CN105504785A - 一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫中含有石墨烯；所述石墨烯是通过碳纳米结构复合物的形式引入；所述碳纳米结构复合物中包括石墨烯，以及SP3杂化结构的碳。本发明通过选用特定的碳纳米结构复合物，实现了只需要将其与聚醚多元醇简单混合，然后与多异氰酸酯聚合即可实现对聚氨酯的复合的目的，省略了对碳纳米结构复合物进行复合的步骤，工艺简单，与现有设备无缝连接。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫、制备方法和用途，所述含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫具有远红外功能，能够用于制作枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫或暖手宝，发射远红外线，起到保健功能。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
CN104892886A公开了一种低烟气释放的硬质氨酯泡沫及其制备方法和用途。该聚氨酯泡沫通过包含多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、催化剂、阻燃剂、发泡剂的组合物制得，其中，上述聚合物多元醇包含与石墨烯化学键连接的聚醚多元醇，上述阻燃剂是有机磷类阻燃剂和无机阻燃剂的复配组合物。该硬质聚氨酯泡沫既优异的阻燃性能，还具备更低的烟气释放速率，可以大大提高火灾受困人员的存活几率。但其需要将石墨烯与多元醇进行化学键连接，工艺条件苛刻，前处理复杂，且其制备得到的材料没有明显的远红外功能。
CN202088605U公开了一种“具有远红外保健功能的记忆聚氨酯”，包括一制冷聚氨酯层、一保暖聚氨酯层、一远红外保健层，远红外保健层固定在制冷聚氨酯层上，保暖聚氨酯层固定在远红外保健层上。远红外保健层采用竹炭纤维制成的远红外保健层。保暖聚氨酯层为一太空记忆棉。可以通过发出远红外线以促进人体血液循环，起到保健作用，有利于人们的身体健康。
CN104804204A公开了“一种石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用”，本发明公开了一种石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法和应用，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，分散于DMF中，超声处理，倒入溶胀于DMF中的TPU，采用溶液涂覆成膜工艺制得GO/TPU复合材料薄膜，再经200℃原位热还原处理2h，制得石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料，制得的石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料电性能优异，填料分散均匀，可用于制备TPU医疗床垫、TPU沼气储存袋、TPU涉水类产品、TPU储水储油袋等对材料的阻隔及抗静电性能有较高要求的领域。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫中含有石墨烯；所述石墨烯是通过碳纳米结构复合物的形式引入；所述碳纳米结构复合物中包括石墨烯，以及SP3杂化结构的碳。
本发明选用特定的碳纳米结构的复合物作为复合原料，与聚醚多元醇混合后，可以采用传统的聚氨酯制备方法继续与多异氰酸酯聚合，无需提前将碳纳米结构的复合物进行改性，只需要简单混合聚醚多元醇和碳纳米结构的复合物即可。
层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯纳米片层；以生物质为碳源制备的层数多于10层，厚度在100nm以内碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯纳米片层；层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为石墨烯；以生物质为碳源制备的层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构，称为生物质石墨烯。
所述碳纳米结构的复合物的远红外检测法向发射率大于0.85，例如0.87、0.89、0.91、0.92、0.93等，优选大于0.88。
所述碳纳米结构的复合物中，还包括石墨烯纳米片。
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量≥80wt％，例如82wt％、86wt％、89wt％、91wt％、94wt％、97wt％、99wt％等，优选85～97wt％，进一步优选90～95wt％。
所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为1～20，例如2、5、7、8、10、12、13、16、18等，优选3～20。
拉曼光谱下碳元素G峰体现了sp2杂化程度；D峰体现了晶格缺陷，例如sp3的碳结构。
所述碳纳米结构的复合物含有0.5～4wt％的第一非碳非氧元素物质，所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、Al和Na；所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化物等。
本发明所述碳纳米结构的复合物是一种以碳元素为主的含有杂质元素的复合物，其中碳元素主要以sp2杂化的形式存在。
若碳纳米结构的复合物中，各元素与碳原子紧密堆积或者吸附结合紧密，则有利于其在合成聚氨酯过程中的分散效果，使得远红外效果和抗菌效果更加优异；若碳纳米结构复合物中，各元素与碳原子吸附力度不好，例如石墨烯结构碳材料和金属元素的化合物通过物理混合得到，那么会对远红外效果和抗菌效果带来不利影响。
