CN105601565A - 一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，该方法利用多异氰酸酯与水在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下反应制备含缩二脲的多异氰酸酯。制备的产品色号低于20Hazen，在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的烃基衍生物的协同作用下，产品存储6个月单体含量增加量小于0.1wt％，具有优异的长期储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备，更具体的涉及一种色号低、长期储存稳定性好的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法。
背景技术
脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯广泛用于生产涂料组合物、粘合剂、密封剂、泡沫体、弹性体、纤维处理剂等、具有缩二脲结构的脂肪族多异氰酸酯的制备方法自1958年已被德国专利文献DE1101394公开。进一步可能的制备方法也被公开于综述论文“TheSynthesisofAliphaticPolyisocyanatesContainingBiuret,isocyanurateoruretdionebackbonesforuseincoaings”(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)，该论文讨论了这些特定方法的优缺点。
含缩二脲的多异氰酸酯的制备大体上分为两类方法：一是水法，其中多异氰酸酯与过量的水或者水的供体例如一元叔醇、甲酸、结晶水合物等反应生成脲，脲然后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲；第二是多异氰酸酯/二胺法，其中直接由多异氰酸酯和不足量的胺(例如伯胺和/或仲胺)反应制得脲，和然后与过量的多异氰酸酯反应生成缩二脲。如前引综述论文(J.prakt.Chem,336,1994,185-200)所述，人们已经发展和描述了上述两种方法各种各样的变体。
日本公开专利文献JP80152715中描述了使水以水蒸气的形式与惰性气体一起进入反应体系中，这极大提高了水的分散性，缩短了水与HDI的反应时间，提高了收率。但在该反应过程中，容易产生大量不溶的聚脲而导致设备部件的堵塞。美国公开专利文献US4983762中描述了采用惰性气体对系统加压的方法来抑制不可溶的聚脲的形成，该方法制备的缩二脲透明、储存稳定性好，60℃存放一个月后，游离HDI由0.05％升至0.2％。但是该种操作方式需要特定的条件，因而操作非常复杂。
美国公开专利文献US4127599、US4181782中报道了采用HDA与水的混合物作为缩二脲化试剂来制备缩二脲的方法。该反应的温度为120℃-180℃，HDA与水的摩尔比在3:1-1:1之间。该方法制备的缩二脲粘度低、缩二脲含量高，但是工艺反应时间长达3-6小时。德国公开专利文献DE2609995中，利用气态HDA在100℃-250℃间与HDI反应制备缩二脲，没有沉淀出现，产物透明，但大量气态HDA的容积太大，反应难以控制，不适合于工业化生产。
美国专利文献US3358010中报道了使用叔醇作为缩二脲化试剂和二异氰酸酯反应合成缩二脲的方法，该方法大大提升了缩二脲的产率，并且制得的产物中很少有不溶性的聚脲。但是HDI与叔醇的反应温度高达150-200℃，反应需要约3小时，该条件下制得的缩二脲产品的色号较高，长期储存稳定性不如水作为缩二脲化试剂制得的产品。
美国专利文献US4320068中报道了采用醛肟类化合物作为缩二脲化试剂，将其逐滴加入到HDI中来制备缩二脲的方法。根据该方法制备的缩二脲中没有不溶性的聚脲生成，生成的腈类副产物也容易分离和处理，但是腈类副产物在酸性或者碱性催化剂存在下，均非常容易发生水解而生成酰胺，酰胺进一步水解产生酸，酰胺和酸等副产物残留在缩二脲产品中对产品的性能，尤其是长期储存稳定性有着显著的影响。此外，醛肟类化合物的成本太高，限制了其作为工业化缩二脲试剂的应用。
现有的方法制备的缩二脲产品，在长期储存过程中均存在残余单体含量增加的问题，这对周围环境及施工人员有很大的影响和伤害。因此需要寻求一种含缩二脲的多异氰酸酯的制备，减少缩二脲产品在长期储存过程中残余单体含量增加速度，以克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，通过此方法得到的缩二脲产品色号低，而且在长期存储过程中单体增加速率大大减少。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯在反应器中反应，且该反应是在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下进行的。
具体工艺步骤如下：
(1)将取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物溶解于水中，预热至40-100℃，并保温，备用；
(2)在氮气保护下，将多异氰酸酯单体和酸催化剂加入到反应容器内，加热至100-200℃；将溶解有取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物的水溶液逐滴加入到反应容器内；滴加结束后，继续在100-200℃条件下搅拌反应0.5-4小时得到缩二脲反应液；
(3)将步骤(2)合成的缩二脲反应液以5-25mL/min的进料速率进入短程蒸发器分离装置中分离出未反应的多异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯；用溶剂将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至40-80wt％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯产品。
