背景技术
聚氨酯涂料是性能卓越、应用最广泛的的溶剂型涂料之一。双组分聚氨酯涂料又是聚氨酯涂料中使用最多的一类,它由两个组分构成,一个组分是以醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等含羟基基团的物质,另一组分是含NCO基团的物质,称为加成物。
环保型聚氨酯加成物有两个重要的指标来评判:第一,要求低毒,即要求加成物中异氰酸酯(TDI和HDI)的含量要低。在西欧,聚氨酯加成物中异氰酸酯含量要低于0.5%,这是首要的评价指标。第二,要求加成物溶剂含量低,即要求固含量高,一般要求固含量达到70%,这样有利于降低VOC。
另外,聚氨酯涂料的泛黄性是制约聚氨酯涂料发展的一个重要因素,TDI制备的聚氨酯固化剂,其涂层在紫外光的作用下,离分子中的聚氨酯键容易被破坏分解,生产胺,芳胺在氧化下苯核结构重排,生成醌式结构等发色基团,致使涂层泛黄。MDI为原料的涂层氧化后生产的双醌酰亚胺,泛黄性比TDI为原料的涂层氧化后生成单醌式泛黄更严重。解决方法,使用脂肪族或脂环族的二异氰酸酯(如HDI)单体制备的固化剂。HDI作原料的聚氨酯涂料有很好的耐侯性,光稳定性。但HDI的反应活性低,挥发性大,毒性比甲苯二异氰酸酯更大。
制备理想的HDI加成物的反应方程式为
六亚甲基二异氰酸酯中的一个NCO基团反应,另外一个NCO基团保留作为使用中同树脂中的羟基反应。因六亚甲基二异氰酸酯中的两个NCO基团不具有选择性,生产过程中,如果按NCO:OH为2:1时,产品粘度大、NCO值低、而且游离六亚甲基二异氰酸酯含量高,所以合成中必须将六亚甲基二异氰酸酯过量,来提高产品NCO值。这样又导致合成加成物中含有大量的游离六亚甲基二异氰酸酯单体,六亚甲基二异氰酸酯毒性大,需要采用后处理方法。主要的方法有以下:
1、化学分析法
这种方法的优势在于生产过程不需额外的设备投资,适用于中小规模生产者;但实际困难也很大,这是因为待处理的粗产品中,预聚体分子上的异氰酸根在数量上大大超过游离 HDI分子上的异氰酸根。因此,小分子反应物不仅与游离 HDI的异氰酸根起反应也必然会与预聚体分子上的异氰酸根反应,不可能有绝对的选择性,在消耗游离 HDI时,也难免促进预聚体的进一步聚合,这就很难掌握反应深度,工艺安全性与产品稳定性难于保证。因此,该方法的发展前景不被看好。
2、溶剂萃取法
这种方法利用异氰酸酯在萃取剂和溶剂中相容性差别,将聚氨酯加成物中游离的异氰酸酯单体分离出来。选择合适的萃取剂比较困难,而且萃取后的HDI从萃取剂中解析出来也相当麻烦。该工艺复杂,设备投资大,实用价值不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的耐黄变聚氨酯加成物的分离方法。
本发明所采取的技术方案是:
一种耐黄变聚氨酯加成物的分离方法,包括以下步骤:
1) 将聚氨酯加成物粗品输送至列管式蒸发器,在分离温度为180~240℃、压力为100~2000Pa的条件下进行初步纯化,将聚氨酯加成物粗品中的过量异氰酸酯单体蒸出;
2) 将初步蒸发后的加成物输送至薄膜蒸发器,在分离温度为120~180℃、压力为0.1~100Pa的条件下进行再次分离,同时从底部向薄膜蒸发器中通入夹带气,将过量异氰酸酯单体排出,得到再蒸发的聚氨酯加成物。
分离出来的异氰酸酯单体通过冷凝回收。
夹带气包括氮气、二氧化碳、惰性气体。
纯化的聚氨酯加成物成品使用溶剂稀释。溶剂优选为石脑油和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物。石脑油和丙二醇甲醚醋酸酯的混合比优选为1:1。
本发明方法分离效果好,分离流程简单,各种参数易于控制,得到的聚氨酯加成物,经稀释后,其固含量可达70%以上。产品中游离的未反应异氰酸酯低,可低至0.5%以下,产品粘度低,存放稳定性好。
本发明方法处理量大,通过一级蒸发器粗蒸,将大量异氰酸酯单体蒸出后,二级精蒸,将剩余少量的异氰酸酯单体蒸出。相对于一个蒸发器蒸馏,其处理量可以提高10倍以上。
通过在薄膜蒸发器中增加夹带气体,可以减小薄膜蒸发器中蒸发条件,并且可以大大提高分离效果,同时也大大降低分离的能耗。同时经夹带气夹带出来的异氰酸酯,易与夹带气分离,且不会在异氰酸酯中引入杂质,得到的异氰酸酯可直接应用于聚氨酯加成物的制备。
本分离方法可以将99%以上分离出来的异氰酸酯回收,回收得到的异氰酸酯单体纯度高,可以再次用于聚氨酯加成物的合成。
具体实施方式
一种耐黄变聚氨酯加成物的分离方法,包括以下步骤:
1) 将聚氨酯加成物粗品输送至列管式蒸发器,在分离温度为180~240℃、压力为100~2000Pa的条件下进行初步纯化,将聚氨酯加成物粗品中的过量异氰酸酯单体蒸出;
