CN113121777A - 一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料及应用，所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料以重量份计包括如下组分：多元醇40～60份，多异氰酸酯10～30份，石墨烯2～10份，二氧化硅包覆导电炭黑5～15份，含铝阻燃剂2～10份，发泡剂0.01～3份。该复合海绵材料以多元醇、多异氰酸酯和发泡剂形成的聚氨酯泡沫为基体，通过石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑和含铝阻燃剂的协同复配，使所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有优异的阻燃性、电导率和电热转换效率，同时表现出高强度、高弹性和良好的导热性，适用于高性能的功能床垫、沙发垫或电热垫等家居用品中，应用前景十分广阔。

Description

一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料及应用
技术领域
本发明属于海绵材料技术领域，具体涉及一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料及应用。
背景技术
寝具是人们家居生活中不可或缺的物品，通常也是陪伴人们度过最长时间的重要伙伴。在传统养生的理念中，睡眠时不仅能让大脑得到充分地休息，也有助于身体各项机能的修复，因此，睡眠质量的好坏对于人的身体和心情都会产生影响。床垫是寝具中最具代表性的成员，目前市场上的床垫包括棉垫、海绵床垫、乳胶床垫、弹簧床垫和棕垫等；其中，棉垫的回弹性欠佳，易出现板结，弹簧床垫的透气性较好，但寿命较短，容易失去支撑性，棕垫的支撑性较高，但质地偏硬，纤维容易老化变脆，抗弯折性能不好，海绵床垫的材料通常为聚氨酯泡沫，具有回弹性好、硬度可控、耐久性好等特点，是应用最广泛的床垫之一。
目前有很多研究人员致力于床垫材料的开发，例如CN108070071A公开了一种床垫用聚氨酯记忆泡沫材料及其制备方法，所述聚氨酯记忆泡沫材料的制备原料包括二异氰酸酯、聚多元醇、扩链剂、碳纤维、发泡剂、匀泡剂、开孔剂和催化剂等；其中，聚多元醇包括数均分子量分别为800～1500的低分子量聚多元醇、3000～5000的中分子量聚多元醇和8000～12000的高分子量聚多元醇；该聚氨酯记忆泡沫材料通过一步法聚合发泡、熟化的工艺制备得到，材料强和形状回复率较高，具有与人体温接近的玻璃化转变温度，适用于床垫材料。CN110650985A公开了一种聚氨酯泡沫，其通过将多元醇、亚甲基二苯基二异氰酸酯、表面活性剂、胺催化剂和水混合后固化得到；所述聚氨酯泡沫的垂度值达到2.8～3.5，表现出独特的承载特性，可在持续的施加压力后回弹性急剧增加，而且具有高的表面柔软度和光滑度性质，适合用于枕头、床垫套、座位部分、床垫的基底部分中。
然而，目前的海绵床垫材料性能较为单一，通常只有支撑性和弹性方面的性能；随着人们生活水平的提高，对床垫等寝具也有了新的功能需求。由于睡眠时基础代谢的活跃程度与身体的健康状况息息相关，因此，通过对床垫进行功能化的改进，使其有助于人们身体状况的监测和改善，是床垫材料研究的新方向。例如CN109517208A公开了一种用于床垫的高导热石墨烯聚氨酯复合海绵的连续生产方法，首先以可膨胀石墨制备石墨蠕虫，将石墨蠕虫与多元醇混合得到多元醇浆料，然后循环高速剥离，得到石墨烯多元醇浆料；再加入发泡剂、表面活性剂、开孔剂和催化剂，混匀后与异氰酸酯混合发泡，得到海绵成品；所述海绵具有高导热和抗菌特性，还可作为电加热的发热体，实现高温杀死螨虫，夏天导热率高可有效降低体温。但是，该聚氨酯复合海绵的电导率较低，并不能很好地发挥石墨烯的性能。而且，聚氨酯海绵床垫作为一种有机材料，本身具有容易点燃、燃烧放热量大、发烟量大的问题，如果对床垫进行功能性改进、使其在通电或电加热条件下工作，更会放大燃烧的风险；目前的聚氨酯海绵在阻燃处理方面还存在很多不足。
因此，开发一种兼具功能性、阻燃性、支撑性和弹性的床垫材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料及应用，通过将石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑和含铝阻燃剂与聚氨酯材料的复配，使所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有高的阻燃性、电导率和电热转换效率，同时机械强度高，弹性好，导热性好，充分满足了功能性床垫的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000031
本发明提供的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料中，以多元醇、多异氰酸酯和发泡剂形成的聚氨酯泡沫为基体，并引入了石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑和含铝阻燃剂，其中，所述石墨烯与二氧化硅包覆导电炭黑进行复配，具有高的电导率和电热转换效率；同时，所述二氧化硅包覆导电炭黑具有导电炭黑-二氧化硅的核壳结构，二氧化硅层均匀分布于导电炭黑的表面，与石墨烯和含铝阻燃剂进行协同，使材料具有优异的阻燃性和安全性；而且，含铝阻燃剂中的铝元素能够提升石墨烯的远红外辐射率，使所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的电热辐射转换效率高，功率衰减低。本发明通过组分的筛选和复配，尤其是石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑和含铝阻燃剂的协同增效，使所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料兼具优异的阻燃性、电导率、电热转换效率、机械强度和弹性，从而充分满足了功能性床垫材料的应用要求。