本发明制备方法中，所述的取代8-氨甲基喹啉类化合物为式(I)的单取代8-氨甲基喹啉类化合物或者多取代8-氨甲基喹啉类化合物，
式中的R1为烷基、芳基、硝基或卤素，R2为氢、烷基、芳基、硝基或卤素。优选地，取代8-氨甲基喹啉类化合物为5-甲基-8-氨甲基喹啉、5-氯-8-氨甲基喹啉、5-溴-8-氨甲基喹啉、6-甲基-8-氨甲基喹啉、6-硝基-8-氨甲基喹啉、3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹啉中的一种或多种。
本发明制备方法中，所述肼的衍生物为乙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、马来酰肼、丁酸肼、异丁酸肼、间甲苯甲酸酰肼、间甲苯肼、对甲苯磺酰肼、二苯基甲酰肼、二苯基碳酰二肼、4,4-二硝基二苯碳酰二肼中的一种或多种的混合物。
本发明制备方法中，所述取代8-氨甲基喹啉类化合物的加入量相对于异氰酸酯基计算是0.01－0.2％(摩尔)。
本发明制备方法中，所述肼的衍生物的加入量相对于异氰酸酯基计算是0.01－0.4％(摩尔)。
本发明制备方法中，所述步骤(2)基于异氰酸酯基计算，使用1-25％(摩尔)的水作为缩二脲化试剂。
本发明制备方法中，所述步骤(2)溶解有取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物的水溶液的滴加时间控制在30-150min。
本发明制备方法中，所述的多异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有4－20个碳原子的二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种，更优选六亚甲基二异氰酸酯。
本发明制备方法中，所述的反应温度为100-200℃，优选100-160℃。
本发明制备方法中，所述的短程蒸发器为滚轮式刮膜系统短程蒸发器或刮板式刮膜系统短程蒸发器。
本发明制备方法中，所述的短程蒸发器分离装置由第一级短程蒸发器和第二级短程蒸发器组成，所述第一级短程蒸发器的分离温度控制在95-200℃，分离绝对压力控制在1-300Pa，第二级短程蒸发器的分离温度控制在120-220℃，分离绝对压力控制在1-200Pa。
本发明制备方法中，步骤(3)中所述稀释用的溶剂优选为二甲苯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯。
本发明制备方法中，所述的酸催化剂为磷酸二异丙基酯，用量以多异氰酸酯单体为基准是10-10000ppm。
采用本发明的方法制备的含缩二脲结构的多异氰酸酯的色号低于20Hazen，具有优异的长期储存稳定性，基于含缩二脲基结构的多异氰酸酯计，存储六个月游离异氰酸酯单体的增加量小于0.1wt％。
在涂料工业中，为了在使用过程中不挥发出危险的异氰酸酯单体，要求产物的异氰酸酯单体含量低于0.5wt％，采用本发明制备的含缩二脲结构的多异氰酸酯的异氰酸酯单体含量远远低于0.5wt％。更重要的是，在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物的协同作用下，产品在长期储存过程中，挥发性异氰酸酯单体的含量几乎没有增加，而且产品的色号低于20Hazen。用本发明的方法制备的含缩二脲的多异氰酸酯特别适合用作涂料工业中的固化剂。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
含缩二脲结构的多异氰酸酯的色号采用BYKLCSIV色号仪进行测试，采用Hazen色标测试。缩二脲及游离异氰酸酯单体的含量采用凝胶色谱(色谱柱MZ-GelSDplus10E3A5μm，35℃，流动相四氢呋喃，1.0mL/min)测定。
实施例1
1)将1.8g的5-甲基-8-氨甲基喹啉和2.86g的乙二酸二酰肼溶解于10.0g的水中，预热至40℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至160℃，将溶解有5-甲基-8-氨甲基喹啉和乙二酸二酰肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为50min；滴加结束后，继续在160℃条件下搅拌反应1小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，第一级短程蒸发器的分离温度控制在140℃，分离绝对压力控制在20Pa，第二级短程蒸发器的分离温度控制在150℃，分离绝对压力控制在10Pa；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为14Hazen，单体含量为0.17wt％。
实施例2
1)将1.02g的5-氯-8-氨甲基喹啉和0.98g的己二酸二酰肼溶解于10.0g的水中，预热至40℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至160℃，将溶解有5-氯-8-氨甲基喹啉和己二酸二酰肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为50min；滴加结束后，继续在160℃条件下搅拌反应1小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为12Hazen，单体含量为0.13wt％。
实施例3
