CN113248769A - 一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用，所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料以重量份计包括：多元醇40～60份，多异氰酸酯10～35份，石墨烯‑沸石复合物8～20份，多孔陶瓷颗粒5～15份，开孔剂0.01～3份，硅烷偶联剂0.05～5份，发泡剂0.01～3份。该复合海绵材料以多元醇和多异氰酸酯在发泡工艺下形成的聚氨酯泡沫为基体，通过石墨烯‑沸石复合物、多孔陶瓷颗粒、开孔剂和硅烷偶联剂等组分的复配，显著提升了海绵材料的透气性和导热性，同时具有高的回弹率和机械强度，能够应用于床垫、坐垫等家居用品中，显著提升了海绵材料的使用舒适度。

Description

一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用
技术领域
本发明属于海绵材料技术领域，具体涉及一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用。
背景技术
在日常生活中，人们大部分的时间是在睡眠中度过的，床垫是重要的寝具之一，床垫的品质直接影响了人们的休息质量。目前家居市场上的床垫按照材料可分为棉垫、海绵床垫、乳胶床垫、弹簧床垫、棕垫等类别。其中，棉垫的弹性和回弹性不好，易出现板结；弹簧床垫的透气性好，但弹簧在压缩过程中具有噪音，而且长时间使用后容易失去弹性，导致床垫局部凹陷；乳胶床垫的弹性好，受力均匀，其以天然乳胶为主要原料，原料成本和加工成本较高，而且易被氧化，导致使用受限；棕垫的支撑性好，但质地偏硬，纤维容易老化变脆，抗弯折性能欠佳。海绵床垫的弹性好，硬度适中，耐用性好，在性能和成本方面具有较好的平衡，是比较理想的床垫类型。
海绵床垫的材料以聚氨酯泡沫为主，聚氨酯泡沫具有丰富的孔隙结构，是工业设施、建筑行业和家居产品中公认的保温材料。正因如此，海绵床垫的散热性和透气性不好，尤其在夏天温度较高的时候，与人体大面积和长时间接触后发热，难以提供一个舒适的体感温度。因此，改善聚氨酯泡沫的透气性是提升海绵床垫质量的重要方式。
CN106220816A公开了一种微孔透气性能好的聚氨酯发泡海绵垫，由下列重量份的原料制备而成：微晶纤维素35～45份，大豆油140～180份，二甘醇160～200份，氢氧化钾0.13～0.27份，聚醚多元醇90～110份，发泡剂8～12份，泡沫稳定剂1.3～1.6份，催化剂0.4～0.6份，甲苯二异氰酸酯56～68份、蒸馏水4～6份，纳米氢氧化镁4～5份、丙烯酸2～3份，聚丙烯酰胺0.2～0.4份，聚乙烯醇2～4份，聚乙烯醇缩丁醛2～3份，异丙醇10～14份，甘油2～3份。该发泡海绵为植物油基聚合物，具有可降解、疏水、阻尼和透气等性能，但是产品的回弹性较差，机械强度欠佳。
CN104744658A公开了一种凝胶聚氨酯海绵及其制备方法，所述聚氨酯海绵中含有凝胶颗粒物，利用凝胶的大颗粒均匀分散在聚氨酯海绵的链状结构之间，增大间距，减少膜状物的形成，从结构上增强海绵的透气性能，以解决普通海绵存在的透气性和散热性较差的问题。但是，该材料中的凝胶颗粒物的密度高，在泡沫基体中难以实现均匀的分散，使海绵材料的整体应力不均匀，影响了聚氨酯海绵的机械强度。
CN108715679A公开了一种透气性好的PU海绵，制备原料如下：聚氨基甲酸酯80～100份，填充剂35～50份，发泡助剂20～25份，助粘剂10～15份，水8～12份，抗氧化剂1～3份，催化剂0.5～1份；其中，所述发泡助剂为质量比为(1～5):(1～3):(3～5):(0.5～2)的发泡剂、苯骈三氮唑、硼氢化钠与对辛基苯酚的混合物；助粘剂为丁腈橡胶、聚醚多元醇与环氧树脂的混合物。通过上述原料制备得到的PU海绵，密度在0.029/mm3以上，回弹率在47％以上，但透气性和散热性不好，而且整体机械性能偏低。
现有的聚氨酯泡沫材料中，透气性好的材料通常具有更多的气孔，导致回弹率和机械性能下降，而具有高回弹的聚氨酯海绵在透气和散热方面的性能不佳。因此，开发一种兼具优异的透气性、弹性和机械强度的海绵材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用，通过在聚氨酯材料中引入石墨烯-沸石复合物和多孔陶瓷颗粒，并与其他添加剂进行复配，使所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料兼具高的透气性、导热性和回弹性，在透气散热和机械强度之间取得了良好的平衡效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000031
本发明提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料中，所述多元醇和多异氰酸酯在发泡工艺下形成了聚氨酯泡沫基体，所述石墨烯-沸石复合物通过氧化石墨烯与沸石复合后原位还原而成，石墨烯以纳米尺度均匀分散于沸石上，避免了石墨烯的团聚，所述石墨烯-沸石复合物具有丰富的微观孔隙结构和高的比表面积，其与多孔陶瓷颗粒相互协同，不仅在聚氨酯泡沫基体中形成丰富的透气透湿孔道，提高透气性和热导率，而且使海绵材料具有高的回弹性和机械强度；所述开孔剂具有表面活性剂的特性，一方面提高海绵材料的开孔率，另一方面与硅烷偶联剂相互作用，共同提升多孔陶瓷颗粒和石墨烯-沸石复合物的分散均匀性及其与聚氨酯泡沫基体的结合强度。本发明通过组分的选择和复配，使所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料兼具优异的透气性、导热性、回弹力和机械强度，满足了高性能床垫、坐垫对于海绵材料的性能要求。
