CN113121791B - 一种低温解封的异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温解封的异氰酸酯固化剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)搅拌下，在HDI三聚体中加入亚硫酸氢盐，控制反应温度低于60℃，然后保持温度，加入脒类化合物继续反应；(2)最后加入三唑类化合物，控制反应温度低于70℃，待反应完成后获得低温解封的异氰酸酯固化剂；所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾；所述脒类化合物为甲脒、三氮脒中的一种；所述三唑类化合物为三唑、1,2,4‑三唑‑3‑羧酸中的一种。本发明采用有机、无机两类封闭剂分别与HDI反应形成封闭性异氰酸酯固化剂，制得的异氰酸酯固化剂可在70～85℃的较低温度下完全解封。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合成学技术领域，具体涉及一种低温解封的异氰酸酯固化剂及其制备方法。
背景技术
由异氰酸酯合成的聚氨酯树脂被广泛应用在木材、纺织、塑料加工、汽车、建筑、涂料工业等领域。由于累积双键和碳原子两边电负性很大的氮氧原子作用，异氰酸酯基具有较大的反应活性，能与许多含活泼氢的化合物如水、醇、胺、羧酸等反应，这给运输、存储等带来极大的不便。为了便于异氰酸酯的运输和存储，在工业上通过采用封闭剂保护异氰酸酯基团的方法来提高其稳定性。制得的封闭型异氰酸酯，在低温下-NCO与封闭剂反应生成稳定化合物，在高温下可再重新生成异氰酸根用于制备聚氨酯树脂。
鉴于-NCO基团的高反应活性，很多含活泼氢的化合物都可与异氰酸酯反应形成封闭型异氰酸酯，例如：酚类、醇类和仲叔胺类等。然而，这些物质形成的封闭型异氰酸酯解封温度较高，一般在100℃以上，有的甚至高达170℃以上。常见的封闭异氰酸酯需要加热，以便释放出具有活泼性能的–NCO基团，因此对温度较为敏感的材料使用封闭型的固化剂则受到了一定的限制。例如：有的固化剂解封温度达到150℃以上，对于纸张、皮革等蛋白纤维制品在高温下易变形、变质的高分子材料制品则受到限制。
亚硫酸氢盐因含活泼氢常用作异氰酸酯的封闭剂，然而亚硫酸氢盐的用量为异氰酸酯基的3倍以上，解封后处理不当还会残留在产品中而产生副作用(例如应用于胶黏剂时，析出无机盐有可能影响胶粘剂对木材的胶接强度)问题。近年来，环境友好型水性涂料得到较快的发展，在此背景下，开发能在较低温度下解封的异氰酸酯固化剂具有重要的市场价值和科学意义。
发明内容
为了解决现有技术中异氰酸酯固化剂的解封温度较高的技术问题，而提供一种一种低温解封的异氰酸酯固化剂及其制备方法。针对目前异氰酸酯固化剂解封温度较高的现状，本发明采用有机、无机两类封闭剂分别与HDI反应形成封闭性异氰酸酯固化剂，制得的异氰酸酯固化剂可在70～85℃的较低温度下完全解封。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌下，在HDI三聚体中加入亚硫酸氢盐，控制反应温度低于60℃，然后保持温度，加入脒类化合物继续反应；
(2)最后加入三唑类化合物，控制反应温度低于70℃，待反应完成后获得低温解封的异氰酸酯固化剂。
进一步地，所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾。
进一步地，所述脒类化合物为甲脒、三氮脒中的一种。
进一步地，所述三唑类化合物为三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸中的一种。
进一步地，步骤(1)中的反应温度为50～60℃，并在此温度下保温反应2～3h，加入所述脒类化合物后再继续保温反应3～4h。
进一步地，步骤(2)中的反应温度为60～70℃，并在此温度下保温反应4～5h。
进一步地，所述异氰酸酯固化剂中的原材料重量比为：HDI三聚体80％～90％，脒类化合物3％～7％，三唑类化合物3％～7％，亚硫酸氢钠4％～6％。
本发明另一方面提供由上述制备方法制得的低温解封的异氰酸酯固化剂，所述异氰酸酯固化剂的解封温度为70～85℃。
有益技术效果：
本发明通过将HDI三聚体先后分别与亚硫酸氢钠、脒类化合物和三唑类化合物反应制得了可低温解封的异氰酸酯固化剂，本发明的异氰酸酯固化剂可在80℃左右完全解封。本发明的低温解封异氰酸酯固化剂制备工艺简单，原料易得，便于推广普及，且解封温度较低，适用于水性涂料领域，在使用中稳定性较好，便于运输、储存。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
以下所用化合物结构式见表1。
表1所用化合物结构式
实施例1
一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入4g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2h；进一步向其中加入3g甲脒，保持50℃的温度下反应3h；将反应体系升温至60℃，加入7g三唑，保温反应4h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品1。
实施例2
一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将90g HDI三聚体升温至60℃，向其中加入6g亚硫酸氢钾，缓慢搅拌下反应3h；进一步向其中加入7g三氮脒，保持60℃的温度下反应4h；将反应体系升温至70℃，加入3g1,2,4-三唑-3-羧酸，保温反应5h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品2。
实施例3
一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将85g HDI三聚体升温至55℃，向其中加入5g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2.5h；进一步向其中加入5g三氮脒，保持55℃的温度下反应3.5h；将反应体系升温至65℃，加入5g三唑，保温反应4.5h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品3。
实施例4
一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入4g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2h；进一步向其中加入3g甲脒，保持50℃的温度下反应3h；将反应体系升温至60℃，加入7g 1,2,4-三唑-3-羧酸，保温反应4h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品4。