优选地，所述复合聚氨酯泡沫中，碳纳米结构的复合物的含量为0.1～10wt％，例如0.2wt％、1wt％、3wt％、4wt％、6wt％、8wt％、9wt％等，优选3～5wt％；所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为2～20，优选3～20。
优选地，所述碳纳米结构的复合物中还含有第二非碳非氧元素，所述第二非碳非氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素选自Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合。所述化合物典型但非限制性的包括碳化物、氧化物等。
本发明提供的碳纳米结构中，第二碳元素的组合的典型实例可以是Fe和Co的组合，Cr和Ni的组合，Mn、K和Mg的组合，Ni、Mn、K和Co的组合等。
优选地，碳纳米结构的复合物具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3～10层结构的中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意1种或至少2种的组合。
关于复合物中的片层结构的微观形貌典型的可以通过电子显微镜观察获得，可以是透射电镜或扫描电镜。
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部。
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述复合聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向聚醚多元醇中加入碳纳米结构的复合物，和乳化剂、第一催化剂、发泡剂，搅拌混合均匀，得到聚醚多元醇单体组合物；
(2)向步骤(1)的聚醚多元醇单体组合物中加入多异氰酸酯，混合均匀；
(3)将步骤(2)的混合物倒入模具进行发泡、固化，得到碳纳米结构复合聚氨酯泡沫；
可选地，步骤(1)在得到聚醚多元醇单体组合物前，还加入功能性助剂，优选加入开孔剂、扩链剂、阻燃剂、增香剂或植物提取物的任意1种或至少2种的组合。
优选的，本发明选择特定碳纳米结构的复合物与聚醚多元醇简单混合，无需对碳纳米结构的复合物进行任何改性处理或前处理，只需要简单混合即可，当聚合完成，可以直接出料，无需进行诸如还原、高温煅烧等等后处理，加工步骤简单，与现有的聚氨酯产品的加工工艺契合完美。
功能性助剂的作用是赋予聚氨酯特殊功能的添加剂，示例性的，加入阻燃剂赋予聚氨酯阻燃性能，加入增香剂赋予聚氨酯香味，加入开孔剂赋予聚氨酯多孔性等等。功能性助剂的选择本发明不做具体限定，通过加入功能性助剂给聚氨酯泡沫带来功能性助剂本身性能的改变，均属于本发明保护范围，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。
优选地，步骤(1)中，步骤(1)中，碳纳米结构的复合物的加入量为0.1～10重量份，例如0.2重量份、1重量份、3重量份、4重量份、6重量份、8重量份、9重量份等，优选1～6重量份，1.5～4重量份。
优选地，所述碳纳米结构的复合物通过如下方法获得：
(i)混合生物质碳源和第二催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；
(ii)保护性气氛中，将前驱体在280～350℃，例如282℃、288℃、295℃、300℃、332℃、340℃等，保温1.5～2.5h，例如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h等，之后程序升温至950～1050℃，例如960℃、970℃、980℃、990℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃等，保温3～4h，例如3.1h、3.3h、3.5h、3.8h、3.9h等，得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min，例如16℃/min、18℃/min、19℃/min等；
(iii)将粗品洗涤后，得到碳纳米结构的复合物；
优选地，所述生物质碳源和第二催化剂的质量比为1:0.1～10，优选1:0.5～5，进一步优选1:1～3；
优选地，所述第二催化剂选自锰的化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合。
进一步优选地，所述第二催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述第二催化剂的组合典型但非限制性的实例有氯化亚铁和硫酸铁的组合，铁氰化钾和三草酸合铁酸钾的组合，氯化钴、硝酸钴和氯化铁的组合，硫酸钴、乙酸钴和硝酸镍的组合，氯化铁、氯化钴和乙酸镍的组合等。
优选地，步骤(i)所述搅拌进行催化处理的温度为150～200℃，例如160℃、170℃、180℃190℃等，时间≥4h，例如4.2h、7h、9h、12h、16h、19h、23h等，时间≥4h，优选4～14h；所述前驱体中的水分含量优选为10wt％以下，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、1wt％等；步骤(ii)所述前驱体升温至280～350℃的升温速率优选为3～5℃/min，例如3.5℃/min、3.8℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min等；所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气；步骤(iii)所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选使用浓度为3～6wt％的盐酸，进一步优选浓度为5wt％的盐酸；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述洗涤的温度为55～65℃，例如56℃、57℃、58℃、60℃、63℃等，优选60℃。
