CN100384816C - 封闭型异氰酸酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

封闭型异氰酸酯及其制备方法，属于精细化工领域。针对现有技术中亚硫酸氧钠只能封闭脂肪族的异氰酸酯，而且异氰酸酯必须先制备成预聚体，对NCO基的含量一般不高于10%，得到的封闭产物还要加入一定改性剂，否则稳定性极差的问题，本发明的封闭型异氰酸酯由亚硫酸氢钠和PAPI构成，在一定温度下将亚硫酸氢钠溶液和助溶剂投料入到反应釜中；开动搅拌，然后把溶剂和PAPI滴加到反应釜中进行封闭反应。本发明利用无机化合物对异氰酸酯进行封闭，且解封闭温度在60～100℃之间，在80℃时解封闭率达到最大。本发明直接对PAPI进行封闭，对NCO基的含量以及粘度没有限制，封闭率较高，可达92%以上，封闭后产物的稳定性较好。

Description

封闭型异氰酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种封闭型异氰酸酯及其对异氰酸酯进行封闭的方法。

背景技术

异氰酸酯基的封闭是将异氰酸酯或含游离异氰酸基的预聚体与某些含活泼氢物质或能与异氰酸酯基反应的物质，借助其与异氰酸酯基的反应或某种作用，使游离异氰酸基在常温下不具有活性，即实现异氰酸酯基的封闭，这种封闭反应在一定条件下是一可逆反应或者使封闭的异氰酸酯基再发挥作用。由于原有异氰酸酯的结构差异以及封闭后异氰酸酯的特性差异，使得不同封闭异氰酸酯的用处不一，决定其应用的主要因素之一就是封闭异氰酸酯的解封闭温度和解封闭效率。然而已有的大多数报道所用都是用酚类、醇类、内酰胺类、二羰基化合物以及肟类等有机类作为封闭剂进行封闭反应，然而封闭异氰酸酯的解封闭温度都在100℃以上，甚至达到160℃。例如用酚类封闭异氰酸酯的产物的开始解封闭温度是130℃，用肟类封闭的异氰酸酯的解封温度也在140℃左右，用内酰胺类封闭异氰酸酯的解封温度为160℃(宋聪梅，罗振扬等人PAPI的封闭与解封反应【聚氨酯工业，2000，15(1)中有所报道：用酚类封闭异氰酸酯的产物的开始解封闭温度是130℃，肟类封闭的异氰酸酯的解封温度也在140℃左右，在Zeno W. Wicks，Blocked isocyanates，Progress in Organic Coating，1975，3：73-99中报道，用内酰胺类封闭异氰酸酯的解封温度为160℃】)，从而导致封闭异氰酸酯的应用具有一定的局限性。JP3898197中指出用亚硫酸氢钠能够对异氰酸酯进行封闭，但其封闭方法具有如下的局限性：亚硫酸氢钠只能封闭脂肪族的异氰酸酯，而且异氰酸酯必须先制备成预聚体，对NCO基的含量一般不高于10％，得到的封闭产物还要加入一定改性剂，否则稳定性极差。

发明内容

针对现有技术中亚硫酸氢钠只能封闭脂肪族的异氰酸酯，而且异氰酸酯必须先制备成预聚体，对NCO基的含量一般不高于10％，得到的封闭产物还要加入一定改性剂，否则稳定性极差的问题，本发明以高分子的乳液聚合理论为基础，通过有效的控制温度以及搅拌速度和滴加速度来控制整个反应体系，最终实现了利用亚硫酸氢钠来封闭多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)的突破。

本发明的封闭型异氰酸酯由亚硫酸氢钠和PAPI构成，其中亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.05～1.5∶1。用亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯就是借助亚硫酸氢钠中的活泼氢与NCO反应，进而使高活性的异氰酸酯基在常温下不具有活性，即实现异氰酸酯基的封闭，反应的方程式如下：

在这个反应方程式中，因为封闭率在90％以上，所以几乎所有的异氰酸酯基都会与亚硫酸氢钠反应生成稳定性的封闭产物。

本发明利用亚硫酸氢钠溶液在一定溶剂条件下，对PAPI进行封闭，其封闭方法如下：a、在温度为0～25℃的条件下，将亚硫酸氢钠溶液和助溶剂投料入到反应釜中，控制亚硫酸氢钠溶液的初始浓度为15～40wt.％，助溶剂用量为亚硫酸氢钠溶液的20～50wt.％；b、开动搅拌，控制搅拌速度为150～500转/分钟；c、将溶剂和PAPI的混合液滴加到反应釜中，其中溶剂用量为PAPI的20～80wt.％，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比1.05～1.5∶1，控制滴加速度为150～500g/h，然后在封闭温度为-5～25℃的条件下封闭1.5～6小时，得到封闭型异氰酸酯。