本发明中，所述多元醇为40～60份，例如可以为41份、43份、45份、47份、49份、50份、51份、53份、55份、57份或59份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述多异氰酸酯为10～35份，例如可以为11份、13份、15份、17份、19份、20份、21份、23份、25份、27份、29份、30份、32份或34份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述石墨烯-沸石复合物为8～20份，例如可以为9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份或19份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述多孔陶瓷颗粒为5～15份，例如可以为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述开孔剂为0.01～3份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述硅烷偶联剂为0.05～5份，例如可以为0.06份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述发泡剂为0.01～3份，例如可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇为聚醚多元醇。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷聚醚或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇的羟值为50～600mg KOH/g，例如可以为60mg KOH/g、80mgKOH/g、100mg KOH/g、120mg KOH/g、150mg KOH/g、180mg KOH/g、200mg KOH/g、220mg KOH/g、250mg KOH/g、280mg KOH/g、300mg KOH/g、320mg KOH/g、350mg KOH/g、380mg KOH/g、400mg KOH/g、420mg KOH/g、450mg KOH/g、480mg KOH/g、500mg KOH/g、520mg KOH/g、550mgKOH/g或580mg KOH/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多元醇的数均分子量为500～5000g/mol，例如可以为600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1500g/mol、1800g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3200g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol或4800g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的氰酸酯基的摩尔比为1:(0.9～1.1)，例如可以为1:0.91、1:0.93、1:0.95、1:0.97、1:0.99、1:1、1:1.01、1:1.03、1:1.05、1:1.07或1:1.09等。
优选地，所述石墨烯-沸石复合物通过如下方法进行制备，所述方法包括：将经过表面处理的沸石与氧化石墨烯混合、分散后，加入还原剂进行反应，得到所述石墨烯-沸石复合物。
优选地，所述表面处理的试剂为无机酸液，例如可以为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机酸液中无机酸的质量百分含量为1～20％，例如可以为2％、3％、5％、7％、9％、10％、11％、13％、15％、17％或19％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述沸石与氧化石墨烯的质量比为1:(1～2)，例如可以为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等；如果沸石的用量过高，则会使石墨烯-沸石复合物中石墨烯的含量偏低，影响海绵材料的导热性和强度；如果氧化石墨烯的用量过高，可能使石墨烯无法有效复合于沸石上而发生团聚，进而影响海绵材料的透气性和导热性。
作为本发明的优选技术方案，所述石墨烯-沸石复合物在制备时，先将沸石进行表面处理，增加沸石表面的活性位点，然后将其与氧化石墨烯混合、充分分散均匀，实现二者的复合；再向体系中加入还原剂，使氧化石墨烯发生还原反应，在沸石上原位生成均匀分布的纳米尺度的石墨烯。所述石墨烯-沸石复合物充分结合了石墨烯与多孔沸石的结构和性能特点，具有丰富的微观孔洞结构，其与多孔陶瓷颗粒相互协同，赋予海绵材料优异的透气性、弹性和强度。
本发明中，所述沸石可以为通过市场途径购买得到的任一种沸石；在制备石墨烯-沸石复合物时，可根据实际情况进行研磨，以获得粉末状的沸石。
优选地，所述分散的方法为超声分散。
优选地，所述还原剂包括氨水、水合肼、抗坏血酸、硼氢化物或亚磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氨水和水合肼的组合。
优选地，所述氨水与水合肼的摩尔比为(1～6):1，例如可以为1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1或5.8:1等。
优选地，以所述沸石与氧化石墨烯的质量和为1份计，所述还原剂的质量(有效成分的质量，不含溶剂)为1～3份，例如可以为1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份、2份、2.1份、2.3份、2.5份、2.7份或2.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为90～130℃，例如可以为92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为1～10h，例如可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应完成后还包括干燥的步骤。
优选地，所述多孔陶瓷颗粒选自多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔二氧化硅、多孔碳化硅、多孔氮化铝或多孔碳化钛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多孔陶瓷颗粒的粒径为1～50μm，例如可以为2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm或48μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述多孔陶瓷颗粒与石墨烯-沸石复合物的质量比为1:(1.2～1.8)，例如可以为1:1.25、1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55、1:1.6、1:1.65、1:1.7或1:1.75等。
作为本发明的优选技术方案，所述石墨烯-沸石复合物的质量略大于多孔陶瓷颗粒，二者质量比为(1.2～1.8):1时，有助于实现石墨烯聚氨酯复合海绵材料的透气性、弹性和机械强度进一步优化。如果多孔陶瓷颗粒的添加量过高，则会影响海绵材料的导热性；如果多孔陶瓷颗粒的添加量过低，则海绵材料的透气性和强度会有所降低。
本发明中，所述多孔陶瓷颗粒通过市场途径购买得到，或可通过现有技术公开的制备工艺(例如添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺等)，得到多孔陶瓷颗粒。
优选地，所述开孔剂包括甲基聚硅氧烷、有机硅改性聚醚或聚氧化乙烯聚醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂。
优选地，所述发泡剂包括水、氟利昂、有机溶剂或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中还包括0.001～1份催化剂，例如催化剂为0.002份、0.005份、0.008份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.7份或0.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或胺类催化剂。
优选地，所述制备原料中还包括0.001～3份泡沫稳定剂，例如泡沫稳定剂可以为0.005份、0.01份、0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述制备原料中还包括0.1～2份分散剂，例如分散剂可以为0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份或1.9份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、石墨烯-沸石复合物、多孔陶瓷颗粒和硅烷偶联剂混合后进行分散，得到多元醇浆料；
(2)将步骤(1)得到的多元醇浆料、开孔剂与发泡剂混合均匀，得到组分A；
(3)将步骤(2)得到的组分A与多异氰酸酯混合均匀后进入连续发泡生产线进行反应，得到所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
优选地，步骤(1)所述分散通过三辊研磨机进行。
优选地，所述三辊研磨机的直径＞150mm，例如直径可以为260mm或405mm等。
优选地，步骤(1)所述多元醇浆料中还包括分散剂。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括：先将多孔陶瓷颗粒和硅烷偶联剂混合均匀，然后将其与多元醇、石墨烯-沸石复合物和任选地分散剂混合后进行分散，得到所述多元醇浆料。
优选地，步骤(2)所述组分A中还包括催化剂和/或泡沫稳定剂。
优选地，步骤(3)所述组分A与多异氰酸酯进入动态混合器进行混合，所述进入的方式优选为泵入。
优选地，所述组分A与多异氰酸酯进入动态混合器的质量比为(3～5):1，例如可以为3.1:1、3.3:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.3:1、4.5:1、4.7:1或4.9:1等。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为25～60℃，例如可以为26℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料在床垫、沙发垫、汽车坐垫或服装填充物中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料以多元醇和多异氰酸酯在发泡工艺下形成的聚氨酯泡沫为基体，通过石墨烯-沸石复合物、多孔陶瓷颗粒、开孔剂和硅烷偶联剂等组分的复配，显著提升了海绵材料的透气性和导热性，同时具有高的回弹率和机械强度。所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料通过组分和配比的优化，拉伸强度为120～127kPa，断裂伸长率为170～181％，回弹率为54～60％，热导率为0.076～0.097W/m·K，空气透过率＞3.5dm3/s，可达到4.0～4.8dm3/s，兼具高的透气性、导热性、弹性和机械强度，能够应用于高性能的床垫、坐垫等家居用品中，显著提升了海绵材料的舒适度和使用性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种石墨烯-沸石复合物，制备方法如下：
(1)将沸石充分研磨后，置于5％的稀硫酸中浸泡处理3h，用去离子水洗涤，干燥，得到表面处理的沸石；
(2)将步骤(1)得到的表面处理的沸石与氧化石墨烯分散液(分散溶剂为水)混合，使沸石与氧化石墨烯的质量比为1:2，超声处理40min，使充分分散；向体系中加入氨水和水合肼的混合物(氨水与水合肼的摩尔比为1:3，氨水与水合肼的总质量为沸石与氧化石墨烯质量和的2倍)，搅拌均匀后升温至95℃反应2h；反应结束后冷却，离心，将沉淀用水冲洗，离心，烘干，得到所述石墨烯-沸石复合物。
制备例2
一种石墨烯-沸石复合物，制备方法如下：
(1)将沸石充分研磨后，置于2％的稀硫酸中浸泡处理5h后，用去离子水洗涤，干燥，得到表面处理的沸石；
(2)将步骤(1)得到的表面处理的沸石与氧化石墨烯分散液(分散溶剂为水)混合，使沸石与氧化石墨烯的质量比为1:1，超声处理30min，使充分分散；向体系中加入氨水和水合肼的混合物(氨水与水合肼的摩尔比为1:4，氨水与水合肼的总质量为沸石与氧化石墨烯质量和的2倍)，搅拌均匀后升温至92℃反应3h；反应结束后冷却，离心，将沉淀用水冲洗，离心，烘干，得到所述石墨烯-沸石复合物。
制备例3
一种石墨烯-沸石复合物，其制备方法与制备例1的区别仅在于，步骤(2)中沸石与氧化石墨烯的质量比为1:3；其他材料及工艺参数均与制备例1相同。
制备例4
一种石墨烯-沸石复合物，其制备方法与制备例1的区别仅在于，步骤(2)中沸石与氧化石墨烯的质量比为3:2；其他材料及工艺参数均与制备例1相同。
本发明以下实施例中涉及的原料包括：
(1)多元醇：聚氧化丙烯二醇，数均分子量为3240g/mol；聚四氢呋喃二醇，数均分子量为2860g/mol；
(2)多异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI-80；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)；
(3)多孔陶瓷颗粒：具体为介孔陶瓷，多孔氧化铝(中值粒径D50为20μm)，多孔碳化硅(D50为10μm)；
(4)催化剂：胺类催化剂，A33；有机锡类催化剂，T9；
(5)开孔剂：聚氧化乙烯聚醚KF-28(钟山化工)；
(6)硅烷偶联剂：环氧基硅烷偶联剂KH-560，氨基硅烷偶联剂KH-550；
(7)分散剂：德谦Disponer 929；
(8)泡沫稳定剂：有机硅类泡沫稳定剂，迈图L-658。
实施例1
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000131
制备方法如下：
(1)将多孔氧化铝、多孔碳化硅和硅烷偶联剂KH-560混合均匀后，将其与聚氧化丙烯二醇、石墨烯-沸石复合物和分散剂置于反应釜中，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊研磨机进行循环分散，直至细度小于30μm，得到多元醇浆料；
(2)向步骤(1)得到的多元醇浆料中加入水(发泡剂)、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，混合均匀，得到组分A；
(3)分别将步骤(2)得到的组分A与4,4'-MDI维持在50℃的温度，以质量比4:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例2
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000141
制备方法如下：
(1)将多孔氧化铝和硅烷偶联剂KH-560在反应釜中混合均匀，然后向其中加入聚四氢呋喃二醇、石墨烯-沸石复合物和分散剂，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊研磨机进行循环分散，直至细度小于30μm，得到多元醇浆料；
(2)向步骤(1)得到的多元醇浆料中加入水、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，混合均匀，得到组分A；
(3)分别将步骤(2)得到的组分A与TDI维持在45℃的温度，以质量比5:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例3
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000151
制备方法如下：
(1)将多孔氧化铝、多孔碳化硅和硅烷偶联剂KH-550在反应釜中混合均匀，然后向其中加入聚氧化丙烯二醇、石墨烯-沸石复合物和分散剂，在加热条件下搅拌混合均匀，然后将物料采用直径为260mm的三辊研磨机进行循环分散，直至细度小于30μm，得到多元醇浆料；
(2)向步骤(1)得到的多元醇浆料中加入水、催化剂、开孔剂和泡沫稳定剂，混合均匀，得到组分A；
(3)分别将步骤(2)得到的组分A与多异氰酸酯(4,4'-MDI和TDI)维持在50℃的温度，以质量比3:1分别泵入动态混合器混合均匀，然后送入连续发泡生产线，制得大块的石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
实施例4
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000161
制备方法与实施例1相同。
实施例5
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000162
Figure BDA0003063090950000171
制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，石墨烯-沸石复合物为制备例3中的石墨烯-沸石复合物；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，石墨烯-沸石复合物为制备例4中的石墨烯-沸石复合物；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，不添加石墨烯-沸石复合物，加入10份石墨烯和5份沸石；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，不添加多孔氧化铝和多孔碳化硅，石墨烯-沸石复合物的用量为25份；其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其与实施例1的区别仅在于，将石墨烯-沸石复合物用等量的石墨烯-多孔陶瓷复合物替换，其他组分、配比及制备方法均与实施例1相同；石墨烯-多孔陶瓷复合物的制备方法与制备例1的区别仅在于，将步骤(1)中的沸石用多孔陶瓷(多孔氧化铝)替换。
对比例4
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000181
制备方法与实施例1相同。
对比例5
一种石墨烯聚氨酯复合海绵材料，制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0003063090950000182
Figure BDA0003063090950000191
制备方法与实施例1相同。
将实施例1～7、对比例1～5提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料用高速锯片切割成厚度为20mm的片材，并对其进行如下性能测试：
(1)拉伸强度和断裂伸长率：将待测样品切割为150mm×50mm，按照国标GB/T6344-2008中的方法进行测试；
(2)落球回弹率：将待测样品切割为100mm×100mm，按照国标GB/T6670-2008中的方法进行测试；
(3)热导率：将待测样品切割为300mm×300mm，按照国标GB/T10294-2008中的方法进行测试；
(4)空气透过率：气流量，按照标准ASTM D3574，TEST G进行测试；测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003063090950000192
Figure BDA0003063090950000201
根据表1的可知，本发明实施例1～7提供的石墨烯聚氨酯复合海绵材料透气性和导热性优异，空气透过率＞3.5dm3/s，可达到4.0～4.8dm3/s，热导率为0.076～0.097W/m·K；同时，其拉伸强度为120～127kPa，断裂伸长率为170～181％，落球回弹率为54～60％，表现出良好的弹性、柔韧性和强度等机械性能，使所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料在透气性、导热性、回弹性和机械强度等综合性能方面取得了显著的提高。同时，通过石墨烯-沸石复合物中石墨烯与沸石的比例设置，及其与多孔陶瓷颗粒的复配，可实现石墨烯聚氨酯复合海绵材料性能的调整和优化。
本发明在聚氨酯泡沫基体中通过特定含量的石墨烯-沸石复合物与多孔陶瓷颗粒的协同，并与其他添加剂进行复配，使海绵材料的透气性、导热性、回弹性和强度等性能有了明显提升。如果石墨烯聚氨酯复合海绵材料中不含有石墨烯-沸石复合物与多孔陶瓷颗粒的组合(对比例1～3)，或二者的添加量超出本发明限定的范围(对比例4和5)，不仅无法获得良好的透气性和导热性，而且不恰当的填料会严重影响海绵材料的回弹性、柔韧性和强度，使其无法满足海绵的机械性能要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种透气佳的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备原料以重量份计包括如下组分：
Figure FDA0003063090940000011
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇；
优选地，所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷聚醚或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇的羟值为50～600mg KOH/g；
优选地，所述多元醇的数均分子量为500～5000g/mol；
优选地，所述多异氰酸酯包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多元醇中的羟基与多异氰酸酯中的氰酸酯基的摩尔比为1:(0.9～1.1)。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述石墨烯-沸石复合物通过如下方法进行制备，所述方法包括：将经过表面处理的沸石与氧化石墨烯混合、分散后，加入还原剂进行反应，得到所述石墨烯-沸石复合物；
优选地，所述表面处理的试剂为无机酸液；
优选地，所述无机酸液中无机酸的质量百分含量为1～20％；
优选地，所述沸石与氧化石墨烯的质量比为1:(1～2)；
优选地，所述分散的方法为超声分散；
优选地，所述还原剂包括氨水、水合肼、抗坏血酸、硼氢化物或亚磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述沸石与氧化石墨烯的质量和为1份计，所述还原剂的质量为1～3份；
优选地，所述反应的温度为90～130℃；
优选地，所述反应的时间为1～10h；
优选地，所述反应完成后还包括干燥的步骤。
4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述多孔陶瓷颗粒选自多孔氧化铝、多孔氧化锆、多孔二氧化硅、多孔碳化硅、多孔氮化铝或多孔碳化钛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多孔陶瓷颗粒的粒径为1～50μm；
优选地，所述多孔陶瓷颗粒与石墨烯-沸石复合物的质量比为1:(1.2～1.8)。
5.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述开孔剂包括甲基聚硅氧烷、有机硅改性聚醚或聚氧化乙烯聚醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂和/或环氧基硅烷偶联剂；
优选地，所述发泡剂包括水、氟利昂、有机溶剂或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料，其特征在于，所述制备原料中还包括0.001～1份催化剂；
优选地，所述催化剂包括有机锡类催化剂和/或胺类催化剂；
优选地，所述制备原料中还包括0.001～3份泡沫稳定剂；
优选地，所述制备原料中还包括0.1～2份分散剂。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多元醇、石墨烯-沸石复合物、多孔陶瓷颗粒和硅烷偶联剂混合后进行分散，得到多元醇浆料；
(2)将步骤(1)得到的多元醇浆料、开孔剂与发泡剂混合均匀，得到组分A；
(3)将步骤(2)得到的组分A与多异氰酸酯混合均匀后进入连续发泡生产线进行反应，得到所述石墨烯聚氨酯复合海绵材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散通过三辊研磨机进行；
优选地，所述三辊研磨机的直径＞150mm；
优选地，步骤(1)所述多元醇浆料中还包括分散剂；
优选地，步骤(2)所述组分A中还包括催化剂和/或泡沫稳定剂。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述组分A与多异氰酸酯进入动态混合器进行混合；
优选地，所述组分A与多异氰酸酯进入动态混合器的质量比为(3～5):1；
优选地，步骤(3)所述混合的温度为25～60℃。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的石墨烯聚氨酯复合海绵材料在床垫、沙发垫、汽车坐垫或服装填充物中的应用。
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