优选地，所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素。
本发明所述多孔纤维素可以通过现有技术获得，典型但非限制性的获得多孔纤维素的现有技术有：例如专利公开号CN104016341A公开的方法制备多孔纤维素，采用CN103898782A公开的方法制备纤维素。
优选地，所述多孔纤维素通过如下方法获得：
将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用；所述生物质资源优选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
本发明所述生物质资源典型但非限制性的组合实例包括玉米杆和玉米芯的组合，甘蔗渣、高粱杆和木屑的组合，甜菜渣、甘蔗渣和玉米芯的组合、高粱杆、甜菜渣和木糖渣的组合等。
含有石墨烯结构的碳纳米结构复合物也可以通过常规的方法制备得到，例如利用天然石墨通过氧化还原法，或者利用有机气体通过CVD法等。
所述聚醚多元醇的羟值为20～300mgKOH/g，例如22mgKOH/g、40mgKOH/g、70mgKOH/g、100mgKOH/g、122mgKOH/g、160mgKOH/g、185mgKOH/g、220mgKOH/g、250mgKOH/g、280mgKOH/g、290mgKOH/g等。
优选地，所述聚醚多元醇为羟值20～60mgKOH/g的聚醚和羟值150～300mgKOH/g的聚醚的混合物；优选地，所述混合物中羟值20～60mgKOH/g的聚醚和羟值150～300mgKOH/g的聚醚的混合组混合质量比为1:0.1～10，例如1：:05、1:0.8、1:1.2、1:1.5、1:3、1:5、1:7、1:8、1:9等。
优选地，所述聚醚多元醇选自二醇聚醚、三醇聚醚、三羟基甲基丙烷聚醚、端羟基聚四氢呋喃醚中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例为三醇聚醚和二醇聚醚的组合，三羟基甲基丙烷聚醚和端羟基聚四氢呋喃醚的组合，二醇聚醚、三醇聚醚和端羟基聚四氢呋喃醚的组合等。
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的任意1种或至少2种的组合；所述组合典型但非限制性的实例包括：TDI和MDI的组合，改性MDI和TDI的组合，PAPI和TDI的组合，MDI和PAPI的组合，改性MDI和PAPI的组合等。
优选地，所述乳化剂选自表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选自硅油类乳化剂，进一步优选甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述发泡剂选自化学发泡剂或物理发泡剂，优选CO2、水、异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、二氯甲烷、氟利昂、开孔剂LT-100中的任意1种或至少2种的组合。
所述开孔剂为聚氧化丙烯一氧化乙烯共聚醚、聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物等；所述开孔剂的添加量优选0.1～10重量份，例如0.2重量份、2重量份、4重量份、5重量份、7重量份、9重量份等，进一步优选0.5～5重量份。
优选地，所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、甘油、聚乙二醇、一缩二乙二醇中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括乙二醇和二甘醇的组合，甘油和丙二醇的组合，丁二醇、二甘醇和乙二醇的组合，二甘醇、甘油和的丙二醇组合等，优选甘油；所述扩链剂的添加量优选0.1～10重量份，例如0.2重量份、2重量份、4重量份、5重量份、7重量份、9重量份等，进一步优选0.5～5重量份。
优选地，所述阻燃剂的添加量优选1～20重量份，例如0.2重量份、2重量份、4重量份、5重量份、7重量份、9重量份、12重量份、15重量份、18重量份等，进一步优选5～15重量份。
优选地，所述增香剂的添加量优选0.1～5重量份，例如0.2重量份、2重量份、3重量份、4重量份等，进一步优选0.5～3重量份。
优选地，所述植物提取物的添加量优选0.1～5重量份，例如0.2重量份、2重量份、3重量份、4重量份等，进一步优选0.5～3重量份。
优选地，所述第一催化剂选自叔胺类催化剂和/或金属盐类催化剂中的任意1种或至少2种的组合；所述叔胺类催化剂选自三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺、二乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合；金属盐类催化剂选自乙酸钾、异辛酸钾、油酸钾、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(3)所述固化温度为20～60℃，例如25℃、30℃、45℃、52℃、58℃等。
作为优选技术方案，本发明所述方法使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
优选地，所述方法使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
优选地，所述方法使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的复合聚氨酯泡沫的用途的使用方法，所述复合聚氨酯泡沫可以用于制作枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫或暖手宝，包括但不限于上述产品，只要是利用本发明通过不同模具制备出的不同形态的产品都属于本发明。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选用特定的含有石墨烯的碳纳米结构复合物，实现了只需要将其与聚醚多元醇简单混合，然后与多异氰酸酯聚合即可实现对聚氨酯的复合的目的，无须将碳纳米结构复合物中存在的石墨烯进行改性处理，省略了改性的步骤，工艺简单，与现有设备无缝连接；