对比例1
本对比例与实施例1相同，不同之处在于未添加三唑类化合物，具体反应过程如下：
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入4g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2h；进一步向其中加入10g甲脒，保持50℃的温度下反应3h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品5。
对比例2
本对比例与实施例1相同，不同之处在于未添加亚硫酸氢钠，具体反应过程如下：
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入4.2g甲脒，保持50℃的温度下反应3h；将反应体系升温至60℃，加入9.8g三唑，保温反应4h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品6。
对比例3
本对比例与实施例1相同，不同之处在于未添加脒类化合物，具体反应过程如下：
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入4g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2h；将反应体系升温至60℃，加入10g三唑，保温反应4h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品7。
对比例4
本对比例与实施例1相同，不同之处在于只添加甲脒，具体反应过程如下：
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入10g甲脒，保持50℃的温度下反应3h；得到异氰酸酯固化剂，记为样品8。
对比例5
本对比例与实施例1相同，不同之处在于只添加三唑，具体反应过程如下：
将80g HDI三聚体升温至60℃，向其中加入10g三唑，保温反应4h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品9。
对比例6
本对比例与实施例1相同，不同之处在于只添加亚硫酸氢钠，具体反应过程如下：
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入10g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品10。
对比例7
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入4g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2h；进一步向其中加入3g 2-甲基咪唑，保持50℃的温度下反应3h；将反应体系升温至60℃，加入7g 三唑，保温反应4h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品11。
对比例7
将80g HDI三聚体升温至50℃，向其中加入4g亚硫酸氢钠，缓慢搅拌下反应2h；进一步向其中加入3g 甲脒，保持50℃的温度下反应3h；将反应体系升温至60℃，加入7g苯并三氮唑，保温反应4h，得到异氰酸酯固化剂，记为样品11。
以上实施例及对比例固化剂的性能比较见表2。
解封温度的判断：将苯胺滴入固化剂样品溶液后升高温度，通过观察温度升高的过程中是否出现沉淀或浑浊现象来确定固化剂的解封温度。
表2实施例及对比例固化剂的性能
| 样品序号 | 解封温度(℃) |
| 实施例1 | 76 |
| 实施例2 | 75 |
| 实施例3 | 81 |
| 实施例4 | 83 |
| 对比例1 | 95 |
| 对比例2 | 98 |
| 对比例3 | 92 |
| 对比例4 | 105 |
| 对比例5 | 102 |
| 对比例6 | 98 |
| 对比例7 | 99 |
| 对比例8 | 101 |
| 市售F-38仕全兴 | 120 |
由表1可知，对比例4中只添加甲脒、对比例5中只添加三唑、对比例6中只添加亚硫酸氢钠(相对于HDI的量均为12.5％)，均可在一定程度上降低解封温度至100℃左右；对比例1中未添加三唑、对比例2中未添加亚硫酸氢钠、对比例3中未添加甲脒，其解封温度相对于对比例4-6又进一步有所下降，但下降的效果不是很明显。本发明中采用亚硫酸氢钠、脒类化合物与三唑类化合物与HDI三聚体进行功能性复合，可有效降低亚硫酸氢钠用量，尽可能的减小无机盐对涂料的不良影响，并在很大程度上降低了解封温度，本发明的异氰酸酯固化剂可在80℃左右完全解封，解封温度降低至80℃左右后就能解决基体材料受高温影响而产生变形、变质的问题。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）搅拌下，在HDI三聚体中加入亚硫酸氢盐，控制反应温度低于60℃，然后保持温度，加入脒类化合物继续反应；
（2）最后加入三唑类化合物，控制反应温度低于70℃，待反应完成后获得低温解封的异氰酸酯固化剂；
所述亚硫酸氢盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾；
所述脒类化合物为甲脒、三氮脒中的一种；
所述三唑类化合物为三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的反应温度为50~60℃，并在此温度下保温反应2~3h，加入所述脒类化合物后再继续保温反应3~4h。
3.根据权利要求1所述的一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为60~70℃，并在此温度下保温反应4~5h。
4.根据权利要求1所述的一种低温解封的异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂中的原材料重量比为：HDI三聚体80%~90%，脒类化合物3%~7%，三唑类化合物3%~7%，亚硫酸氢钠4%~6%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的低温解封的异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述异氰酸酯固化剂的解封温度为70~85℃。
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