1)将0.81g的5-氯-8-氨甲基喹啉和0.07g的马来酰肼溶解于15.0g的水中，预热至80℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至150℃，将溶解有5-氯-8-氨甲基喹啉和马来酰肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为60min；滴加结束后，继续在150℃条件下搅拌反应1.5小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以20mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为15Hazen，单体含量为0.14wt％。
实施例4
1)将0.21g的6-甲基-8-氨甲基喹啉和0.23g的丁酸肼溶解于15.0g的水中，预热至80℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至145℃，将溶解有6-甲基-8-氨甲基喹啉和丁酸肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为60min；滴加结束后，继续在145℃条件下搅拌反应1.5小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以20mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为8Hazen，单体含量为0.15wt％。
实施例5
1)将0.48g的6-甲基-8-氨甲基喹啉和0.13g的异丁酸肼溶解于15.0g的水中，预热至75℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至130℃，将溶解有6-甲基-8-氨甲基喹啉和异丁酸肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为100min；滴加结束后，继续在130℃条件下搅拌反应1.5小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以15mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为10Hazen，单体含量为0.13wt％。
实施例6
1)将0.35g的6-硝基-8-氨甲基喹啉和0.18g的间甲苯甲酸酰肼溶解于18.0g的水中，预热至80℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至130℃，将溶解有6-硝基-8-氨甲基喹啉和间甲苯甲酸酰肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为110min；滴加结束后，继续在130℃条件下搅拌反应2小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以10mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用乙酸丁酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为14Hazen，单体含量为0.17wt％。
实施例7
1)将0.42g的3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹啉和0.16g的二苯基碳酰二肼溶解于20.0g的水中，预热至80℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将660g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至135℃，将溶解有3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹啉和二苯基碳酰二肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为120min；滴加结束后，继续在135℃条件下搅拌反应1.5小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以5mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用丙二醇甲醚醋酸酯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为16Hazen，单体含量为0.12wt％。
对比例1
1)称量10.0g的水中，预热至40℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至160℃，将水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为50min；滴加结束后，继续在160℃条件下搅拌反应1小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为24Hazen，单体含量为0.27wt％。
对比例2
1)将0.98g的己二酸二酰肼溶解于10.0g的水中，预热至40℃，保温，备用；
2)在氮气保护下，将500g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和0.5g磷酸二异丙基酯加入到反应容器内，加热至160℃，将溶解有己二酸二酰肼的水逐滴加入到反应容器内，滴加时间控制为50min；滴加结束后，继续在160℃条件下搅拌反应1小时；然后冷却至35℃以下，放料得到缩二脲反应液；
3)将步骤2)合成的缩二脲反应液以25mL/min的进料速率进入二级短程蒸发器分离装置中分离出未反应的二异氰酸酯和含缩二脲结构的多异氰酸酯，分离条件同实施例1；用二甲苯将含缩二脲结构的多异氰酸酯稀释至75％固含，制得含缩二脲结构的多异氰酸酯固化剂产品。产品的色号为22Hazen，单体含量为0.23％。
将实施例1-7及对比例1-2合成的含缩二脲结构的多异氰酸酯的产品进行长期储存稳定性实验，结果见表1.