(2)本发明制备得到的含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫，具有明显的远红外功能和抑菌功能，远红外功能达到0.85以上，能够用于制作诸如枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫或暖手宝，获得保健功能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例
一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)参考CN104016341A指标多孔纤维素具体为：
在90℃下，用硫酸调节玉米芯水溶液至pH＝3，浸泡10min进行水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；然后，在70℃下，将得到的木质纤维素浸泡在酸性亚硫酸盐中1h，得到多孔纤维素；其中，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1；制成后备用；
(2)制备碳纳米结构复合物，具体为：
按质量比1:0.1～10混合多孔纤维素和第二催化剂，在150～200℃下搅拌进行催化处理4h以上，干燥至前驱体水分含量10wt％以下，得到前驱体；然后，在保护性气氛中，以3～5℃/min速率将前驱体升温至280～350℃，保温1.5～2.5h，之后程序升温至950～1200℃，保温3～4h得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min；在55～65℃下，将粗品经过浓度为3～6wt％的盐酸酸洗后，水洗得到碳纳米结构的复合物。
将制备例1制备的碳纳米结构的复合物进行拉曼光谱检测和元素检测；
(3)对聚氨酯的复合，具体为：
向聚醚多元醇中加入步骤(2)的碳纳米结构的复合物，和乳化剂、第一催化剂、发泡剂，搅拌混合均匀，得到聚醚多元醇单体组合物；所述聚醚多元醇单体组合物中；然后向其中加入多异氰酸酯，混合均匀；最后将混合物倒入模具进行发泡、固化，得到碳纳米结构复合聚氨酯泡沫。
实施例1提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件为：
步骤(2)中，第二催化剂为氯化亚铁；多孔纤维素和第二催化剂的混合质量比为1:0.1；催化处理温度为150℃，时间为4h；前驱体中的水分含量为10wt％；
得到粗品的过程为：以3℃/min的速率升温至280℃，保温2h，之后以15℃/min的速率升温至950℃，保温3h；
酸洗温度为55℃，酸洗使用的盐酸浓度为4wt％；
步骤(2)得到的碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为7；存在2D峰；
步骤(3)中，使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
固化温度为50℃，固化时间为10min。
实施例2提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，使用的原料组成的碳纳米结构复合物的加入量为0.1重量份。
实施例3提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，使用的原料组成的碳纳米结构复合物的加入量为10重量份。
实施例4提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别在于步骤(2)中多孔纤维素与氯化亚铁的比值变为1:10，得到的碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为20。
实施例5提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别在于步骤(2)中多孔纤维素与氯化亚铁的比值变为1:0.5，得到的碳纳米结构的复合物中主要含有P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素；且拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为1.5。
实施例6提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
实施例7提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
对比例1提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，使用的原料中不含有碳纳米结构复合物。
对比例2提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，使用的原料是无定形碳纳米结构，其中不存在石墨烯结构。
对比例3提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于步骤(3)中，使用的原料中碳纳米结构复合物的添加量为12重量份。
对比例4提供了一种复合聚氨酯泡沫的制备方法，具体条件与实施例1相比，区别仅在于不进行步骤(1)和(2)，采用商购的石墨烯替代步骤(3)制备的碳纳米结构复合物，并与纳米级的0.3份五氧化二磷、0.3份二氧化硅粉末、0.2份氯化钙、0.1份三氧化二铝、0.1份碳酸钠、0.1份氯化镁和0.1份氯化亚铁混合后加入聚醚多元醇中，引入P、Si、Ca、Al、Na、Fe、Mg元素，拉曼光谱显示G峰、D峰峰高比值高度比为6.8。