本发明的封闭物具有一定的流动性以及良好的贮存稳定性，是一种水溶性的乳液。具体说，该封闭物是用亚硫酸氢钠在复合溶剂的作用条件下合成的。本发明的异氰酸酯封闭产物可应用于油漆制备涂料，水性聚氨酯，改性热塑性树脂的交联剂，用作为织物、皮革、纸张、木材金属、塑料等的涂覆剂、粘合剂、包覆材料、涂料等；也可用作水泥砂浆的混合剂、印染和造纸助剂，用作编织物的硬化处理剂、增强剂、防皱剂、防缩剂、防脱层剂等领域。例如，纯脲醛树脂起始固化温度为82.3℃，峰值为84.8℃，完全固化的温度为87.2℃；如果在100克脲醛树脂中加入3克上述封闭异氰酸酯，用以对脲醛树脂进行改性，改性后树脂的起始固化温度为70.3℃，反应达到高峰的温度为82.3℃，完全固化的温度为84℃，这就充分证明封闭的异氰酸酯能够解封出来，且具有一定的活性，在UF的应用上得到较好的证明。

本发明用亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯的显著特点之一就是利用无机化合物对异氰酸酯进行封闭，且解封闭温度在60～100℃之间，实际实验中也证明了封闭异氰酸酯的解封闭温度在50～90℃之间，且在80℃时解封闭率达到最大。本发明的异氰酸酯封闭方法适用于各种多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)单体及其预聚体的封闭，同样也适用于其他异氰酸酯单体及其预聚体的封闭。凡是利用本发明的方法或利用该原理进行的改进，对异氰酸酯单体及其预聚体进行封闭的方法均属于本发明的保护范围。对于多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)单体的封闭对NCO基的含量以及粘度没有限制，封闭率较高，可达92％以上，封闭后产物的稳定性较好，这是本发明的另一个显著特点。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的封闭型异氰酸酯由亚硫酸氢钠和PAPI构成，其中亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.05～1.5∶1。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.1∶1。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.3∶1。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.5∶1。

具体实施方式五：本实施方式按照如下方法对异氰酸酯进行封闭：在一定温度下(温度为0～25℃)将配好的亚硫酸氢钠溶液和助溶剂投料入到反应釜中；开动搅拌，然后把溶剂和PAPI滴加到反应釜中进行封闭反应，得到封闭型异氰酸酯。

本实施方式所使用的亚硫酸氢钠溶液，其初始浓度为15～40wt.％(重量浓度)，最佳初始浓度为25～35wt％。亚硫酸氢钠溶液的初始浓度少于15wt.％时，在滴加过程中，体系中就会产生大量的油滴状物质，且出料后油滴状物质也仍然存在，不利于体系稳定；而当浓度高于40wt.％时，则会随着亚硫酸氢钠的增多，且在滴加过程中就会有亚硫酸氢钠析出，悬浮在体系中，导致封闭率不高，稳定性很差。

本实施方式的投料方式在整个反应中至关重要，溶剂和PAPI溶液混和后逐滴加入到的助溶剂和亚硫酸氢钠溶液中是本实施方式的核心问题之一。如果投料方式发生改变，得到的封闭体系不但封闭率低，而且稳定性极差，例如，要是先加入PAPI和溶剂混合物，然后滴加助溶剂和亚硫酸氢钠溶液，体系在反应过程中就会产生大量的气泡，且出料后封闭产物中也会残留大量的颗粒，沉析在封闭体系的底部。而采用上述投料方式可以解决上述不足。

本实施方式的搅拌速度是影响封闭的另一个重要因素。搅拌速度应保持在150～500转/分钟，最好在200～300转/分钟。如果搅拌速度低于150转/分钟时，滴加在反应体系的PAPI分散性极差，导致反应速度减慢，致使体系中部分PAPI和水反应的几率增加，当搅拌速度大于500转/分钟时，在滴加时PAPI与水反应加快而生成气泡，不能稳定存在。