本发明中，所述多元醇为40～60份，例如41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份或59份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述多异氰酸酯为10～30份，例如可以为11份、13份、15份、17份、19份、20份、21份、23份、25份、27份或29份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述石墨烯为2～10份，例如可以为2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述二氧化硅包覆导电炭黑为5～15份，例如可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述含铝阻燃剂为2～10份，例如可以为2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份或9.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述发泡剂为0.01～3份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇的羟值为50～600mg KOH/g，例如可以为60mg KOH/g、80mgKOH/g、100mg KOH/g、120mg KOH/g、150mg KOH/g、180mg KOH/g、200mg KOH/g、220mg KOH/g、250mg KOH/g、280mg KOH/g、300mg KOH/g、320mg KOH/g、350mg KOH/g、380mg KOH/g、400mg KOH/g、420mg KOH/g、450mg KOH/g、480mg KOH/g、500mg KOH/g、520mg KOH/g、550mgKOH/g或580mg KOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇的数均分子量为500～5000g/mol，例如可以为600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol或4800g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇，进一步优选为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、三羟基聚醚或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为TDI和/或MDI。
优选地，所述多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的氰酸酯基的摩尔比为1:(0.9～1.2)，例如可以为1:0.92、1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15或1:1.18等。
优选地，所述石墨烯的比表面积40～200m2/g，例如可以为50m2/g、60m2/g、80m2/g、100m2/g、110m2/g、130m2/g、150m2/g、170m2/g或190m2/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述石墨烯与二氧化硅包覆导电炭黑的质量比为1:(1～3)，例如可以为1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7或1:2.9等。
作为本发明的优选技术方案，所述石墨烯与二氧化硅包覆导电炭黑的质量比为1:(1～3)，二者相互协同，使阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有更高的电导率和电热辐射转换效率，而且在阻燃性和安全性方面表现良好。如果二者的质量比超出上述范围，会使复合海绵材料的电热辐射转换效率降低；同时，如果石墨烯含量过高会增大分散难度，使原料成本和工艺成本升高；二氧化硅包覆导电炭黑含量过高则会影响电导率。
优选地，所述二氧化硅包覆导电炭黑通过如下方法进行制备，所述方法包括：将导电炭黑的分散液与正硅酸乙酯混合后进行反应，得到所述二氧化硅包覆导电炭黑。
作为本发明的优选技术方案，所述二氧化硅包覆导电炭黑中，二氧化硅具有纳米尺度，通过正硅酸乙酯的水解反应得到，原位生长并均匀包覆于导电炭黑的表面，纳米二氧化硅层一方面能够与石墨烯、导电炭黑相互协同，提高阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的电热转换率和远红外效率，另一方面作为阻燃性组分与含铝阻燃剂组合，赋予材料优异的耐高温性能和阻燃性。
优选地，所述分散液的溶剂为水，或水与醇类溶剂的混合物。
优选地，以所述导电炭黑的质量为1g计，所述正硅酸乙酯的体积为5～100mL，例如可以为6mL、8mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL、60mL、65mL、70mL、75mL、80mL、85mL、90mL或95mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应在碱性环境中进行。
优选地，所述碱性环境的pH值为8～13，例如可以为8.2、8.5、8.8、9、9.2、9.5、9.8、10、10.2、10.5、10.8、11、11.2、11.5、11.8、12、12.2、12.5或12.8，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为30～70℃，例如32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃或68℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为1～10h，例如可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应完成后还包括过滤和干燥的步骤。