本发明实施例和对比例所涉及的步骤(3)的使用原料中，以聚醚多元醇为三醇聚醚和三羟基甲基丙烷聚醚质量比为7:3、多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、第一催化剂为三亚乙基二胺和辛酸亚锡的质量比4:1、乳化剂为甲基苯基硅油、发泡剂为水为例进行说明碳纳米结构复合物的加入对聚氨酯泡沫的性能的影响；但是本领域技术人员应该明了，本发明所述的聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂、乳化剂、发泡剂均是本领域技术人员能够根据现有的聚氨酯泡沫的工艺条件进行选择的。
性能测试：
红外检测数据依据：GBT7286.1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方法》；
抑菌检测数据依据：GB/T31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》中，以金黄色葡萄球菌为例。
实施例和对比例的性能测试结果见表1
表1实施例和对比例的性能测试结果
| 实例号 | 远红外(法向发射率) | 抗菌率％ |
| 实施例1 | 0.92 | 98 |
| 实施例2 | 0.85 | 30 |
| 实施例3 | 0.93 | 99 |
| 实施例4 | 0.92 | 99 |
| 实施例5 | 0.90 | 97 |
[0111]
| 实施例6 | 0.92 | 97 |
| 实施例7 | 0.92 | 97 |
| 对比例1 | 0.75 | 0 |
| 对比例2 | 0.80 | 30 |
| 对比例3 | 0.85 | 80 |
| 对比例4 | 0.88 | 90 |
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含有石墨烯的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚氨酯泡沫中含有石墨烯；
所述石墨烯是通过碳纳米结构复合物的形式引入；所述碳纳米结构复合物中包括石墨烯，以及SP3杂化结构的碳。
2.如权利要求1所述的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物的远红外检测法向发射率大于0.85，优选大于0.88；
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，所述碳元素的含量≥80wt％，优选85～97wt％，进一步优选90～95wt％；
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，还包括石墨烯纳米片；
优选地，所述复合聚氨酯泡沫中，碳纳米结构的复合物的含量占复合聚氨酯泡沫的聚醚多元醇原料的0.1～10wt％，优选3～5wt％；所述碳纳米结构的复合物在拉曼光谱下碳元素G峰与D峰峰高比值为1～20，优选3～20。
3.如权利要求1或2所述的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物含有0.5～4wt％的第一非碳非氧元素物质，所述第一非碳非氧元素物质为第一非碳非氧元素的单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述第一非碳非氧元素为P、Si、Ca、Al和Na；
优选的，所述碳纳米结构的复合物中还含有第二非碳非氧元素，所述第二非碳非氧元素以单质、化合物中的任意1种或至少2种的组合的形式存在；所述第二非碳非氧元素选自Fe、Ni、Mn、K、Mg、Cr、S或Co中的任意1种或至少2种的组合。
4.如权利要求1～3之一所述的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，碳纳米结构的复合物具有厚度在100nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，优选具有厚度在20nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构，进一步优选具有层数为1～10层碳的六元环蜂窝状片层结构中的任意1种或至少2种的组合，优选单层、双层或3～10层结构的中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述复合物中碳的六元环蜂窝状片层结构微观上呈现翘曲、卷曲、折叠构象中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1～3之一所述的复合聚氨酯泡沫，其特征在于，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素以单质、氧化物或碳化物中的任意1种或至少2种的组合的形式吸附在碳纳米结构的表面或内部；
优选地，所述碳纳米结构的复合物中，第一非碳非氧元素通过碳源引入；所述碳源优选生物质碳源，生物质资源选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选针叶木、阔叶木、林叶木、农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆、果壳、和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
6.一种如权利要求1～5之一所述复合聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向聚醚多元醇中加入碳纳米结构的复合物，和乳化剂、第一催化剂、发泡剂，搅拌混合均匀，得到聚醚多元醇单体组合物；
(2)向步骤(1)的聚醚多元醇单体组合物中加入多异氰酸酯，混合均匀；
(3)将步骤(2)的混合物倒入模具进行发泡、固化，得到碳纳米结构复合聚氨酯泡沫；
可选地，步骤(1)在得到聚醚多元醇单体组合物前，还加入功能性助剂，优选加入开孔剂、扩链剂、阻燃剂、增香剂或植物提取物的任意1种或至少2种的组合。