本实施方式的滴加速度应保持150～50g/h，最好为350～450g/h。如果滴加速度过慢，在滴加时就会产生乳状颗粒，最后残留在封闭体系的底部，滴加过快，在大于500g/h时，最后形成的乳液粒径较大，在出料后，体系也会有颗粒沉析在封闭体系底部。

本实施方式中所述助溶剂通常指的是醇类有机物质，通常情况下有助于形成为乳液的醇类都可以满足要求，例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇等中的一种或任意几种的混合物，最好是乙醇和/或异丙醇，用量为20～50wt.％(相对于亚硫酸氢钠溶液)，最好为30～40wt.％。助溶剂的加入量也不能过大，例如加入量要是大于50wt.％就会使得亚硫酸氢钠处于过饱和的状态，导致体系中有亚硫酸氢钠颗粒析出，悬浮在反应体系中，加入量低于20wt.％时，PAPI就不能充分的分散在反应体系中，导致油滴量增多，封闭率较低，出料后的稳定性也极差。

封闭温度是本实施方式又一个主要的因素。封闭温度应保持在-5～25℃，最好为5～10℃。温度要是低于-5℃，体系成乳白、浑浊状，且在烧瓶的周边有浆状物生成，整个反应体系呈不均相，封闭产物易凝胶。温度要是高于25℃，由于温度升高，则PAPI与水的反应速率也增加，且PAPI与水的反应速率增加的要很快，反应开始很快就会产生很多气泡，生成了一些颗粒，沉析在封闭产物的底部，所以温度最好在5～10℃。

对于封闭时间，应保持在1.5～6小时，最好是3～3.5h。此封闭反应在前1小时几乎达到最大，当封闭率达到最大时，此时几乎就是反应的终点，但是为了使封闭产物更加稳定，所以综合考虑封闭时间要延长到2.5h到3.5h，反应时间要是过长，体系的稳定性极差。

本实施方式所使用的溶剂通常用来溶解PAPI，有利于使整个体系形成均相体系的物质，象醇类、酮类、少数的酯类等，如乙酸乙酯、异丙醇、二氧六环、甲醇、甲乙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、甲苯等中的一种或任意几种的混合物，最佳比例为20～80wt.％(相对于PAPI)，二氧六环、异丙醇、甲醇中的任意一种或其混合物效果最佳，如改用其他的溶剂，则不能很好的把PAPI分散在体系中，即封闭反应不能在有机相中进行，进而封闭率较低，封闭产物也不能稳定存在。

对于亚硫酸氢钠的用量，应控制亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.05～1.5∶1，最好为1.2～1.3。如果摩尔比低于1.05，亚硫酸氢钠就不能充分对PAPI进行封闭，剩余的NCO就会与水反应而无法稳定存在，也致使封闭产物的稳定性很差；但若摩尔比比例高于1.5，体系在反应过程中就会有亚硫酸氢钠析出，封闭后体系中也会残留大量的亚硫酸氢钠颗粒，严重影响封闭产物的应用有一定的局限性。

对于本实施方式的封闭产物采用差示量热扫描仪(DSC)测定其解封闭温度。其解封闭的起始温度为58℃左右，完全解封闭的温度为95℃左右，合成不同的配方，解封闭也有少许的差别，但是波动不会很大，上下2℃左右。

具体实施方式六：将26g乙醇和73.1g亚硫酸氢钠溶液(30wt.％)混合加入到反应釜中，进行搅拌，搅拌速度为180r/min，温度为5℃，然后滴加29.4gPAPI和45g二氧六环的混合液，用滴液漏斗进行滴加，滴加速度为72g/h，在整个反应中一直要保持温度为5℃，上下波动为1℃，反应4h，最后出料，封闭产物的封闭率为92％，出料后的封闭产物可以放置在温度下，贮存期30d。

具体实施方式七：将12.68g异丙醇以及4.2gH₂O和42.5g亚硫酸氢钠溶液(30wt.％)混合后加入到反应釜中，进行搅拌，搅拌速度为240r/min，温度为3℃，然后滴加14.7g PAPI和22g异丙醇的混合液，用漏斗滴加，滴加速度为180g/h，在整个反应过程中一致要保持温度为3℃，上下波动为1℃反应3h，最后出料，封闭产物的封闭率为89％，出料后的封闭产物可以放置在温度下，贮存期25d。

