CN103031102B - 聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液及其制备制备方法，浸胶液由A、B两个组份组成，其原料配比按质量份计是：A组份包括二异氰酸酯120~170，二元醇40~60，三元醇5~7，亲水剂25~30，封闭剂80~85，中和剂13~15及去离子水300~500。经预聚、封闭、中和及乳化等工艺制成；B组份包括环氧树脂100，改性剂3，甲酸1及乳化剂1。经树脂改性、中和及乳化等工艺制成。产品稳定性好，粘结力强，使用方便，制备工艺简单，易操作且环保。其产品主要用于聚酯帘子线与橡胶的粘结。

Description

聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液及其制备工艺

技术领域：

本发明涉及一种双组份粘结剂及其制备工艺，特别涉及一种聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液及其制备工艺。

背景技术：

聚酯帘子线是一种优异的橡胶制品的骨架材料，广泛应用于子午轮胎、输送带等领域。但由于聚酯帘子线表面活性低，聚酯帘子线与橡胶的界面之间的粘结效果不佳，为了增强二者之间的粘结强度，需用聚氨酯复合浸胶液对聚酯帘子线进行浸胶处理。目前，国内同行使用的浸胶液采用的大多是杜邦D-417的配方或改进配方。在使用过程中这些配方共同存在的问题主要是：(1) 杜邦D-417配方或改进配方均采用己内酰胺封闭的MDI作为基材，水溶性差，靠乳化剂的作用分散悬浮在水中，一般放置30min以上就会形成上下浓度不均一的悬浮液，甚至会产生沉淀。所以在使用前一定要搅拌均匀，操作不方便，容易出现质量问题。(2) 杜邦D-417配方或改进配方采用的是双组份复配而成的浸胶液，其中一个组分使用的是进口的专用水性环氧树脂，不仅价格昂贵，而且配好的浸胶液必须在72h内使用完毕，超过72h粘合力会下降。有效期短，使用不方便。(3) 杜邦D-417配方或改进配方提供的双组份复配而成的浸胶液是一种悬浮液。由于悬浮液中的悬浮颗粒较大，在上胶时颗粒粘附在帘线上，在干燥时的热风吹拂下颗粒易掉落，致使上胶量不均匀而导致帘线和橡胶粘接力波动较大，致使最终产品的性能不稳定。其中专用水性环氧树脂近年来其价格飞速上涨，导致使用受限。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种制备工艺简单、易操作且环保，所得浸胶液储存稳定性好，粘结力强，使用方便的聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液及其制备工艺。

本发明聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液由A、B两个组份组成，其原料配比按质量份计是：

A组份：

　　二异氰酸酯　　　　　　　　　　　　120~170，

　　二元醇　　　　　　　　　　　　　　　40~60，

　　三元醇　　　　　　　　　　　　　　　　5~7，

　　亲水剂　　　　　　　　　　　　　　　25~30，

　　封闭剂　　　　　　　　　　　　　　　80~85，

　　中和剂　　　　　　　　　　　　　　　13~15，

　　去离子水　　                                   300~500；

　　B组份：

　　环氧树脂　　　　　　　　　　　　　　　100，

　　改性剂　　　　　　　　　　　　　　　　　3，

　　甲酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　1，

乳化剂　　　　　　　　　　　　　　　　　1。

　　其中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种。二元醇是分子量为400的聚氧化丙烯二元醇、或分子量为400的已二酸-丁二醇聚酯二元醇中的一种。三元醇是三羟甲基丙烷、甘油中的一种。亲水剂是2、2-二羟甲基丙酸，2、2-二羟甲基丁酸中的一种。封闭剂是己内酰胺、间甲酚中的一种。中和剂是三乙胺、三乙醇胺中的一种。环氧树脂是丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种。改性剂是四川爱伦科技有限公司生产销售其商品名AL-207。乳化剂是四川爱伦科技有限公司生产销售其商品名AL-951。

　　本发明聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液的制备工艺包括以下步骤：

A组分的制备工艺：

　　1) 将二异氰酸酯、经脱水处理的二元醇和三元醇与亲水剂在80~85℃温度下反应2~2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚体U_1，