7.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳纳米结构的复合物的加入量为0.1～10重量份，优选1～6重量份，1.5～4重量份；
优选地，所述碳纳米结构的复合物通过如下方法获得：
(i)混合生物质碳源和第二催化剂，搅拌进行催化处理后，干燥得到前驱体；
(ii)保护性气氛中，将前驱体在280～350℃保温1.5～2.5h，之后程序升温至950～1200℃，保温3～4h得到粗品；所述程序升温的升温速率为15～20℃/min；
(iii)将粗品洗涤后，得到碳纳米结构的复合物；
优选地，所述生物质碳源和第二催化剂的质量比为1:0.1～10，优选1:0.5～5，进一步优选1:1～3；
优选地，所述第二催化剂选自锰的化合物、含铁化合物、含钴化合物和含镍化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述含铁化合物选自铁的卤素化合物、铁的氰化物和含铁酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含钴化合物选自钴的卤素化合物和含钴酸盐中的任意1种或至少2种的组合；所述含镍化合物选自镍的氯化盐和含镍酸盐中的任意1种或至少2种的组合；
进一步优选地，所述第二催化剂选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(i)所述搅拌进行催化处理的温度为150～200℃，时间≥4h，优选4～14h；所述前驱体中的水分含量优选为10wt％以下；步骤(ii)所述前驱体升温至280～350℃的升温速率优选为3～5℃/min；所述保护性气氛为氮气、氦气、氩气中的任意1种或至少2种的组合，优选氮气；步骤(iii)所述粗品洗涤为依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗优选使用浓度为3～6wt％的盐酸，进一步优选浓度为5wt％的盐酸；所述水洗优选使用去离子水和/或蒸馏水；所述洗涤的温度为55～65℃，优选60℃。
优选地，所述生物质碳源为纤维素和/或木质素，优选纤维素，进一步优选多孔纤维素；
优选地，所述多孔纤维素通过如下方法获得：
将生物质资源进行酸水解得到木质纤维素，之后经过多孔化后处理得到多孔纤维素；可选地，多孔纤维素经漂白后使用；所述生物质资源优选自植物和/或农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；优选农林废弃物中的任意1种或至少2种的组合；所述农林废弃物优选自玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的任意1种或至少2种的组合，优选玉米芯。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为20～300mgKOH/g；
优选地，所述聚醚多元醇为羟值20～60mgKOH/g的聚醚和羟值150～300mgKOH/g的聚醚的混合物；优选地，所述混合物中羟值20～60mgKOH/g的聚醚和羟值150～300mgKOH/g的聚醚的混合组混合质量比为1:0.1～10；
优选地，所述聚醚多元醇选自二醇聚醚、三醇聚醚、三羟基甲基丙烷聚醚、端羟基聚四氢呋喃醚中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述乳化剂选自表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选自硅油类乳化剂，进一步优选甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述发泡剂选自化学发泡剂或物理发泡剂，优选CO2、水、异丁烷、环戊烷、正戊烷、异戊烷、二氯甲烷、氟利昂中的任意1种或至少2种的组合；所述发泡剂的添加量优选0.1～20重量份，进一步优选1～10重量份；
优选的，所述开孔剂为聚氧化丙烯一氧化乙烯共聚醚和/或聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物；所述开孔剂的添加量优选0.1～10重量份，进一步优选0.5～5重量份；
优选地，所述扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、甘油、聚乙二醇、一缩二乙二醇中的任意1种或至少2种的组合，优选甘油；所述扩链剂的添加量优选0.1～10重量份，进一步优选0.5～5重量份；
优选地，所述阻燃剂的添加量优选1～20重量份，进一步优选5～15重量份；
优选地，所述增香剂的添加量优选0.1～5重量份，进一步优选0.5～3重量份；
优选地，所述第一催化剂选自叔胺类催化剂和/或金属盐类催化剂中的任意1种或至少2种的组合；所述叔胺类催化剂选自三亚乙基二胺、三乙胺、环己胺、二乙醇胺中的任意1种或至少2种的组合；金属盐类催化剂选自乙酸钾、异辛酸钾、油酸钾、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(3)所述固化温度为20～60℃，固化时间为10～20min。
9.如权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
优选地，所述方法使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
优选地，所述方法使用的原料组成按重量份数包括如下组分：
10.一种如权利要求1～6之一所述的复合聚氨酯泡沫的用途，其特征在于，所述复合聚氨酯泡沫能够用于制作枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫或暖手宝。
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| CN105504785B (zh) | 2018-10-09 |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |