<Desc/Clms Page number 1>
LACTAMPOLYMERISATIE IN AANWEZIGHEID VAN CYCLISCHE
POLYISOCYANAAT-TRIMEREN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polyamiden door geaktiveerde anionische polymerisatie van lactamen in aanwezigheid van katalysatoren en aktivatoren en eventueel verdere copolymeriseerbare componenten.
Een dergelijke werkwijze is niet nieuw en wordt onder andere beschreven in EP-B-167907. In dit octrooischrift wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van polyamiden via een geaktiveerde anionische polymerisatie van lactamen in aanwezigheid van katalysatoren en aktivatoren waarbij biuretgroepen bevattende polyisocyanaten op basis van niet-aromatische diisocyanaten als aktivatoren worden toegepast.
Een nadeel van biuretgroepen bevattende polyisocyanaten op basis van niet-aromatische diisocyanaten is de ontleding van deze polyisocyanaten in vluchtige isocyanaten waardoor giftige stoffen kunnen vrijkomen.
Aanvraagster heeft nu gevonden dat dit nadeel kan worden opgeheven door het toepassen van cyclische trimeren van polyisocyanaten als aktivatoren tijdens de polymerisatie van lactamen tot polyamiden.
In het algemeen zijn cyclische trimeren van polyisocyanaten met tenminste twee isocyanaatgroepen en 4-25 koolstofatomen toepasbaar. Bij voorkeur worden cyclische trimeren van alifatische diisocyanaten, zoals
EMI1.1
1, en 1, toegepast, maar cyclische trimeren van aralifatische, cycloalifatische en aromatische isocyanaten zijn ook toepasbaar. Voorbeelden zijn cyclische
EMI1.2
trimeren van isoforondiisocyanaat, 2, en 2, diisocyanaat, 2,
<Desc/Clms Page number 2>
(MDI). Deze cyclische trimeren kunnen worden verkregen volgens verschillende bereidingswijzen onder andere de methode beschreven in EP-B-047452. Dergelijke cyclische trimeren zijn vloeibaar bij kamertemperatuur en dientengevolge eenvoudig doseerbaar, hebben een zeer lage dampspanning en zijn een goede aktivator voor de bij de polyamidenbereiding toegepaste katalysatoren.
Verder hebben deze cyclische trimeren het voordeel dat deze niet ontleden en vluchtige isocyanaten vormen. Bij voorkeur wordt het cyclisch trimeer van 1, 6-hexaandiisocyanaat als aktivator toegepast.
De werkwijze voor de bereiding van polyamiden wordt uitgevoerd met een alkalilactamaat of aardalkalibislactamaat zoals natriumlactamaat, kaliumlactamaat of magnesiumbislactamaat of lactammagnesiumhalogenide als katalysator. Bij voorkeur wordt natriumlactamaat toegepast.
De werkwijze volgens de uitvinding is vooral geschikt voor de polymerisatie van lactamen met ten minste vijf ringatomen zoals bij voorbeeld a-pyrrolidon, E-caprolactam, C-gestubstitueerd caprolactam, capryllactam, laurinolactam of mengsels van genoemde lactamen. Bij voorkeur wordt caprolactam toegepast.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd door in een gedeelte van het lactam de katalysator op te lossen en in het andere gedeelte het cyclisch trimeer van het polyisocyanaat of het lactamgeblokte cyclisch trimeer van het polyisocyanaat.
Door beide componenten samen te voegen, kan via de bekende gietnylon werkwijze het polyamide worden verkregen.
Doordat de aktivator bij kamertemperatuur vloeibaar is, kan deze ook in een apart niet verwarmd voorraadvat opgeslagen worden en tijdens het gieten aan de lactamstroom, welke de katalysator bevat, gedoseerd worden waarna het polyamide wordt gevormd.
Ook is de werkwijze volgens de uitvinding geschikt voor de bereiding van nylonblokcopolymeren via de
<Desc/Clms Page number 3>
RIM werkwijze (RIM = Reaction Injection Moulding). Met nylonblokcopolymeren worden hier bedoeld polymeren met de algemene formule : (A - B) n waarin A een polyamidesegment voorstelt en B een elastomeersegment.
Hierbij laat men een polyol of een met hydroxylgroepen gemodificeerd elastomeer reageren met een lactamgeblokt cyclisch trimeer van een polyisocyanaat volgens de werkwijze beschreven in EP-A-135233. Het aldus verkregen prepolymeer kan met lactam en met behulp van bovengenoemde katalysator worden omgezet in het nylonblokcopolymeer.
Polyolen welke toegepast kunnen worden zijn polyolen met de volgende algemene formule : R- (-OH), waarbij x een getal groter of gelijk aan 2 is en bij voorkeur 2 tot 4.
De R groep in de formule R- (-OH), kan een koolwaterstof- (bij voorkeur met een moleculairgewicht van tenminste 100), een polyether-, polyester- of een polysiloxaangroep voorstellen.
Wanneer in dit kader gesproken wordt van moleculairgewichten van polymeren of polymerensegmenten wordt het aantal gemiddelde moleculairgewicht bedoeld welk bepaald kan worden met bekende technieken zoals gelphase chromatografie.
Wanneer gesproken wordt van polysiloxaangroepen of polysiloxaansegmenten worden groepen of segmenten bedoeld welke ten minste 50 gewichtsprocenten bevatten van een of meer eenheden met de volgende formule :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
waarin A methyl of phenyl voorstelt.
Polysiloxaangroepen of polysiloxaansegmenten bevatten meestal nog andere groepen zoals bij voorbeeld ethergroepen met lagere alkylen zoals ethaan of methaan.
Dergelijke ethergroepen zijn vaak eindstandige groepen aan de keten van de zieh herhalende siloxaan eenheden. Deze ethergroepen kunnen tot 50 gewichtsprocenten van de polysiloxaan groep uitmaken doch liggen bij voorkeur beneden 30 gewichtsprocenten. Bij voorkeur is Rechter een koolwaterstofgroep, een polyethergroep of een polyestergroep. Voorbeelden van koolwaterstofgroepen zijn alkyleengroepen in het geval van diolen zoals ethyleenglycol of polymere koolwaterstoffen zoals segmenten van polybutadien welke twee of meer hydroxyl groepen bevatten. Een polyoxypropyleensegment welk twee of meer hydroxylgroepen bevat is een voorbeeld van een polyethergroep.
Voorbeelden van hydroxylgroepen bevattende verbindingen welke toepasbaar zijn in bovengenoemde werkwijze zijn diolen, triolen en tetraolen zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, poly (oxybutyleen) glycol,
EMI4.2
poly poly polybutadien diol, hydroxylgroepen bevattende polydimethylsiloxanen en combinaties daarvan bijvoorbeeld blokpolymeren van hydroxylgroepen bevattende poly (oxypropyleen) en poly (oxyethyleen). Het is echter ook goed mogelijk een polyol toe te passen dat verkregen is door ethoxylering en/of propoxylering van bij voorbeeld ethyleenamine, glucose, fructose, saccharose en dergelijke. Ook toepasbaar zijn polyesterpolyolen zoals
<Desc/Clms Page number 5>
caprolactondiol.
De hierin beschreven polyolen zijn in hoofdzaak polymere polyolen. Het gewichtsgemiddelde moleculairgewicht van deze polyolen is minimaal 500, meer in het bijzonder tussen 1000 en 10000 terwijl moleculairgewichten tussen 2000 en 8000 de voorkeur genieten. Het polyol zorgt voor een elastomeer segment in het uiteindelijk te bereiden polyamide terwijl de lactam polymerisatie voor het harde kristallijne segment in het polyamide zorg draagt.
Ook is het mogelijk in plaats van polyolen polyamines of mengsels van polyamines en polyolen te gebruiken. De in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste polyamines zijn polyamines met minstens twee primaire aminegroepen en worden bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit polyoxyalkyleen polyamines, polyalkadieen polyamines, polyalkeen polyamines en combinaties hiervan.
Het polyamine heeft een gemiddeld moleculairgewicht tussen 300 en 10000, bij voorkeur tussen 1000 en 8000 en wordt zodanig gekozen dat het polyamine zorgt voor een elastomeer segment in het uiteindelijk te bereiden polyamide terwijl de lactam polymerisatie voor het harde kristallijne segment in het polyamide zorg draagt. Elastomere segmenten dragen bij aan een
EMI5.1
glasovergangstemperatuur Tg van minder dan 0 C, bij voorkeur van minder dan-25 C, zodra zij in het nylonblokcopolymeer zijn ingebouwd. De glasovergangstemperatuur wordt hierbij bepaald met behulp van
EMI5.2
"differential scanning calorimetry"onder stikstof bij een scansnelheid van 10-20 C per minuut. De hoeveelheid aan elastomere segmenten in het nylon blokcopolymeer volgens de huidige werkwijze kan varieren tussen 10 en 90 gewichtsprocenten afhankelijk van de uiteindelijk gewenste eigenschappen.
Voorbeelden van geschikte polymere koolwaterstof polyamines zijn polybutadieen diamine, polybutadieen
<Desc/Clms Page number 6>
polyamines en butadieen-acrylonitril polyamines. Voorbeelden van geschikte polyether polyamines zijn
EMI6.1
poly poly poly en combinaties daarvan zoals bijvoorbeeld blok copolymeren van poly (oxypropyleen) en poly (oxyethyleen) met minstens twee functionele aminegroepen. De met meeste voorkeur toegepaste polyether polyamines zijn poly (oxypropyleen) triamines met een gemiddeld moleculair gewicht van 2000-7000.
Bij de bereiding van het nylon of het nylonblokcopolymeer kan het wezenlijk zijn de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van een of meer verbindingen die normaal in nylon of nylonblokcopolymeren toegepast worden, zoals vulstoffen, weekmakers, vlamdovers, stabilisatoren en versterktende vezels, zoals koolstofvezels of glasvezels. De onderhavige uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.
Voorbeeld I 8. 5 gram van een 20% natriumcaprolactamaat oplossing in caprolactam en 106. 75 gram caprolactam werden in een erlenmeyer gebracht en in een oliebad verwarmd tot
EMI6.2
135 C. In een tweede erlenmeyer werd 2. gram van een cyclisch polyisocyanaat trimeer tezamen met 106. gram caprolactam eveneens verwarmd tot 135 C. Na mengen van bovenstaande oplossingen werd het reactive mengsel snel overgebracht in een op 1500C verwarmde platen matrijs. Na 10 minuten werd de matrijs geopend. Het verkregen hoog moleculair nylon 6 had in droge toestand een E-modulus van 3200 MPa en een Izod kerfslagwaarde van 3. 58 kJ/m2.
Voorbeeld II 8. 5 gram van een 20% natriumcaprolactamaat oplossing in caprolactam en 106. 75 gram caprolactam werden in een erlenmeyer gebracht en in een oliebad verwarmd tot
<Desc/Clms Page number 7>
135 C. 3. 15 gram van een 70% oplossing van cyclische polyisocyanaat trimeer n-methylpyrrolidon werd tezamen met 106. 75 gram caprolactam in een tweede erlenmeyer eveneens verwarmd tot 135 C. Na mengen van beide oplossingen werd het mengsel snel in een op 1500C verwarmde platen matrijs gegoten. Na 10 minuten werd de matrijs geopend.
Het verkregen produkt had in droge toestand een E-modulus van 3145 MPa en een Izod kerfslagwaarde van 3. 45 kJ/m2.