2) 将初步纯化后的加成物输送至薄膜蒸发器,在分离温度为120~180℃、压力为0.1~100Pa的条件下进行再次分离,同时从底部向薄膜蒸发器中通入夹带气,将过量异氰酸酯单体排出,得到纯化的聚氨酯加成物。
分离出来的异氰酸酯单体通过冷凝回收。
夹带气包括氮气、二氧化碳、惰性气体。
纯化的聚氨酯加成物成品使用溶剂稀释。溶剂优选为石脑油和丙二醇甲醚醋酸酯的混合物。石脑油和丙二醇甲醚醋酸酯的混合比优选为1:1。当然,也可以使用其他为本领域技术人员所熟知的稀释剂稀释。
本发明的工艺流程如图1所示:
1) 按常规方法,在反应釜中使多元醇与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应得到聚氨酯加成物粗品;
2) 将聚氨酯加成物粗品排入高位槽暂存;
3) 将高位槽中的聚氨酯加成物粗品顶部进入列管式蒸发器,进行初步纯化;
4) 将初步纯化后的聚氨酯加成物输送至薄膜蒸发器,进行再次分离,同时回收未反应的异氰酸酯单体;
5) 纯化的聚氨酯加成物输送至稀释罐中稀释。
为取得更好的分离效果,可将高位槽中暂存聚氨酯加成物粗品预热,一般预热至不超过90℃。
下面结合实施例,进一步说明本发明。
实施例1
1) 将聚氨酯加成物粗品预热到80℃后,输送至列管式蒸发器,设定列管式蒸发器的温度为210℃,压力2000pa,初步纯化;
2) 将初步纯化的聚氨酯加成物输送至薄膜蒸发器中,设定蒸发器的温度为160℃,压力为20pa,同时,从薄膜蒸发器底部通入氮气,气流量0.5L/s;
3) 将纯化后的聚氨酯加成物输送至稀释罐稀释为固含量为72%的成品。
经检验,成品中游离的六亚甲基二异氰酸酯为0.47%,未反应的NCO基团为10.4%。
实施例2
1) 将聚氨酯加成物粗品预热到70℃后,输送至列管式蒸发器,设定列管式蒸发器的温度为200℃,压力1000pa,初步纯化;
2) 将初步纯化的聚氨酯加成物输送至薄膜蒸发器中,设定蒸发器的温度为160℃,压力为50pa,同时,从薄膜蒸发器底部通入氮气,气流量1.0 L/s;
3) 将纯化后的聚氨酯加成物输送至稀释罐稀释为固含量为71.4%的成品。
经检验,成品中游离的六亚甲基二异氰酸酯为0.38%,未反应的NCO基团为10.2%。
实施例3
1) 将聚氨酯加成物粗品预热到90℃后,输送至列管式蒸发器,设定列管式蒸发器的温度为190℃,压力500pa,初步纯化;
2) 将初步纯化的聚氨酯加成物输送至薄膜蒸发器中,设定蒸发器的温度为175℃,压力为100pa,同时,从薄膜蒸发器底部通入氮气,气流量2.0 L/s;
3) 将纯化后的聚氨酯加成物输送至稀释罐稀释为固含量为71.8%的成品。
经检验,成品中游离的六亚甲基二异氰酸酯为0.21%,未反应的NCO基团为10.3%。
实施例4
1) 将聚氨酯加成物粗品预热到90℃后,输送至列管式蒸发器,设定列管式蒸发器的温度为240℃,压力2000pa,初步纯化;
2) 将初步纯化的聚氨酯加成物输送至薄膜蒸发器中,设定蒸发器的温度为180℃,压力为60pa,同时,从薄膜蒸发器底部通入氮气,气流量1.0 L/s;
3) 将纯化后的聚氨酯加成物输送至稀释罐稀释为固含量为71.5%的成品。
经检验,成品中游离的六亚甲基二异氰酸酯为0.28%,未反应的NCO基团为10.0%。
实施例5
1) 将聚氨酯加成物粗品预热到90℃后,输送至列管式蒸发器,设定列管式蒸发器的温度为180℃,压力100pa,初步纯化;
2) 将初步纯化的聚氨酯加成物输送至薄膜蒸发器中,设定蒸发器的温度为120℃,压力为10pa,同时,从薄膜蒸发器底部通入氮气,气流量0.2 L/s;
3) 将纯化后的聚氨酯加成物输送至稀释罐稀释为固含量为72.0%的成品。
经检验,成品中游离的六亚甲基二异氰酸酯为0.21%,未反应的NCO基团为9.8%。
虽然以上实施例中,使用的夹带气为氮气,但是作用本领域技术人员的基本常识,可知,只要夹带气不与反应物反应,就可以起到很好的夹带作用,二氧化碳、惰性气体都可以用作夹带气。出于成本和安全性考虑,优选使用氮气。
本发明方法处理量大,通过一级蒸发器粗蒸,将大量异氰酸酯单体蒸出后,二级精蒸,将剩余少量的异氰酸酯单体蒸出。相对于一个蒸发器蒸馏,其处理量可以提高10倍以上。
通过在薄膜蒸发器中增加夹带气体,可以减小薄膜蒸发器中蒸发条件,并且可以大大提高分离效果,同时也大大降低分离的能耗。同时经夹带气夹带出来的异氰酸酯,易与夹带气分离,且不会在异氰酸酯中引入杂质,得到的异氰酸酯可直接应用于聚氨酯加成物的制备。
本分离方法可以将99%以上分离出来的异氰酸酯回收,回收得到的异氰酸酯单体纯度高,可以再次用于聚氨酯加成物的合成。