优选地，所述含铝阻燃剂选自氢氧化铝、次磷酸铝或二乙基次膦酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述发泡剂包括水、有机溶剂或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水。
优选地，所述制备原料中还包括0.001～1份催化剂，例如催化剂可以为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。
优选地，所述制备原料中还包括0.01～3份开孔剂，例如开孔剂可以为0.02份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述开孔剂包括甲基聚硅氧烷和/或聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚。
优选地，所述制备原料中还包括0.1～2份分散剂，例如分散剂可以为0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备原料中还包括0.01～5份增硬剂，所述增硬剂为小分子多元醇，可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述增硬剂选自丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中还包括0.001～3份泡沫稳定剂，例如泡沫稳定剂可以为0.005份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备原料中还包括0.5～8份协效阻燃剂，例如协效阻燃剂可以为0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份或7.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述协效阻燃剂包括氢氧化镁、红磷或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑、含铝阻燃剂和任选地分散剂混合后进行分散，得到多元醇浆料；
(2)将步骤(1)得到的多元醇浆料与发泡剂混合均匀，得到组分A；
(3)将步骤(2)得到的组分A与多异氰酸酯混合均匀后进入连续发泡生产线进行反应，得到所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
优选地，步骤(1)所述分散通过三辊机进行。
优选地，所述三辊机的直径＞150mm，例如直径为260mm或405mm等。
优选地，步骤(2)所述组分A中还包括催化剂、开孔剂、增硬剂、泡沫稳定剂或协效阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述组分A与多异氰酸酯泵入动态混合器进行混合。
优选地，所述组分A与多异氰酸酯泵入动态混合器的质量比为(3～5):1，例如可以为3.1:1、3.3:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.3:1、4.5:1、4.7:1或4.9:1等。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为25～60℃，例如26℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如第一方面所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料在床垫、沙发垫或加热毯中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料以多元醇、多异氰酸酯和发泡剂形成的聚氨酯泡沫为基体，通过石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑和含铝阻燃剂的协同复配，使所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料具有优异的阻燃性、电导率和电热转换效率，同时表现出高强度、高弹性和良好的导热性。所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料通过组分和材料的进一步优化，其压陷硬度为85～92N，抗拉强度为125～129kPa，落球回弹率为57～60％，具有质轻、柔软、强度好、弹性高的特点，燃烧等级为V-0级，极限氧指数＞30％，电导率为30.4～37.1S/cm，电热辐射转换率达到75％以上，表现出高的电导率和电热转换率，适用于高性能的功能床垫、沙发垫或电热垫等家居用品中，应用前景十分广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例中涉及的原料如下：
(1)多元醇：聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3200g/mol；聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2780g/mol；
(2)多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI-80；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)；
(3)催化剂：胺类催化剂，A33；有机锡类催化剂，T9；
(4)开孔剂：甲基聚硅氧烷；
(5)分散剂：德谦分散剂Disponer 929；
(6)泡沫稳定剂：有机硅类泡沫稳定剂，迈图L-658；
(7)二氧化硅包覆导电炭黑：将30g导电炭黑、30mL乙醇和30mL水混合后充分搅拌分散，得到分散液，用氨水调节分散液的pH值为10.5；在搅拌条件下将450mL正硅酸乙酯缓慢滴加至分散液中，升温至50℃搅拌反应6h；将反应液过滤，喷雾干燥，得到二氧化硅包覆导电炭黑。
实施例1
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000111
制备方法如下：
(1)将聚氧化丙烯二醇、石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑、氢氧化铝和分散剂加入反应釜内，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊机进行循环分散，直至细度小于20μm，得到多元醇浆料；
(2)向步骤(1)得到的多元醇浆料中加入发泡剂、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，混合均匀，得到组分A；
(3)分别将步骤(2)得到的组分A与TDI维持在45℃的温度，以质量比4:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例2
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000121
制备方法如下：
(1)将聚四氢呋喃二醇、石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁和分散剂加入反应釜内，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊机进行循环分散，直至细度小于20μm，得到多元醇浆料；
(2)向步骤(1)得到的多元醇浆料中加入发泡剂、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，混合均匀，得到组分A；
(3)分别将步骤(2)得到的组分A与4,4'-MDI维持在50℃的温度，以质量比3:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例3
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000131
制备方法如下：
(1)将聚氧化丙烯二醇、丙二醇、石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑、次磷酸铝和分散剂加入反应釜内，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊机进行循环分散，直至细度小于20μm，得到多元醇浆料；
(2)向步骤(1)得到的多元醇浆料中加入发泡剂、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，混合均匀，得到组分A；
(3)分别将步骤(2)得到的组分A与TDI维持在50℃的温度，以质量比5:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例4
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000141
制备方法与实施例1中的方法相同。
实施例5
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000142
Figure BDA0003034097060000151
制备方法与实施例1中的方法相同。
实施例6
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000152
制备方法与实施例1中的方法相同。
实施例7
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003034097060000161
制备方法与实施例1中的方法相同。
对比例1
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，将二氧化硅包覆导电炭黑用未经包覆处理的导电炭黑替换；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，不添加二氧化硅包覆导电炭黑，加入12份未经包覆处理的导电炭黑和1份纳米二氧化硅；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，不添加二氧化硅包覆导电炭黑，石墨烯的用量为18份；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，将氢氧化铝用等量的氢氧化镁替换；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
将实施例1～7、对比例1～4提供的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料用高速锯片切割成厚度为20mm的片材，并对其进行如下性能测试：
(1)压陷硬度：将待测样品切割为100mm×100mm，按照国标GB/T10807-2006中的方法进行测试；
(2)抗拉强度：将待测样品切割为150mm×50mm，按照国标GB/T6344-2008中的方法进行测试；
(3)落球回弹率：将待测样品切割为100mm×100mm，按照国标GB/T6670-2008中的方法进行测试；
(4)阻燃性：通过UL-94火焰燃烧法测试海绵的阻燃性；并按照国标GB/T2406-1993中的方法测试氧指数；
(5)电导率：将待测样品切割为110mm×110mm，采用双电四探针测试仪测量其方阻，根据厚度与方阻计算出电导率；
(6)电热辐射转换率η：按照国标GB/T 7287-2008中的方法测试电热辐射转换率；
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003034097060000171
Figure BDA0003034097060000181
