CN108250434A - 芳香族氨甲酸酯透过异氰酸盐作为前驱物的经催化热反应路径以制备酰胺或聚酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明芳香族氨甲酸酯透过异氰酸盐作为前驱物的经催化热反应路径以制备酰胺或聚酰胺的方法，系藉由非异氰酸盐前驱物的催化热反应路径以有效制得酰胺或聚酰胺，并可抑制异氰酸盐副反应所导致而产生不纯的非酰胺产物，从而获致高纯度以和高产率的酰胺或聚酰胺产物。本发明并另有关于制备芳香族氨甲酸酯前驱物的方法。
Description
技术领域
本发明系利用芳香族氨甲酸酯取代异氰酸盐做为透过催化热反应的起始原料以制备酰胺或聚酰胺合物的方法。本发明另关于由芳香族氨制备芳香族氨甲酸酯前驱物的方法。
背景技术
聚酰胺聚合物(Polyamide，又名尼龙(Nylon))，由于其具有优选的抗张强度、耐韧性冲击、气体阻隔、耐候和耐药品性，广泛为工业所使用，如：汽车工业、纺织和电机业等。聚酰胺纤维的用途广泛，长丝可制做袜子、内衣衬、运动衫、滑雪雨衣等；短纤维与棉毛和黏胶纤维混纺，使织物具有良好的耐磨性和强度。另可作为尼龙搭扣带、地毯、帘子布、传送带、渔网、缆绳或篷帆等，其中芳香族的聚酰胺聚合物(Aromatic Polyamides)具有超高的耐热耐燃功能，尤其能应用于特殊防火和高科枝的材料。
在制备酰胺或聚酰胺的方法方面，先前技术TW 200800867和TW 200906912发展出一个崭新的聚缩合合成机制，所述的连续自我反复反应主要是利用将二元异氰酸盐(diisocynate)与二元酸(diacid)单体在掺有CDI催化剂的情况下，透过加温的热缩合反应以合成出聚酰胺(polyamides)、的聚合物。其连续自我反复反应至少包含下述三种主要的重复且连续的反应步骤：
(1)在CDI催化剂，例如，1,3-二甲基-3-环磷烯氧化物(DMPO)或3-甲基-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(3-methyl-phenyl-3-phosphorene-1-oxide,MPPO)的存在下缩合两分子的异氰酸盐(isocyanate)以合成芳香族碳二亚胺(carbodiimide,CDI)；
(2)将羧酸加入芳香族碳二亚胺中形成N-酰基脲(N-acylurea)的反应中间体；和
(3)热裂解N-酰基脲以产生聚酰胺和一分子异氰酸盐，而步骤(3)所生成的异氰酸盐则续行步骤(1)以自我反复进行聚酰胺聚合物的合成，直到所有的异氰酸化物消耗殆尽为止。
由于异氰酸盐有高化性易与水发生反应产生脲，且具有其他如:不易储存、高毒性和容易产生副反应等缺点，致使异氰酸盐应用于连续自我反复催化热反应时有其应用上的限制和缺陷。再者，本发明已发现，先前技术中用于制备酰胺或聚酰胺时常选用的含三级胺氮的高极性聚合溶剂，如：无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等与异氰酸盐皆易产生副反应而绝大多数皆有发现有部份形成非线性和非酰胺的副产物，而导致所制得的聚酰胺聚合物的分子量分布在GPC分析时常呈双峰分布，显示所聚合的聚酰胺有明显的副产物生成，致使所制得产物的物理性质与机械性质不尽理想而呈低落现象。因此，为解决前述异氰酸盐易有副反应与水产生反应的缺点，本发明改利用芳香族氨甲酸酯为替代的起始物，在经热处理时可先除水后，再升温由芳香族氨甲酸酯的分解而释放出异氰酸盐的温度以抑制前述副反应的发生并改善制程条件，以获致相较于先前技术具有更卓越的物理和机械性质的聚酰胺。
本发明的另一目的系提供一种制备芳香族氨甲酸酯的方法的改良，以作为本发明生成异氰酸盐的稳性原料。目前工业化生产异氰酸盐制程仍以光气法为最大宗制程。然而光气法具有极强的毒性产生大量的副产物氯化氢、产物中氯含量过高以和生产设备需时常保养且造价昂贵等等不便之处，另外在光气化过程中所产生的副产物氯化氢为一腐蚀工厂设施的化合物，它又亦易与胺类化合物形成固态胺盐类，虽然此胺盐类可再进一步持续与光气反应生成异氰酸盐，但由于反应速率缓慢且需于高温下方可反应，故一旦产生滞积现象，可能引起管道阻塞等公安事故，因此对于制程上所面临的环保和工安上的问题，仍需要有效率且合乎绿色制程的新方法予以替代。
利用碳酸二苯酯(DPC)制程制备芳香族氨甲酸酯最早由N.Yamazaki于1979年(N.Yamazaki,T.Iguchi,Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,17,835,1979)提出，但所述的方法所制得的芳香族氨甲酸酯产物的选择率和产率的表现上最高仅有八成，且由于反应速率相当缓慢，故当反应温度上升时脲副产物的含量亦随的提升。先前技术US 6143917、US 6781010和EP 2275405亦依序发展利用碳酸二苯酯(DPC)制备芳香族氨甲酸酯以生产异氰酸盐。有鉴于先前技术所揭露利用碳酸二苯酯的制程制备芳香族氨甲酸酯的选择率和产率仍嫌不足，本发明的又一目的系选用新颖的催化剂的组合以取代先前技术，从而提升芳香族氨甲酸酯的产率至90％或更高，优选为98％或更高，更优选为98％或更高。
发明内容
先前技术的芳香族异氰酸盐与羧酸的催化热反应，在CDI催化剂，例如磷氧系化物(phospolene oxides)的存在下以合成目标产物，由于催化热反应会产生N-酰基脲反应中间体(即，由碳二亚胺与羧酸反应所生成的中间产物)，再由N-酰基脲经高温裂解后即产生聚酰胺、产物和减半的异氰酸盐，而后者的异氰酸盐又可持续与所述的羧酸再进行所述的催化热反应。
然而为解决前述异氰酸盐易与水产生副反应的缺点，本发明选择利用芳香族氨甲酸酯为原料，经由其热裂解反应，从而调控释放异氰酸盐的温度和生成速率，不但可先移除反应混合液中的水份，本发明优选亦可以芳香族氨甲酸酯取代催化热反应中所涉的所有芳香族异氰酸盐，并依据如下所示以制备酰胺为例的催化热反应路径，可大幅改善先前所述的缺点：
其中，Ar表示具有6至17个C原子的芳基，优选系苯环，吡啶环，或经1至4个选自以下组成的群的取代基：氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的硫代烷基、C1-C4的全氟烷基、C1-C4的全氟烷氧基、C1-C4的酰基、C1-C4的酰胺基、C1-C4的烷氧基羰基、和苯环所取代的含有1至3个氮原子、硫原子或氧原子的四员至六员杂环，更优选系苯环；
R和R'各自彼此独立地表示(1)具有6至17个C原子的芳基，优选系苯环，吡啶环，其视情况经一或多个脂环族羧基、脂杂环羧基、脂族羧基或芳族羧基取代；(2)具有1至18个C原子的饱和烃基(CnH2n+1,n＝1至18的整数)，优选系具有2至17个碳原子的直链烷基或烷氧基，其视情况经一或多个脂环族羧基、脂杂环羧基、脂族羧基或芳族羧基取代；或(3)含有1至3个氮原子、硫原子或氧原子的四员至六员杂环，其视情况经1至4个选自以下组成的群的取代基所取代：氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的硫代烷基、C1-C4的全氟烷基、C1-C4的全氟烷氧基、C1-C4的酰基、C1-C4的酰胺基、C1-C4的烷氧基羰基、苯环、脂环族羧基、脂杂环羧基、脂族羧基和芳族羧基。
非基于理论限制，本发明已发现当使用芳香族氨甲酸酯取代异氰酸盐制备酰胺或聚酰胺时可有效抑制副反应发生而得到85％或更高，优选为90％或更高，更优选为95％或更高，最优选为98％或更高的产物纯度，和85％或更高，优选90％或更高，更优选为98％或更高，最优选为98％或更高的产率的产物。而芳香族氨甲酸酯取代异氰酸盐除有上述提及的高纯度、高产率和高性能的优点外，也有着简化制程、容易储存、降低毒性和对环境较为友善等优点。
关于本发明的一态样，若将N-芳基氨甲酸酯(N-aryl carbamates)，优选具有式[Ar-NHCOO-Ar]的N-芳基或具有式[Ar-NHCOO-R”]的烷基N-芳基氨甲酸酯，其中Ar具有如上文所给出的含义，R”系具有1至18个C原子的饱和烃基(CnH2n+1,n＝1至18的整数)，优选系具有2至17个碳原子的直链烷基，取代异氰酸盐进行催化热反应机制则可避免因高反应性异氰酸盐容易与水反应或其自行进行三量化(trimerization)反应而生成脲等副产物导致产率降低的问题。
具体而言，本发明经由非异氰酸盐为原料的路径制备酰胺的方法，其包含以下步骤：
(a)在聚合溶剂中热裂解芳香族氨甲酸酯(aromatic carbamates)以形成芳香族异氰酸盐(aromatic isocyanates)溶液；
(b)使用CDI的催化剂，优选系环状磷系化合物，将所述的芳香族异氰酸盐进行自缩合反应以形成芳香族碳二亚胺(aromatic CDI)；
(c)促进所述的芳香族碳二亚胺与羧酸反应以形成所述的芳香族N-酰基脲(aromatic acyl urea)的反应中间体；和
(d)热裂解所述的芳香族N-酰基脲，形成所述的芳香族异氰酸盐(aromaticisocyanate)和所述的酰胺产物(aromatic amides)；
其中所述的芳香族氨甲酸酯含有单一芳香族氨甲酸酯基团和/或所述的羧酸包含单一羧基官能基团且其中步骤(b)至(d)的催化热反应系可进行反复进行，优选步骤(b)至(d)的催化热反应的主要反应途径为连续自我反复反应(SSRR)途径。
根据本发明的一态样，本发明经由非异氰酸盐为起始原料的催化热反应路径制备酰胺的方法非一步实时完成，而是在聚合溶剂中将瞬时形成的芳香族异氰酸盐溶液，经催化而逐步在一锅溶液中反复进行，直至芳香族氨甲酸酯起始物完全消化殆尽为止，反应的过程可透过傅立叶红外光谱(FTIR)分析全程观察和追踪。
如前述本发明经由非异氰酸盐为起始原料的催化热反应路径制备酰胺的方法中，选用包含单一羧基官能基团的所述的羧酸时，所制得的产物包含酰胺。
本发明利用芳香族氨甲酸酯透过非异氰酸盐的催化热反应路径制备聚酰胺聚合物的方法，其包含以下步骤：
(a)在聚合溶剂中热裂解芳香族氨甲酸酯(N,N’-aromatic biscarbamates)以形成芳香族二元异氰酸盐溶液；
(b)使用CDI催化剂将所述的新生成的芳香族异氰酸盐进行自缩合反应以形成芳香族碳二亚胺；
(c)将所述的芳香族碳二亚胺与羧酸反应以形成所述的芳香族N-酰基脲的反应中间体；和
(d)热裂解所述的芳香族N-酰基脲的每一次反复反应时，形成所述的1/2反应莫耳数的芳香族异氰酸盐和1/2所述的聚酰胺聚合物产物；
其中步骤(b)至(d)的催化热反应系反复进行，优选步骤(b)至(d)的催化热反应的主要反应途径为连续自我反复反应(SSRR)途径。
如前述本发明经由非异氰酸盐的催化热反应路径制备酰胺或聚酰胺的方法中，所述的芳香族氨甲酸酯含有至少2个芳香族氨甲酸酯基团且所述的羧酸包含至少2个羧基官能基团时，所制得的产物包含聚酰胺聚合物。
羧酸
如前述本发明经由非异氰酸盐的催化热反应路径制备酰胺或聚酰胺的方法中，可使用的羧酸种类并无特殊限制，视需要带有拉电子或供电子取代基的脂肪族羧酸和芳香族羧酸皆可用于实施本发明。合适的羧酸系选自由单羧酸(例如，乙酸或苯甲酸)、二羧酸(例如，己二酸或壬二酸)、和其混合物所组成的群。所述的二羧酸系选自由脂肪族二酸，优选为具有2至18个C原子的长链脂肪族二酸、芳香族二酸(例如，对苯二甲酸、异苯二甲酸、或4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-bis(benzoicacid),HFI-BBA))、芳基脂族二酸和其混合物所组成的群。所述的羧酸更优选系选自由乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸和其混合物所组成的群。
CDI催化剂
CDI催化剂的种类亦已广泛记载于文献中，而为熟习此项技术领域人士所熟知。合适的CDI催化剂包括，但不限于，磷系化合物、环状磷系化合物或其衍生物，例如3-甲基-3-环磷烯氧化物(MPO)、1,3-二甲基-3-环磷烯氧化物(DMPO)、3-甲基-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(3-methyl-phenyl-3-phosphorene-1-oxide,MPPO)、1,3-二甲基-1,3,2-diazaphophorolidine、三苯氧化砷(triphenylarsenic oxide)，和所述的等记载于Tetrahedron Report R101in Tetrahedron(Vol.37,pages 233～284,1981)第235页和Angew.Chem.internt.Edit.Vol.1,621(1962)中的CDI催化剂，优选选用化学原料市场上较易取得的MPPO作为本发明的CDI催化剂。上述文献内容系并入本文中作为参考之用。
聚合溶剂
如同此技术领域中具有通常知识者所熟知，经由非异氰酸盐的催化热反应路径制备酰胺或聚酰胺的方法所涉的芳香族碳二亚胺系于CDI催化剂的存在下，藉由所述的CDI催化剂转化所述的芳香族氨基甲酸酯经热裂解所形成的芳香族异氰酸盐而得。此反应可使用任何合适聚合溶剂，但溶剂的结构中须排除不含活性氢(no active hydrogen)的溶剂为其限制，包括但不限于，甲苯、氯苯、无水四氢呋喃(THF)、环丁砜(tetramethylene sulfone,TMS)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)和酯类溶剂。熟习此项技术领域人士可轻易决定适合用于进行此反应的溶剂种类。优选所有起始物质系溶解于合适溶剂中，例如无水四氢呋喃(THF)、环丁砜(tetramethylene sulfone,TMS)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)和酯类溶剂，以进行所述催化热反应方法从而制造所欲的酰胺或聚酰胺。此技术领域中具有通常知识者可轻易决定适合用于进行此反应的溶剂种类。
如前述本发明经由非异氰酸盐的催化热反应路径制备酰胺或聚酰胺的方法中，所述的聚合溶剂分子结构中不含氮的聚合溶剂，优选所述的聚合溶剂实质上由不含氮原子的聚合溶剂所组成，优选所述的不含氮的聚合溶剂的含水量为<100ppm更少，优选为<50ppm或更少。
如前述本发明经由非异氰酸盐的催化热反应路径制备酰胺或聚酰胺的方法中，所述的不含氮的聚合溶剂包含环丁砜(tetramethylene sulfone,TMS)和/或γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)。
根据本发明利用催化热反应机制制备酰胺或聚酰胺的方法的一态样，本发明利用不含氮的聚合溶剂，例如环丁砜(tetramethylene sulfone,TMS)和/或γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)作为聚合溶剂合成聚酰胺聚合物时，藉由凝胶渗透色谱分析(GelPermeation Chromatography,GPC(NMP column))分析其分子量分布结果，本发明已意外地发现利用本发明方法所制得的聚酰胺聚合物分子量分布，相较于使用含氮的聚合溶剂，例如无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂所获致的聚酰胺聚合物更为集中，凝胶渗透色谱分析分析结果显示较短滞留时间的分子量区块分布，相较于使用无水N-甲基-2-吡咯烷酮聚合溶剂的20至48％，可进一步降至1％以下。另一方面，由1H NMR分析结果亦显示，利用本发明方法所涉的γ-丁内酯和/或环丁砜聚合溶剂所合成的聚酰胺聚合物并无如先前技术利用无水N-甲基-2-吡咯烷酮聚合溶剂所合成的聚酰胺聚合物，产生1H NMR光谱N-H峰位移的情况发现。虽非基于理论限制，咸信选用不含氮的聚合溶剂可以制造出较高纯度的线性聚酰胺聚合物，且其热性质相较于先前技术亦可进一步提升；根据本发明的一态样，另用先前技术的无水N-甲基-2-吡咯烷酮聚合溶剂所制得的聚酰胺聚合物的Tg仅246℃，而利用本发明的γ-丁内酯聚合溶剂所合成的聚酰胺聚合物的Tg可提升至272℃，咸信由于γ-丁内酯聚合溶剂属不含氮的聚合溶剂，故由其合成出的线性聚酰胺聚合物具有较高的纯度，从而提升其热性质。
咸信先前技术所使用的无水N-甲基-2-吡咯烷酮属含氮的聚合溶剂，其会与催化热反应机制中所涉的异氰酸盐产生副反应，从而生成非线性副产物具环形和有支链的构造，本发明已发现在含氮的聚合溶剂系统中(如，无水N-甲基-2-吡咯烷酮聚合溶剂)无论使用先前技术所揭露的异氰酸盐或是本发明的芳香族氨甲酸酯所制得的聚酰胺聚合物，其分子量分布(GPC测定时)均呈双峰型态，从而影响主产物的纯度其热性质表现。如前所述，选用含氮的聚合溶剂所获得的聚酰胺聚合物的热性质表现，均不如本发明利用不含氮的聚合溶剂(如，环丁砜或γ-丁内酯聚合溶剂)所制得的聚酰胺聚合物的热性质表现。因此，藉由催化热反应以制备酰胺或聚酰胺，于聚合溶剂的选择应避免使用含氮溶剂，从而提高产物产率并抑制副产物生成。再者，利用如本发明的芳香族氨甲酸酯作为反应起始原料，相较于先前技术所揭露的异氰酸盐较为更优选。
反应温度
如前述本发明经由非异氰酸盐的催化热路径制备酰胺或聚酰胺的方法中，其中所述的步骤(a)中的所述的热裂解系于120℃或更高，优选为160℃或更高，更优选为180℃或更高的温度下进行。
关于本发明的一态样，本发明可利用120℃或120℃至300℃，优选为160℃至280℃，更优选为180℃至260℃，更优选为200℃至240℃的温度范围内，优选可视情况藉由多重进料流方式，于单一反应容器中以一锅化法(one-pot)进行。
关于本发明的又一态样，如前述制备酰胺为例的催化热反应路径，其中当R和R'为苯环时，其促成异氰酸盐和酚的分解温度约在苯环120至220℃，而当R和R'为烷基时，其氨甲酸酯的分解温度将提升至180℃至260℃。
芳香族氨甲酸酯和其制备方法
如前述本发明经由非异氰酸盐的催化热反应路径制备酰胺或聚酰胺的方法中，所述的芳香族氨甲酸酯系选自由苯基氨基甲酸酯(phenyl N-phenylcarbamate,PPC)、4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯(4,4'-methylene diphenylene bis-phenylcarbamates,4,4'-DP-MDC)、4,4'-氧苯基氨基甲酸酯(4,4'-Oxy diphenylene bis-phenylcarbamates,4,4'-DP-ODC)和二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯(1,4-phenylene bis-phenylcarbamate,1,4'-PPDC)所组成的群中的至少一者。
根据如下表1所列的非限制性态样，发明人已令人意料的外地已发现，将异氰酸盐或芳香族氨甲酸各别做为起始反应物，并与有机羧酸进行合成酰胺单体的模式反应所合成出的酰胺的产率，对于测试的不同羧酸而言，选用异氰酸盐作为反应起始物所获致酰胺的纯度和产率皆低于选用芳香族氨甲酸酯者如表一所展示。
表1：利用不同异氰酸盐或芳香族氨甲酸酯所制得的酰胺产物的产率和熔点范围的比较表
j：合成于NMP中，2.9％二苯脲；R1具有如上文中针对R'所给出的含义。
如前所述，选用芳香族氨甲酸酯(例如，N-苯基芳香族氨甲酸酯)与有机羧酸所造成酰胺产率的提升，推测其原因可能为，先前技术所选用的芬香族异氰酸盐，具有较高的反应性且易于含氮的碱性溶液中发生三量化副反应，且亦可与溶液中的水反应生成脲，然，由于脲具有较高的熔点和安定性，故难以再分裂而转换成异氰酸盐而再利用，致使产物的产率。
制备芳香族氨甲酸酯前驱物的方法
本发明又一目的系提供一种新颖制备芳香族氨甲酸酯的方法，其包含在羰基化催化剂的催化下，将芳香胺与碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)反应生成，其中所述的羰基化催化剂包含由羧酸和含多元三级胺[poly(tertiary amine)-types]的碱性化合物所形成的错合物，其反应方程式如下所示：
其中，Ar3和Ar4各自彼此独立地具有6至17个C原子的芳基，优选系苯环，吡啶环，或经1至4个选自以下组成的群的取代基：氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的硫代烷基、C1-C4的全氟烷基、C1-C4的全氟烷氧基、C1-C4的酰基、C1-C4的酰胺基、C1-C4的烷氧基羰基、和苯环所取代的含有1至3个氮原子、硫原子或氧原子的四员至六员杂环，更优选系苯环。
根据本发明的一优选态样，本发明的芳香族氨甲酸酯的制造方法中所述的芳香胺包括苯胺(aniline)、4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-Methylenedianiline,4,4'-MDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)、对苯二胺(p-Phenylenediamine,PPDA)或1,5-萘二胺(1,5-diamino-naphthalene(NDA))。
根据本发明的一态样，所述的羰基化催化剂所涉的羧酸和含多元三级胺的碱性化合物的组合优选为常温液态化合物，更优选皆为常温液态化合物，除具有便于输送加入反应器的优点外，更可于常温进行转化反应以提供高效率和高选择率，从而制得所欲的芳香族氨甲酸酯。
根据本发明的一态样，所述的羰基化催化剂的羧酸系选自由下式表示的化合物组成的群：
R6-COOH
其中R6表示烷基、环烷基、芳基、杂环基或任何以上基团的组合。优选R6可选自由以下组成的群：
(1)具有2至17个碳原子的烷基，例如乙基、丁基和第三丁基和；
(2)具有5至16个碳原子的环烷基，例如环戊基、己基；
(3)具有7至17个碳原子的芳基，例如苯基和萘基；和
(4)具有5至16个碳原子的杂环基，例如呋喃基、噻吩基和吡啶基。
所述的羧酸优选选自对第三丁基苯甲酸、对大茴香酸、异丁酸(isobutyricacid)、丙酸、丁酸和特戊酸。
所述的羰基化催化剂的含多元三级胺的碱性化合物系选自三嗪化合物，例如：含有六元三级胺基的1,3,5-三(3-二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪(1,3,5-tris(3-dimethylamino)propyl)hexahydro-s-triazine[Polycat 41])、含有二元三级胺基的双(N,N'-二甲基氨基乙基)醚(bis(N,N’-dimethylaminoethyl)ether[NIAX A-99和BL-19]或N,N'-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(N,N’-dimethylaminoethyl-N-methylethanolamine[DABCO T])、或含三元三级胺基的三(二甲氨基甲基)苯酚(tris(diaminomethyl)phenol[TMR 30；DMP-30])或N,N'-二甲基氨基乙基吗啉(N,N’-dimethylaminoethyl morpholine[DABCO XDM])；或其他商业上可得的聚胺甲酸酯(PU)催化剂产品，例如：Niax TMBDA或Air Products and Chemicals,Inc所提供的Polycat 5、Polycat 6或Polycat 9等三级胺催化剂产品。
根据本发明的一优选态样，本发明的芳香族氨甲酸酯的制造方法中，包含由所述的羧酸和所形成的错合物的羰基化催化剂中，所述的羧酸和所述的含多元三级胺的碱性化合物的重量比为6：1至10：1，优选为7：1至9：1，更优选为8：1。
根据本发明制造芳香族氨甲酸酯的方法的一非限制性态样，其中所制得的芳香族氨甲酸酯包含苯基氨基甲酸酯(phenyl N-phenylcarbamate,PPC)。
根据本发明制造芳香族氨甲酸酯的方法的一非限制性态样，其中所制得的芳香族氨甲酸酯包含4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯(4,4'-methylene diphenylene bis-phenylcarbamates,4,4'-DP-MDC)。
根据本发明制造芳香族氨甲酸酯的方法的一非限制性态样，其中所制得的芳香族氨甲酸酯包含4,4'-氧苯基氨基甲酸酯(4,4'-Oxy diphenylene bis-phenylcarbamates,4,4'-DP-ODC)。
根据本发明制造芳香族氨甲酸酯的方法的一非限制性态样，其中所制得的芳香族氨甲酸酯包含二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯(1,4-phenylene bis-phenylcarbamate,1,4'-PPDC)。
令人无预期地发现，本发明的芳香族氨甲酸酯的制造方法中，在异丁酸和三嗪化合物，优选为1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1,3,5-三嗪的催化下，利用芳香胺，优选为苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚或对苯二胺，与碳酸二苯酯进行反应所获致的芳香族氨甲酸酯的产率皆高于80％或以上，优选为90％或以上，且更优选为95％或以上。藉由比对1H-NMR光谱和产物熔点比对的结果，本发明所合成出的芳香族氨甲酸酯的氢积分值、位置和熔点等特征均与先前技术所合成的产物结果相符。
附图说明
图1：利用不同芳香胺合成芳香族氨甲酸酯的1H NMR结果。
图2：利用芳香族氨甲酸酯或聚异氰酸盐在NMP/GBL聚合溶剂中合成聚酰胺聚合物的凝胶渗透色谱分析结果。
图3：利用不含氮聚合溶剂制备聚酰胺聚合物与利用含氮聚合溶剂制备聚酰胺聚合物的凝胶渗透色谱分析结果。
图4：利用NMP、GBL和TMS三种聚合溶剂制备iPr-CDI/MDI/PA聚酰胺聚合物的1HNMR分析。
图5：PA[MDI/HFI-BBA]GBL、PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL与PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL聚酰胺聚合物的透光度分析。
图6：PA[MDI/HFI-BBA]GBL、PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL、PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL的动态机械分析结果(DMA)。
具体实施方式
在本说明书和申请专利范围中所使用的表达含量、比例、物理特征等的所有数字应理解为在所有情况下经术语「约」修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和申请专利范围中所阐述的数值可视本发明设法获得的和/或所需特性而变化。至少，且不试图将等效原则的应用限制于申请专利范围的范围，各数值参数至少应根据所揭露的有效数字的数目且藉由应用一般舍入技术来解释。
本文中所揭示的所有范围均应理解为涵盖其中所包含的任何和所有次范围。举例而言，「1至10」的所述范围应视为包含最小值1与最大值10之间的任何和所有次范围且包含最大值1和最大值10；亦即，以1或大于1的最小值开始且以10或小于10的最大值结束的所有次范围，例如：1至6.7、3.2至8.1或5.5至10。
在讨论本发明的若干非限制性实施例之前，应理解，本发明在其申请上不限于本文中所示和所论述的特定非限制性实施例的细节，因为本发明可具有其他实施例，例如，本实施例中所选用的4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)为一具高溶解性的化合物，并选为本发明实例中的例示二酸原料，而其所衍生制得的高分子聚酰胺亦具有高溶解度，因此有利于高分子产物分子量的GPC分析，并能容易地将产物经制作测试物性的样品(诸如膜)，而得以和其他方法制作出的产物作有效的评比。此外，在本文中用于论述本发明的术语系出于描述而非限制的目的。除非另外指明，否则以下类似数字的论述系指类似要素。在未进一步阐述下，熟谙此艺者可依上述揭示内容和下述实例将本发明利用至其最大程度。下述实例仅可供举例说明熟谙此艺者如何操作本申请专利权的方法但未以任何方式限制其余揭示内容。
实例1-1：由苯胺和碳酸二苯酯制备苯基氨基甲酸酯
将0.01g 1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1,3,5-三嗪(Triazine)和0.08g异丁酸作为共催化剂添加至三颈烧瓶中，并添加150ml甲苯、9.3g(0.1mole)苯胺和64.2g(0.3mole)碳酸二苯酯。经共混的溶液于55℃的温度下机械搅拌48小时，而后冷却至-10℃得析出产物，所述的析出产物经过滤分离，以甲苯冲洗，经真空干燥后得21.0g苯基氨基甲酸酯，产率为约98％。
FT-IR(KBr)结果显示：ν(C＝O)的峰值位于1714cm-1、ν(N-H)的峰值位于3319cm-1。1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ(Ar-H)位于7.09至7.7，δ(s,1H,N-H)位于9.2。由微差热扫描卡计(DSC；lit 135℃)测得所制得的苯基氨基甲酸酯的熔点范围为134.1至135.3℃。前述分析结果显示，所述的经分离的由本发明方法所获得的苯基氨基甲酸酯产物与Cas.Number:4930-03-4所示的样品分析结果相同。藉由1H-NMR分析目标产物氢积分值与位置和熔点与文献相符(图1)。
实例1-2：由4,4'-二氨基二苯甲烷和碳酸二苯酯制备4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯
将0.01g 1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1,3,5-三嗪(Triazine)和0.08g异丁酸作为共催化剂添加至500ml的三颈烧瓶中，并添加150ml甲苯、19.8g(0.1mole)4,4'-二氨基二苯甲烷和128.5g(0.6mole)碳酸二苯酯。经共混的溶液于非氮气下和55℃的温度下机械搅拌48小时，而后冷却至室温得析出产物，所述的析出产物经过滤分离干燥，得42.3g4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯产物，产率为约96.4％。
FT-IR(KBr)结果显示：ν(C＝O)的峰值位于1723cm-1、ν(N-H)的峰值位于3335cm-1。1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ(Ar-H)位于6.9至7.7，δ(s,1H,N-H)位于9.2。由微差热扫描卡计测得所制得的4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯的熔点范围为195.0至197.2℃。前述分析结果显示，所述的经分离的由本发明方法所获得的苯基氨基甲酸酯产物与Chen H.Y.,PanW.C.,Lin C.H.,Huang C.Y.and Dai S.A.,Jounal of Polymer Research,19(2),9754-9765,2012.所示的样品分析结果相同。藉由1H-NMR分析目标产物氢积分值与位置和熔点与文献相符(图1)。
实例1-3：由4,4'-二氨基二苯醚和碳酸二苯酯制备4,4'-氧苯基氨基甲酸酯
将0.01g 1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1,3,5-三嗪(Triazine)和0.08g异丁酸作为共催化剂添加至500ml的三颈烧瓶中，并添加150ml甲苯、20g(0.1mole)4,4'-二氨基二苯醚和128.5g(0.6mole)碳酸二苯酯。经共混的溶液于非氮气下和55℃的温度下机械搅拌48小时，而后冷却至室温得析出产物，所述的析出产物经过滤分离干燥，得42.7g4,4'-氧苯基氨基甲酸酯产物，产率为约97％。
FT-IR(KBr)结果显示：ν(C＝O)的峰值位于1722cm-1、ν(N-H)的峰值位于3340cm-1。1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ(Ar-H)位于6.9至7.7，δ(s,1H,N-H)位于9.2。由微差热扫描卡计测得所制得的4,4'-氧苯基氨基甲酸酯的熔点范围为205.2至207.0℃。前述分析结果显示，所述的经分离的由本发明方法所获得的4,4'-氧苯基氨基甲酸酯产物与U.S.3,620,664所示的样品分析结果相同。藉由1H-NMR分析目标产物氢积分值与位置和熔点与文献相符(图1)。
实例1-4：由对苯二胺和碳酸二苯酯制备二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯
将0.01g 1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1,3,5-三嗪(Triazine)和0.08g异丁酸作为共催化剂添加至500ml的三颈烧瓶中，并添加150ml甲苯、10.08g(0.1mole)对苯二胺和128.5g(0.6mole)碳酸二苯酯。经共混的溶液于非氮气下和55℃的温度下机械搅拌48小时，而后冷却至室温(约25℃)得析出产物，所述的析出产物经过滤分离干燥，得34g二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯产物，产率为约98％。
FT-IR(KBr)结果显示：ν(C＝O)的峰值位于1722cm-1、ν(N-H)的峰值位于3340cm-1。1H NMR(400MHz,Acetone-d6)δ(Ar-H)位于7.2至7.6，δ(s,1H,N-H)位于9.2。由微差热扫描卡计测得所制得的二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯的熔点范围为237.1至238.7℃。前述分析结果显示，所述的经分离的由本发明方法所获得的二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯产物与Cas.Number:22824-04-0所示的样品分析结果相同。藉由1H-NMR分析目标产物氢积分值与位置和熔点与文献相符(图1)。
实例1中利用不同的芳香胺与碳酸二苯酯在异丁酸和1,3,5-三(3-(二甲氨基)丙基)六氢-1,3,5-三嗪的催化下所制得的芳香族氨甲酸酯其产率和熔点整理如下表2所示：
表2：利用不同的芳香胺与碳酸二苯酯所制得的芳香族氨甲酸酯的产率和熔点
比较例2-1：利用二苯基甲烷二异氰酸酯(Methylene diphenyl diisocyanate,MDI)和4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)-bis(benzoic acid),HFI-BBA)合成PA[MDI/HFI-BBA]GBL聚酰胺
将0.05g MPPO作为CDI催化剂添加至500ml的三颈烧瓶中，并添加150mlγ-丁内酯、2.5g(0.01mole)二苯基甲烷二异氰酸酯和3.92g(0.01mole)4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)。经共混的溶液于氮气下和200℃的温度下机械搅拌1小时，而后冷却至室温得析出产物，所述的析出产物经1500ml水冲洗过滤，经干燥过滤后得6.0g白色纤维状的PA[MDI/HFI-BBA]GBL聚酰胺产物，产率为约97％。
凝胶渗透色谱分析结果显示(如图2)所获得的PA[MDI/HFI-BBA]GBL聚酰胺的数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)分别为4,400g/mol和11,200g/mol。差示扫描量热法分析结果显示在氮气下Td 5％值为432℃，玻璃转换温度Tg为272℃。
实例2-2：非异氰酸盐路径-利用4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯和4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)合成PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL聚酰胺
将0.05g MPPO作为CDI催化剂添加至三颈烧瓶中，并添加150mlγ-丁内酯、3.84g(0.01mole)4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯和3.92g(0.01mole)4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)。经共混的溶液于氮气下和200℃的温度下机械搅拌1小时，而后冷却至室温得析出产物，所述的析出产物经1500ml水冲洗过滤，经干燥过滤后得6.1g白色纤维状的PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL聚酰胺产物，产率为约98％。
凝胶渗透色谱分析结果显示(如图2)所获得的PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL聚酰胺的数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)分别为17,000g/mol和66,000g/mol。差示扫描量热法分析结果显示在氮气下Td 5％值为466℃，玻璃转换温度Tg为272℃。
实例2-3：非异氰酸盐路径-利用4,4'-氧苯基氨基甲酸酯和4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)合成PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL聚酰胺
将0.05g MPPO作为CDI催化剂添加至容量为250ml的三颈烧瓶中，并添加150mlγ-丁内酯、4.4g(0.01mole)4,4'-氧苯基氨基甲酸酯和3.92g(0.01mole)4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)。经共混的溶液于氮气下和200℃的温度下机械搅拌1小时，而后冷却至室温得析出产物，所述的析出产物经1500ml水冲洗过滤，经干燥过滤后得5.73g白色纤维状的PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL聚酰胺产物，产率为约96％。
凝胶渗透色谱分析结果显示(如图2)所获得的PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL聚酰胺的数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)分别为15,000g/mol和40,400g/mol。差示扫描量热法分析结果显示在氮气下Td 5％值为440℃，玻璃转换温度Tg为270℃。
实例2-4：非异氰酸盐路径-利用二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯和4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)合成PA[1,4'-PPDC/HFI-BBA]GBL聚酰胺
将0.05g MPPO作为CDI催化剂添加至容量为250ml的三颈烧瓶中，并添加150mlγ-丁内酯、3.48g(0.01mole)二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯和3.92g(0.01mole)4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)。经共混的溶液于氮气下和200℃的温度下机械搅拌1小时，而后冷却至室温得析出产物，所述的析出产物经1500ml水冲洗过滤，经干燥过滤后得5.73g白色纤维状的PA[1,4'-PPDC/HFI-BBA]GBL聚酰胺产物，产率为约96％。
凝胶渗透色谱分析结果显示(如图2)所获得的PA[1,4'-PPDC/HFI-BBA]GBL聚酰胺的数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)分别为11,200g/mol和26,000g/mol。差示扫描量热法分析结果显示在氮气下Td 5％值为492℃，玻璃转换温度Tg为284℃。
藉由异氰酸盐或苯基氨基甲酸酯所合成聚酰胺的性质如表3和表4所示：
表3：利用无水N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯聚合溶剂透过芳香族氨甲酸酯路径与异氰酸盐路径用所合成的聚酰胺聚合物的凝胶渗透色谱分析结果
表4：利用无水N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯聚合溶剂透过芳香族氨甲酸酯路径与异氰酸盐路径用所合成的聚酰胺聚合物的热性质结果
实例3：聚合溶剂的影响
利用环丁砜或γ-丁内酯作为聚合溶剂合成聚酰胺聚合物时，藉由凝胶渗透色谱分析(NMP column)分析所制得的聚酰胺聚合物分子量分布(图3)结果发现分子量分布较N-甲基-2-吡咯烷酮合成的聚酰胺为集中，较短滞留时间的分子量区块分布由原本的20至48％降至1％以下。在1H NMR分析结果发现(图4)，利用环丁砜或γ-丁内酯作为聚合溶剂所合成的聚酰胺聚合物并无如利用N-甲基-2-吡咯烷酮作为聚合溶剂所合成的聚酰胺聚合物有N-H峰位移等情况发生，亦即，使用不含氮的聚合溶剂可以合成出纯度较高的线性聚酰胺聚合物，其热性质与先前研究相比较亦有提升的趋势。利用N-甲基-2-吡咯烷酮聚合溶剂所合成的聚酰胺聚合物的Tg仅为246℃，而利用γ-丁内酯作为聚合溶剂所合成出的聚酰胺聚合物的Tg可达272℃，咸信由于使用γ-丁内酯等不含氮的聚合溶剂合成出纯度较高的线性聚酰胺聚合物，故提升其热性质结果。
应用例4：制备聚酰胺聚合物薄膜
将实例2所制得的PA[MDI/HFI-BBA]GBL、PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL与PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL三种聚酰胺聚合物利用溶剂浇注法(solvent casting)成膜后做透光度分析(图5)与动态机械分析测试(图6)，平均膜厚为30μm呈现轻微淡黄色。经动态机械分析测试可见PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL强度表现最优选，E'值达5400Mpa，玻璃转移温度为308℃。咸信PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL的分子量为三者最高且其主链结构亦较PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL硬，故有最优选的抗张表现。PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL如前述的故其主链结构较PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL与PA[MDI/HFI-BBA]GBL为柔韧，因此抗张强度和Tg表现不如对照两者，但仍有2400Mpa和300℃以上的玻璃转移温度表现。在穿透度表现上，也由于PA[4,4'-DP-ODC/HFI-BBA]GBL结构上较其他两者柔韧，故有最高的穿透度表现达90％。次者为PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL，透光度为88％，最后为二苯基甲烷二异氰酸酯合成的聚酰胺聚合物，其穿透度亦有84％的透光特性。与先前技术的聚酰胺聚合物相较之下，利用γ-丁内酯合成的聚酰胺聚合物具有极高的透明度和柔韧、高抗张强度等表现。
与先前技术比较下，相同起始反应物利用N-甲基吡咯烷酮合成的聚酰胺聚合物相较之下颜色显得较深，表现也较为硬脆无法呈现机械性质。表5显示藉由本发明方法所获致的聚酰胺薄膜，其穿透度、动态机械分析测试、凝胶渗透色谱分析和微差热扫描卡计的结果。其中PA[MDI/HFI-BBA]GBL和PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL两者在动态机械分析测试中的Tg(异氰酸盐)＝304℃与Tg(芳香族氨甲酸酯)＝308℃的差异并不显著，但在拉伸强度上，相较于PA[MDI/HFI-BBA]GBL，PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL具有更优异的机械性质和热性质(Td)，藉由如前述本发明方法所获致的聚酰胺聚合物中，PA[4,4'-DP-MDC/HFI-BBA]GBL具有合意的物理性质表现，且相较于PA[MDI/HFI-BBA]GBL，无论在Td 5％(异氰酸盐)423℃与Td 5％(芳香族氨甲酸酯)472℃方面，或是char-yield％(异氰酸盐)40.2％与char-yield％(芳香族氨甲酸酯)48.6％均有较优异的表现。
表5：利用γ-丁内酯聚合溶剂透过芳香族氨甲酸酯路径与异氰酸盐路径用所合成的聚酰胺聚合物的物理性质和透光度
综上所述，利用本发明非异氰酸盐路径方法制备聚酰胺聚合物除了得以有较高的分子量结果和优异的物理性质外，亦可展现较高的透光度。
Claims (22)
1.一种制备酰胺或其聚合物的方法，其包含以下步骤：
(a)在聚合溶剂中热裂解芳香族氨甲酸酯以形成芳香族异氰酸盐溶液；
(b)使用CDI催化剂将所述的芳香族异氰酸盐进行自缩合反应以形成芳香族碳二亚胺；
(c)将所述的芳香族碳二亚胺与羧酸反应以形成所述的芳香族N-酰基脲的反应中间体；和
(d)热裂解所述的芳香族N-酰基脲，形成所述的芳香族异氰酸盐和所述的酰胺或其聚合物产物；
其中步骤(b)至(d)系反复进行。
2.如权利要求1的方法，其中步骤(b)至(d)系进行连续自我反复反应(SSRR)。
3.如权利要求1的方法，其中所述的羧酸系选自由单羧酸、二羧酸、和其混合物所组成的群。
4.如权利要求3的方法，其中所述的二羧酸系选自由脂肪族二酸、芳香族二酸、芳基脂族二酸和其混合物所组成的群。
5.如权利要求3的方法，其中所述的羧酸系选自由乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸乙酸、苯甲酸己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸、4,4'-(六氟亚异丙基)-双(苯甲酸)、己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸和其混合物所组成的群。
6.如权利要求1的方法，其中所述的芳香族氨甲酸酯系选自由苯基氨基甲酸酯(phenylN-phenylcarbamate,PPC)、4,4'-亚甲二苯基氨基甲酸酯(4,4'-methylene-diphenylenebis-phenylcarbamates,4,4'-DP-MDC)、4,4'-氧苯基氨基甲酸酯(4,4'-Oxy diphenylenebis-phenylcarbamates,4,4'-DP-ODC)和二苯基-1,4-亚苯基二氨基甲酸酯(1,4-phenylene bis-phenylcarbamate,1,4'-PPDC)所组成的群中的至少一者。
7.如权利要求1至6中任一项的方法，其中步骤(a)中的所述的热裂解系于120℃或更高的温度下进行。
8.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的CDI催化剂包含磷系化合物、环状磷系化合物或其衍生物。
9.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的CDI催化剂包含3-甲基-苯基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(3-methyl-phenyl-3-phosphorene-1-oxide,MPPO)。
10.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的步骤(b)至(d)系于120℃至300℃的温度范围内进行。
11.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所述的聚合溶剂包含不含氮的聚合溶剂。
12.如权利要求11的方法，其中所述的聚合溶剂系选自由无水四氢呋喃(THF)、环丁砜(tetramethylene sulfone,TMS)和γ-丁内酯(γ-butyrolactone,GBL)所组成的群。
13.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所制得的所述的酰胺其聚合物的产率为85％或更高。
14.如权利要求1至6中任一项的方法，其中所制得的所述的酰胺其聚合物的纯度为85％或更高。
15.一种制备芳香族氨甲酸酯的方法，其包含在羰基化催化剂的催化下，将芳香胺与碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)反应生成芳香族氨甲酸酯，其中所述的羰基化催化剂包含羧酸和含多元三级胺的碱性化合物。
16.如权利要求15的方法，其中所制得芳香族氨甲酸酯的产率为80％或更高。
17.如权利要求15或16的方法，其中所述的芳香胺系选自由苯胺(aniline)、4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-Methylenedianiline,4,4'-MDA)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)和对苯二胺(p-Phenylenediamine,PPDA)所组成的群中的至少一者。
18.如权利要求15或16的方法，其中所述的羰基化催化剂为常温液态化合物。
19.如权利要求15或16的方法，其中所述的羧酸系选自由下式表示的化合物组成的群：
R6-COOH
其中R6系选自由以下组成的群：具有2至17个碳原子的烷基、具有5至16个碳原子的环烷基、具有7至17个碳原子的芳基、和具有5至16个碳原子的杂环基。
20.如权利要求19的方法，其中所述的羧酸包含选自由对第三丁基苯甲酸、对大茴香酸、异丁酸(isobutyric acid)、丙酸、丁酸和特戊酸所组成的群。
21.如权利要求15或16的方法，其中所述的含多元三级胺的碱性化合物包含选自1,3,5-三(3-二甲基氨基)丙基)六氢-s-三嗪(1,3,5-tris(3-dimethylamino)propyl)hexahydro-s-triazine[Polycat 41])、双(N,N'-二甲基氨基乙基)醚(bis(N,N’-dimethylaminoethyl)ether[NIAX A-99和BL-19]、N,N'-二甲基氨基乙基-N-甲基乙醇胺(N,N’-dimethylaminoethyl-N-methyl ethanolamine[DABCO T])、三(二甲氨基甲基)苯酚(tris(diaminomethyl)phenol[TMR 30；DMP-30])、N,N'-二甲基氨基乙基吗啉(N,N’-dimethylaminoethyl morpholine[DABCO XDM])、Niax TMBDA、Polycat 5(Air Productsand Chemicals,Inc)、Polycat 6(Air Products and Chemicals,Inc)和Polycat 9(AirProducts and Chemicals,Inc)所组成的群。
22.如权利要求15或16的方法，其中所述的羧酸和含所述的多元三级胺的碱性化合物的重量比为6：1至10：1。
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