CN101475680A - 喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法 - Google Patents

喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(hdi)缩二脲的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，采用高压将水以雾滴的形式喷入装有HDI反应釜反应，温度60～130℃，HDI和水的摩尔比为2～15，喷水时间为0.5～8小时，反应完后在80～150℃保温0～ 5小时，然后用分离装置进行分离。分离温度在70～200℃之间，压力在0.5～50000Pa之间。分离出来的蒸余物用泵抽入带有搅拌的兑稀容器中溶解，兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不间断加入计量好的溶剂，稀释得到固含量为25％～100％的HDI缩二脲产品。提高了生产HDI缩二脲产品的反应效率，降低聚脲的生成；减少HDI缩二脲中HDI含量，降低HDI缩二脲的使用毒性；而且生产过程既经济又环保。

Description

喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法
技术领域
本发明涉及高粘度热敏性易固化聚合物的反应方法，尤其是指一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法。
背景技术
六亚甲基二异氰酸酯缩二脲简称HDI缩二脲，是所有聚氨酯固化剂中耐老化性能极好的一种，适用于各种材料中的交联剂。如涂料、胶粘剂、皮革、聚氨酯橡胶、聚氨酯弹性体等。HDI缩二脲合成与分离必须解决三个技术难题：一是提高反应效率，降低聚脲的生成；二是减少HDI缩二脲中HDI含量，降低HDI缩二脲的使用毒性；三是该过程既要经济又要环保。
目前我国还不能生产HDI缩二脲，国内研究报道很少。目前国外普遍HDI和水、水合无机盐、硫化氢、氨、甲酸、正丁醇等反应，反应完后采用薄膜蒸发器来降低HDI缩二脲中残留HDI单体。HDI和水反应普遍采用滴水法，采用喷雾法研究和生产HDI缩二脲的方法国内外还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(HDI)的方法，以弥补现有技术合成HDI缩二脲并分离HDI方法的不足。
一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法包括下列步骤：
第一步：在反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温到60～130℃之间并搅拌；
第二步：采用高压将水以雾滴的形式喷入反应釜液面进行反应，反应温度控制在60～130℃之间，HDI和水的摩尔比为2～15，喷水时间为0.5～8小时；
第三步：反应完成后在80～150℃之间保温0～5小时；
第四步：合成和保温完后用薄膜蒸发器或/和分子蒸馏器等分离装置进行分离，分离温度在70～200℃之间，压力在0.5～50000Pa之间；分离出蒸余物和蒸出物；
第五步：分离出来的蒸余物用泵抽入带有搅拌装置的兑稀容器中溶解；兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不断加入计量好的溶剂，稀释得到固体含量在25％～100％的HDI缩二脲产品；
所用溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环已酮、丁酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种或者一种以上混合物；
第六步：分离出来的蒸出物是HDI单体，将这些蒸出物加入反应釜中，伴随新HDI原料的加入，进入第一步，然后按前述的方法进行反应、分离，周而复始。
本发明更进一步的设计是，将上述步骤中第六步所述的反应釜是相应第一步所述的发应釜是另一套反应釜；前一套反应釜分离出来的蒸出物加入后一套反应釜中，伴随新HDI原料的加入，进入上述步骤第一步至第五步，反应得到仍含HDI单体的HDI缩二脲并分离；此次分离所得的蒸出物(HDI单体)又加入到前一套反应釜中，如此周而复始。如此可保证生产及分离的连续性，采用两个反应釜，一套反应釜反应后进行分离；另一套反应釜反应，等前一套反应釜中的物料分离完后再分离另一反应釜中的物料，保证分离过程连续。
本发明再进一步的设计是，上述分离装置为2级分离装置，该2级分离装置是指薄膜蒸发器或分子蒸馏器等分离装置中同类2个或者不同的两种进行组合成一套2级分离装置；其中一级分离温度在70～200℃之间，压力在1～50000Pa之间；二级分离温度在70～200℃之间，压力在0.5～5000Pa之间进行分离。步骤第三步合成和保温完后的反应混合液经过80～220目的过滤布过滤。当然，所述薄膜蒸发器为内冷式或者外冷式薄膜蒸发器，所述分子蒸馏器可为离心式分子蒸馏器。如此可以得到更好质量的HDI缩二脲产品。
本发明弥补现有技术合成HDI缩二脲并分离HDI方法的不足，提高了生产HDI缩二脲产品的反应效率，降低聚脲的生成；减少HDI缩二脲中HDI含量，降低HDI缩二脲的使用毒性；而且生产过程既经济又环保。
实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)30mol，搅拌并升温到99℃；将5mol水加压以雾滴的形式经过喷嘴喷射到反应釜内，2小时喷完，喷完后升温到130℃，保温2小时，将混合液经过200目的过滤布过滤。过滤后经过一级分离，分离装置采用内冷式薄膜蒸发器，分离温度在150℃，分离压力在30Pa，分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.48％，NCO含量为20.6％，固体含量99.5％  。
实施例2
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)30mol，搅拌并升温到60℃。将15mol水加压以雾滴的形式经过喷嘴喷射到反应釜内，8小时喷完，喷完后在80℃，保温0小时，将混合液经过200目的过滤布过滤。过滤后经过两级分离，该两级分离装置两级均采用内冷式薄膜蒸发器，其中一级分离温度在70℃，分离压力在1Pa，二级分离温度在70℃，分离压力在0.5Pa，分离后得到HDI缩二脲产品，其游离HDI质量含量0.12％，NCO含量为19.8％，固体含量99.8％  。
实施例3
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)30mol，搅拌并升温到60℃。将2mol水加压以雾滴的形式经过喷嘴喷射到反应釜内，0.5小时喷完，喷完后在150℃，保温5小时，将混合液经过200目的过滤布过滤。过滤后经过两级分离，该两级分离装置一级采用内冷式薄膜蒸发器，二级采用离心式分子蒸馏器，其中一级分离温度在200℃，分离压力在50000Pa，二级分离温度在200℃，分离压力在5000Pa，分离后得到HDI缩二脲产品，采用醋酸乙酯稀释，其游离HDI质量含量0.15％，NCO含量为16.7％，固体含量80.1％  。
实施例4
反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)30mol，搅拌升温到100℃。将5mol水加压以雾滴的形式经过喷嘴喷射到反应釜内，1.5小时喷完，喷完后在130℃，保温1小时。再将混合液经过100目的过滤布过滤，过滤后经过一级分离，分离装置采用离心式分子蒸馏器，一级分离温度在170℃，分离压力在50Pa，分离后得到HDI缩二脲产品，采用醋酸乙酯稀释，其游离HDI质量含量0.33％，NCO含量为16.9％，固体含量80.5％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (7)