表1长期储存稳定性实验结果
从表1中可以看出，采用本发明所述的方法制备的含缩二脲结构的多异氰酸酯的长期储存稳定性非常好，25℃储存250天过程中，异氰酸酯单体含量的变化非常小。
Claims (10)
1.一种存储稳定的含缩二脲结构的多异氰酸酯的制备方法，包括采用水与多异氰酸酯在反应器中反应，且该反应是在取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物存在下进行的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的取代8-氨甲基喹啉类化合物为式(I)的单取代8-氨甲基喹啉类化合物或者多取代8-氨甲基喹啉类化合物，
式中的R1为烷基、芳基、硝基或卤素，R2为氢、烷基、芳基、硝基或卤素；优选地，取代8-氨甲基喹啉类化合物为5-甲基-8-氨甲基喹啉、5-氯-8-氨甲基喹啉、5-溴-8-氨甲基喹啉、6-甲基-8-氨甲基喹啉、6-硝基-8-氨甲基喹啉、3-苯基-5-甲基-8-氨甲基喹啉中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述肼的衍生物为乙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、马来酰肼、丁酸肼、异丁酸肼、间甲苯甲酸酰肼、间甲苯肼、对甲苯磺酰肼、二苯基甲酰肼、二苯基碳酰二肼、4,4-二硝基二苯碳酰二肼中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，基于异氰酸酯基摩尔量计算，使用0.01－0.2％的取代8-氨甲基喹啉类化合物。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，基于异氰酸酯基摩尔量计算，使用0.01－0.4％的肼的衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物以水溶液的形式滴加到反应器中，滴加时间控制在30-150min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为100-200℃，优选100-160℃；除去取代8-氨甲基喹啉类化合物和肼的衍生物的水溶液滴加时间后的反应时间为0.5～4小时，优选1小时至5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水用量为异氰酸酯基摩尔量的1-25％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯是在碳骨架中除了NCO基外还含有4－20个碳原子的二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的一种或两种，最优选六亚甲基二异氰酸酯。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所制备的含缩二脲结构的多异氰酸酯的色号低于20Hazen，基于含缩二脲结构的多异氰酸酯计，存储六个月游离异氰酸酯单体的增加量小于0.1wt％。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108546321A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-18 | 济南羽时信息科技有限公司 | 一种高生物相容性可生物降解骨填充材料的制备及应用 |
| WO2022061704A1 (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127599A (en) * | 1976-05-04 | 1978-11-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyisocyanates having biuret groups |
| CN1151730A (zh) * | 1994-07-04 | 1997-06-11 | 旭化成工业株式会社 | 氨基脲衍生物及含其的涂料组合物 |
| CN1175965A (zh) * | 1995-02-15 | 1998-03-11 | 巴斯福股份公司 | 含缩二脲的多异氰酸酯的制备 |
| CN103402978A (zh) * | 2011-03-03 | 2013-11-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的方法 |
| CN103724234A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法 |
-
2014
- 2014-11-20 CN CN201410665228.2A patent/CN105601565B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4127599A (en) * | 1976-05-04 | 1978-11-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyisocyanates having biuret groups |
| CN1151730A (zh) * | 1994-07-04 | 1997-06-11 | 旭化成工业株式会社 | 氨基脲衍生物及含其的涂料组合物 |
| CN1175965A (zh) * | 1995-02-15 | 1998-03-11 | 巴斯福股份公司 | 含缩二脲的多异氰酸酯的制备 |
| CN103402978A (zh) * | 2011-03-03 | 2013-11-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备含有缩二脲基团的聚异氰酸酯的方法 |
| CN103724234A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108546321A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-09-18 | 济南羽时信息科技有限公司 | 一种高生物相容性可生物降解骨填充材料的制备及应用 |
| CN108546321B (zh) * | 2018-04-19 | 2020-11-03 | 济南羽时信息科技有限公司 | 一种高生物相容性可生物降解骨填充材料的制备及应用 |
| WO2022061704A1 (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法 |
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