根据表1的性能数据可知，本发明实施例1～7提供的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料质轻，压陷硬度为85～92N，抗拉强度为125～129kPa，落球回弹率为57～60％，具有良好的回弹性、机械强度和质地柔软的特点。所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料在燃烧移开火焰后的5s内可以自熄，燃烧中无滴落现象，可以达到V0级阻燃，而且极限氧指数为30.1～33.1％，表现出良好的阻燃性；而且其电导率达到30.4～37.1S/cm，电热辐射转换率为71～79％，具有高的电导率和电热转换率，能够充分满足功能性床垫的性能要求。此外，石墨烯和二氧化硅包覆导电炭黑以特定配比相互协同，能够实现阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的阻燃性、电导率和电热转换效率的进一步优化；如果二者的含量超出1:1～1:3的范围(实施例6和7)，不仅使电热辐射转换率有所下降，而且会影响材料的电导率和阻燃性。
本发明在聚氨酯海绵材料中引入石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑和含铝阻燃剂，通过三者的复配赋予材料优异的阻燃性、电导率和电热转换效率，如果导电炭黑外侧没有二氧化硅层(对比例1)、直接向体系中添加纳米二氧化硅(对比例2)、不含有二氧化硅包覆导电炭黑(对比例3)，则会使复合海绵材料的阻燃性、电导率和电热转换效率都明显减小。此外，含铝阻燃剂在赋予阻燃性的同时，能够与二氧化硅包覆导电炭黑相互协同，提升石墨烯的远红外辐射率，如果使用氢氧化镁阻燃剂(对比例4)，虽然可以达到阻燃要求，但电热辐射转换效率显著降低，无法满足复合海绵材料的功能性要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料及应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure FDA0003034097050000011
2.根据权利要求1所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述多元醇的羟值为50～600mg KOH/g；
优选地，所述多元醇的数均分子量为500～5000g/mol；
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇，进一步优选为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、三羟基聚醚或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的氰酸酯基的摩尔比为1:(0.9～1.2)。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述石墨烯的比表面积40～200m2/g；
优选地，所述石墨烯与二氧化硅包覆导电炭黑的质量比为1:(1～3)；
优选地，所述二氧化硅包覆导电炭黑通过如下方法进行制备，所述方法包括：将导电炭黑的分散液与正硅酸乙酯混合后进行反应，得到所述二氧化硅包覆导电炭黑；
优选地，所述分散液的溶剂为水，或水与醇类溶剂的混合物；
优选地，以所述导电炭黑的质量为1g计，所述正硅酸乙酯的体积为5～100mL；
优选地，所述反应在碱性环境中进行；
优选地，所述碱性环境的pH值为8～13；
优选地，所述反应的温度为30～70℃；
优选地，所述反应的时间为1～10h；
优选地，所述反应完成后还包括过滤和干燥的步骤。
4.根据权利要求1～3任一项所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述含铝阻燃剂选自氢氧化铝、次磷酸铝或二乙基次膦酸铝中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述发泡剂包括水、有机溶剂或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水。
5.根据权利要求1～4任一项所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述制备原料中还包括0.001～1份催化剂；
优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或胺类催化剂；
优选地，所述制备原料中还包括0.01～3份开孔剂；
优选地，所述开孔剂包括甲基聚硅氧烷和/或聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚；
优选地，所述制备原料中还包括0.1～2份分散剂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述制备原料中还包括0.01～5份增硬剂；
优选地，所述增硬剂选自丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述制备原料中还包括0.001～3份泡沫稳定剂；
优选地，所述制备原料中还包括0.5～8份协效阻燃剂；
优选地，所述协效阻燃剂包括氢氧化镁、红磷或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、石墨烯、二氧化硅包覆导电炭黑、含铝阻燃剂和任选地分散剂混合后进行分散，得到多元醇浆料；
(2)将步骤(1)得到的多元醇浆料与发泡剂混合均匀，得到组分A；
(3)将步骤(2)得到的组分A与多异氰酸酯混合均匀后进入连续发泡生产线进行反应，得到所述阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散通过三辊机进行；
优选地，所述三辊机的直径＞150mm；
优选地，步骤(2)所述组分A中还包括催化剂、开孔剂、增硬剂、泡沫稳定剂或协效阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述组分A与多异氰酸酯泵入动态混合器进行混合；
优选地，所述组分A与多异氰酸酯泵入动态混合器的质量比为(3～5):1；
优选地，步骤(3)所述混合的温度为25～60℃。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的阻燃石墨烯聚氨酯复合海绵材料在床垫、沙发垫或加热毯中的应用。
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