1、一种喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，其特征在于：包括下列步骤：
第一步：在反应釜中加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，升温到60～130℃之间并搅拌；
第二步：采用高压将水以雾滴的形式喷入反应釜液面进行反应，反应温度控制在60～130℃之间，HDI和水的摩尔比为2～15，喷水时间为0.5～8小时；
第三步：反应完成后在80～150℃之间保温0～5小时；
第四步：合成和保温完后用薄膜蒸发器或/和分子蒸馏器等分离装置进行分离，分离温度在70～200℃之间，压力在0.5～50000Pa之间，分离出蒸余物和蒸出物；
第五步：分离出来的蒸余物用泵抽入带有搅拌装置的兑稀容器中溶解；兑稀容器中预先加入计量好的溶剂，随着蒸余物的抽入，兑稀容器中不断加入计量好的溶剂，稀释得到固体含量在25％～100％的HDI缩二脲产品；
所用溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环已酮、丁酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯中的一种或者一种以上混合物；
第六步：分离出来的蒸出物是HDI单体，将这些蒸出物加入反应釜中，伴随新HDI原料的加入，进入第一步，然后按前述的方法进行反应、分离，周而复始。
2、根据权利要求1所述的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，其特征在于：步骤中第六步所述的反应釜是相应第一步所述的发应釜是另一套反应釜；前一套反应釜分离出来的蒸出物加入后一套反应釜中，伴随新HDI原料的加入，进入上述步骤第一步至第五步，反应得到仍含HDI单体的HDI缩二脲并分离；此次分离所得的蒸出物又加入到前一套反应釜中，如此周而复始。
3、根据权利要求1或2所述的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，其特征在于：步骤中第四步所述分离装置为1级分离装置，该分离装置是指薄膜蒸发器或分子蒸馏器等分离装置的任一种。
4、根据权利要求1或2所述的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，其特征在于：步骤中第四步所述分离装置为2级分离装置，该2级分离装置是指薄膜蒸发器或分子蒸馏器等分离装置的同类2个或者两种进行组合而成一套2级分离装置；其中一级分离温度在70～200℃之间，压力在1～50000Pa之间；二级分离温度在70～200℃之间，压力在0.5～5000Pa之间进行分离。
5、根据权利要求1或2所述的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，其特征在于：步骤中第三步合成和保温完后的反应混合液经过80～220目的过滤布过滤。
6、根据权利要求1或2所述的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，其特征在于：所述薄膜蒸发器为内冷式或者外冷式薄膜蒸发器。
7、根据权利要求1或2所述的喷雾法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲的方法，其特征在于：所述分子蒸馏器为离心式分子蒸馏器。
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