具体实施方式八：将10g乙醇以及2.5g H₂O首先加入到反应釜中，冷却到指定的温度，然后加入41.6g亚硫酸氢钠溶液(30wt.％)，控制温度为3℃，然后滴加14.7g PAPI和22g二氧六环的混合液，用滴液漏斗滴加，滴加速度为180g/h，在整个反应中一直要保持温度为3℃不变，上下波动为1℃，反应4h，最后出料，封闭产物的封闭率为91.8％，出料后的封闭产物可以放置在室温下，贮存期为30d。

具体实施方式九：将10g乙醇和41.6g亚硫酸氢钠(30wt.％)的溶液加入到反应釜中，搅拌速度为210r/min，复合溶剂为乙醇和二氧六环，其比例为1：4，即将5.5g的乙醇和22g二氧六环加入PAPI中，温度为1℃，然后滴加14.7gPAPI和二氧六环和乙醇的混合体系，用滴液漏斗滴加，滴加速度为150g/h，在整个反应中一直要保持温度为1℃不变，上下波动为0.5℃，反应4h，最后出料，封闭产物的封闭率为90.2％，出料后的封闭产物可以放置在室温下，贮存期为35d。

具体实施方式十：将10g乙醇和41.5g亚硫酸氢钠(30wt.％)的溶液加入到反应釜中，搅拌速度为210r/min，复合溶剂为异丙醇和二氧六环，其比例为1.5∶4，即将7.83g的异丙醇和22g二氧六环加入PAPI中，温度为1℃，然后滴加14.7gPAPI和二氧六环和异丙醇的混合体系，用滴液漏斗滴加，滴加速度为150g/h，在整个反应中一直要保持温度为1℃不变，上下波动为0.5℃，反应4h，最后出料，封闭产物的封闭率为89.2％，出料后的封闭产物可以放置在室温下，贮存期为35d。

具体实施方式十一：用具体实施方式六中合成出的封闭产物进行改性脲醛树脂胶粘剂(UF)，在UF中加入3wt.％的封闭异氰酸酯，进行胶合板的压制，热压温度为110℃，热压时间为4min，热压压力为2.5MPa，得到的胶合干强度为1.245MPa，湿强度为1.16MPa，甲醛释放量为0.39mg/L，在相同的热压温度、热压时间以及热压压力下，得到纯UF的胶合干强度为1.20MPa，湿强度为0.8Mpa，甲醛释放量为0.59mg/L，应用封闭异氰酸酯对UF进行改性，能够在干、湿强度以及甲醛释放量都有明显的提高。

Claims (10)

1.封闭型异氰酸酯，其特征在于所述封闭型异氰酸酯由亚硫酸氢钠和多亚甲基多苯基多异氰酸酯构成，其中亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.05～1.5∶1，反应方程式如下：

2.权利要求1所述封闭型异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述方法按照如下步骤进行：a、在温度为0～25℃的条件下，将亚硫酸氢钠溶液和助溶剂投料入到反应釜中，控制亚硫酸氢钠溶液的初始浓度为15～40wt.％，助溶剂用量为亚硫酸氢钠溶液的20～50wt.％；b、开动搅拌，控制搅拌速度为150～500转/分钟；c、将溶剂和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合液滴加到反应釜中，其中溶剂用量为多亚甲基多苯基多异氰酸酯的20～80wt.％，亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比1.05～1.5∶1，控制滴加速度为150～500g/h，然后在封闭温度为-5～25℃的条件下封闭1.5～6小时，得到封闭型异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述亚硫酸氢钠溶液的初始浓度为25～35wt.％。

4.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述滴加速度为350～450g/h。

5.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述封闭温度为5～10℃，封闭时间为3～3.5h。

6.根据权利要求2所述的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述亚硫酸氢钠与游离异氰酸酯基的摩尔比为1.2～1.3∶1。

7.根据权利要求2所述的封闭异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述助溶剂的用量为亚硫酸氢钠溶液的30～40％。

8.根据权利要求2或7所述的封闭型异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述助溶剂为醇类有机物质。

9.根据权利要求8所述的封闭型异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述醇类有机物质为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的一种或任意几种的混合物。

10.根据权利要求2所述的封闭型异氰酸酯的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙酸乙酯、异丙醇、二氧六环、甲醇、甲乙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲苯中的一种或任意几种的混合物。