOH/g 인 폴리 에테르와 히드록실기 값이 150~300mgKOH/g인 폴리 에테르의 혼합물이며; 바람직하게, 상기 혼합물 중 히드록실기 값이 20~60mgKOH/g인 폴리 에테르와 히드록실기 값이 150~300mgKOH/g인 폴리 에테르의 혼합 질량비는 1:0.1~10이며;
    바람직하게, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르디올, 폴리에테르트리올, 폴리에테르 트리메틸올프로판, 말단 하이드록시기 폴리테트라하이드로푸란 에테르 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 변성 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 폴리아릴 폴리메틸렌 이소시아네이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 유화제는 계면활성제 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 실리콘 오일류 유화제에서 선택되며, 더 바람직하게는 메틸 실리콘 오일, 에틸 실리콘 오일, 페닐 실리콘 오일, 메틸 하이드로젠 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일, 메틸 클로로페닐 실리콘 오일, 메틸 에톡시 실리콘 오일, 메틸 트리플루오로프로필 실리콘 오일, 메틸 비닐 실리콘 오일, 메틸 히드록시 실리콘 오일, 에틸 하이드로젠 실리콘 오일, 히드록시 수소 함유 실리콘 오일, 시안 함유 실리콘 오일 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 상기 발포제는 화학 발포제 또는 물리 발포제에서 선택되고, 바람직하게는 CO2, 물, 이소부탄, 시클로펜탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디클로로메탄, 프레온 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 발포제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~20중량부이고, 더 바람직하게는 1~10중량부이며;
    바람직하게, 상기 셀 개방제는 폴리옥시프로필렌-옥시에틸렌 코폴리에테르 및/또는 폴리옥시알킬렌-폴리실록산 공중합체이며; 상기 셀 개방제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~10중량부이고, 더 바람직하게는 0.5~5중량부이며;
    바람직하게, 상기 분자쇄 연장제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이고, 바람직하게는 글리세롤을 선택하며; 상기 분자쇄 연장제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~10중량부이고, 더 바람직하게는 0.5~5중량부이며;
    바람직하게, 상기 난연제의 첨가량은 바람직하게는 1~20중량부이고, 더 바람직하게는 5~15중량부이며;
    바람직하게, 상기 증향제의 첨가량은 바람직하게는 0.1~5중량부이고, 더 바람직하게는 0.5~3중량부이며;
    바람직하게, 상기 제 1 촉매는 3차아민류 촉매 및/또는 금속염류 촉매 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 상기 3차아민류 촉매는 테트라에틸렌디아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 디에탄올아민 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 금속염류 촉매는 아세트산칼륨, 포타슘 이소옥타노에이트, 올레산칼륨, 아주석옥토산염, 디부틸주석 디라우레이트 중에서 선택되는 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    바람직하게, 단계 (3)에서 상기 경화온도는 20~60℃이고 경화시간은 10~20min인 것을 특징으로 하는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에서 사용된 원료 조성은 중량부에 따라:
    폴리에테르 폴리올 100부
    폴리이소시아네이트 25~100부
    탄소 나노 구조 복합물 0.1~10부
    제 1 촉매 0.1~4부
    유화제 0.1~5부
    발포제 0.1~20부, 를 포함하며,
    바람직하게, 상기 방법에서 사용된 원료 조성은 중량부에 따라:
    폴리에테르 폴리올 100부
    폴리이소시아네이트 40~55부
    탄소 나노 구조 복합물 1~6부
    제 1 촉매 0.5~3부
    유화제 0.5~2부
    발포제 1~10부; 를 포함하며,
    바람직하게, 상기 방법에서 사용된 원료 조성은 중량부에 따라:
    폴리에테르 폴리올 100부
    폴리이소시아네이트 47~52부
    탄소 나노 구조 복합물 1.5~4부
    제 1 촉매 0.5~1.5부
    유화제 0.5~1.5부
    발포제 1~5부; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  13. 폴리우레탄 폼 제품에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 제품은 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 폼을 포함하며, 상기 제품은 베개, 침대 매트리스, 방석, 쿠션, 소파, 허리 보호대, 신발 깔창, 브래지어, 자동차 시트, 변좌 또는 핸드 워머을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 제품.
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