　　2) 在U₁中加入封闭剂，在80~90℃温度下反应3~3.5h，得到封闭型亲水性聚氨酯共聚物U₂，

　　3) 在U₂中加入中和剂，在70~80℃温度下反应1~1.5h，得到封闭型阴离子亲水性聚氨酯共聚物U₃，

　　4) 在220~260转/分的搅拌速度下将去离子水于加入U₃中，即得到固含量为40%~41%的A组份。

B组份制备工艺：

1) 将环氧树脂和改性剂在60~65℃温度下反应5h，得到改性环氧树脂V₁，

2)在 V₁中加入甲酸和乳化剂，在60~65℃温度下反应4.5h，得Ｂ组份。

　　本发明聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液及其制备工艺的优点在于（1）通过二异氰酸酯、二元醇、三元醇和亲水剂的嵌段共聚，使亲水基团比较均匀地分散在聚氨酯预聚体分子的主链上，大幅度增加了聚氨酯的水溶性，使其在水中的分散性更好，水性聚氨酯颗粒的粒径更小，储存稳定性更好。（2）本发明浸胶液中的Ａ组份粒径已达纳米级，其浸润性更好，在帘子线浸胶时上胶更为均匀，所形成的胶膜与帘子线之间的粘结力增强，有效提高H抽出力。（3）本发明浸胶液经稀释后可直接使用，A、B两组分混合后使用时间可以达到7天以上。超越了杜邦D-417的配方浸胶液配置成工作液只能存放72小时的限制。（4） 本发明浸胶液中的B组分不使用进口的水性环氧树脂，故价格便宜且性能优异。（５）本发明制备工艺简单、易操作、无三废排放、有利于环境保护。产品主要用于聚酯帘子线与橡胶的粘结。

具体实施方式：

Ａ组份制备工艺：

　　实施例１

　　１）将脱水后的40g聚氧化丙烯二元醇、5g甘油和25g二羟甲基丙酸加入到170g的MDI中，在80~85℃温度下反应2.5h，得Ｕ_１。

２）在Ｕ _１ 中加入封闭剂己内酰胺80g，在80~90℃温度下反应3.5h，得Ｕ_２。

３）在Ｕ_２中加入13g中和剂三乙胺，在70~80℃温度下反应1h，得Ｕ_３。

４）搅拌下加入４５０ｇ去离子水于Ｕ_３中，得固含量４1％的Ａ组份。

实施例２

　　１）将脱水后的40g已二酸-丁二醇聚酯二元醇、5g甘油和30g二羟甲基丁酸加入到170g的MDI中，在80~85℃温度下反应2h，得到Ｕ_１。

２）在Ｕ_１中加入封闭剂间甲酚85g，在80~90℃温度下反应3h，得Ｕ_２。

３）在Ｕ_２中加入15g中和剂三乙胺，在70~80℃温度下反应1.5h，得Ｕ_３。

　　４）搅拌下加入480ｇ去离子水于Ｕ_３中，得到固含量为40%的A组份。

实施例3

１）将脱水后的40g聚氧化丙烯二元醇、7g的三羟甲基丙烷和25g二羟甲基丙酸加入到120g的TDI中，在80~85℃温度下反应2h，得Ｕ₁。

２）在Ｕ_１中加入81ｇ封闭剂已内酰胺，在80~90℃温度下反应3.5h，得Ｕ_２。

　　３）在Ｕ_２中加入15g中和剂三乙胺，在70~80℃温度下反应3.5h，得Ｕ_３。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４）搅拌下加入390ｇ去离子水于Ｕ_３中，得到固含量为40.5%的A组份。

实施例4

　　１）将脱水后的60g聚氧化丙烯二元醇、6g的三羟甲基丙烷和30g二羟甲基丁酸加入到170g的MDI中，在80~85℃反应2.5h，得Ｕ_１。

２）在Ｕ_１中加入封闭剂己内酰胺80g，在80~90℃温度下反应3.5h，得Ｕ_２。

３）在Ｕ_２中加入13g中和剂三乙胺，在70~80℃温度下反应1.5h，得Ｕ_３。

４）搅拌下加入500g去离子水于Ｕ_３中，得到固含量为40.3%A组份。

实施例5

1）将脱水后的60g已二酸-丁二醇聚酯二元醇、5g的甘油和25g二羟甲基丙酸加入到120g的TDI中，在80~85℃温度下反应2h，得U₁。

2）U₁中加入82g封闭剂己内酰胺，在80~90℃温度下反应3h，得U₂。

3）在U₂中加入13g中和剂三乙胺，在70~80℃反应1.5h，得U₃。

4）搅拌下加入300ｇ去离子水于Ｕ_３中，得到固含量为40.5%的A组份。

实施例6

1）将脱水后的60g已二酸-丁二醇聚酯二元醇、5g的甘油和30g二羟甲基丁酸加入到170g的液化MDI中，在80~85℃温度下反应2.5h，得U₁。

2）在U₁中加入80g封闭剂间甲酚，80~90℃温度下反应3.5h，测得U₂。

3）在U₂中加入15g中和剂三乙胺，在70~80℃温度下反应1h，得U₃。

4）搅拌下加入470g去离子水于Ｕ_３中，得到固含量为41%的A组份。

B组份的制备工艺

实施例７

1）将环氧树脂丁二醇二缩水甘油醚100g与3g改性剂AL-207在60~65℃温度下反应5h，得V₁。

2）在V₁中加入甲酸1g和乳化剂1g（AL-951），在60~65℃温度下反应4.5h，即得B组份。

实施例８

　　１）将环氧树脂新戊二醇二缩水甘油醚100g与改性剂（AL-207）3g，在60~65℃温度下反应应5h，得Ｖ_１。

　　２）在Ｖ_１中入甲酸`1g和乳化剂（AL-951）1g，在60~65℃温度下反应4.5h，即得B组份。

根据GB/T9102-2003标准进行性能测试结果（使用时A、B组份的配合比例按重量份计是A﹕B=4﹕1）：

1、将实施例1所得A组份100g加实施例7所得B组份25g，加去离子水1732g，配成浸胶液，对DL-1500的聚酯帘线进行浸胶，在130±3℃下进行干燥，在200±3℃下活化后。附胶量约为3.76%，得到DL-1500的聚酯帘线的界面粘结强度为180N/cm。

2、 实施例2所得A组份100g加实施例7所得B组份25g，加去离子水1732g，配成浸胶液，对DL-1500的聚酯帘线进行浸胶，在130±3℃下进行干燥，在200±3℃下活化后。附胶量约为3.74%，得到DL-1500的聚酯帘线的界面粘结强度为182N/cm。

3、 实施例3所得A组份100g加实施例8所得B组份25g，加去离子水1732g，配成浸胶液，对DL-1500的聚酯帘线进行浸胶，在130±3℃下进行干燥，在200±3℃下活化后。附胶量约为3.77%，得到DL-1500的聚酯帘线的界面粘结强度为181N/cm。

4、 实施例4所得A组份100g加实施例8所得B组份25g，加去离子水1732g，配成浸胶液，对DL-1500的聚酯帘线进行浸胶，在130±3℃下进行干燥，在200±3℃下活化后。附胶量约为3.75%，得到DL-1500的聚酯帘线的界面粘结强度为182N/cm。

5、 实施例5所得A组份100g加实施例7所得B组份25g，加去离子水1732g，配成浸胶液，对DL-1500的聚酯帘线进行浸胶，在130±3℃下进行干燥，在200±3℃下活化后。附胶量约为3.76%，得到DL-1500的聚酯帘线的界面粘结强度为180N/cm。

6、 实施例5所得A组份100g加实施例8所得B组份25g，加去离子水1732g，配成浸胶液，对DL-1500的聚酯帘线进行浸胶，在130±3℃下进行干燥，在200±3℃下活化后。附胶量约为3.75%，得到DL-1500的聚酯帘线的界面粘结强度为181N/cm。

Claims (2)

1.一种聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液，其特征在于由下述原料制备而成的A、B两组份组成，其原料配比按质量份计是：

A组份：

　　二异氰酸酯　　　　　　　　　　　　120~170，

　　二元醇　　　　　　　　　　　　　　　40~60，

　　三元醇　　　　　　　　　　　　　　　　5~7，

　　亲水剂　　　　　　　　　　　　　　　25~30，

　　封闭剂　　　　　　　　　　　　　　　80~85，

　　中和剂　　　　　　　　　　　　　　　13~15，

　　去离子水　                         300~500；

　　B组份：

　　环氧树脂　　　　　　　　　　　　　　　100，

　　改性剂　　　　　　　　　　　　　　　　　3，

　　甲酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　1，

乳化剂　　　　　　　　　　　　　　　　　1；

其中，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种，二元醇是分子量为400的聚氧化丙烯二元醇、或分子量为400的已二酸-丁二醇聚酯二元醇中的一种，三元醇是三羟甲基丙烷、甘油中的一种，亲水剂是2、2-二羟甲基丙酸，2、2-二羟甲基丁酸中的一种，封闭剂是己内酰胺、间甲酚中的一种，中和剂是三乙胺、三乙醇胺中的一种，环氧树脂是丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚中的一种，改性剂是四川爱伦科技有限公司生产销售其商品名为AL-207，乳化剂是四川爱伦科技有限公司生产销售其商品名为AL-951。

2.一种权利要求1所述聚酯帘子线与橡胶粘结用双组份浸胶液的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

A组份制备工艺：

　　1) 将二异氰酸酯、经脱水处理的二元醇和三元醇与亲水剂在80~85℃温度下反应2~2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚体U_1，

　　2) 在U₁中加入封闭剂，在80~90℃温度下反应3~3.5h，得到封闭型亲水性聚氨酯共聚物U₂，

　　3) 在U₂中加入中和剂，在70~80℃温度下反应1~1.5h，得到封闭型阴离子亲水性聚氨酯共聚物U₃，

　　4) 搅拌下加入去离子水于U₃中，即得到固含量为40%～41%的A组份；

B组份制备工艺：

1) 将环氧树脂和改性剂在60~65℃温度下反应5h，得到改性环氧树脂V₁，

2) 在V₁中加入甲酸和乳化剂，在60~65℃温度下反应4.5h，得Ｂ组份。