CN103554435A - 一种双酚a型腰果酚环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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CN103554435A CN201310589570.4A CN201310589570A CN103554435A CN 103554435 A CN103554435 A CN 103554435A CN 201310589570 A CN201310589570 A CN 201310589570A CN 103554435 A CN103554435 A CN 103554435A
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Abstract

一种双酚A型腰果酚环氧树脂及其制备方法，本发明涉及环氧树脂及其制备方法。本发明要解决现有双酚A型环氧树脂存在环氧树脂有毒，固化后耐热性差、韧性低和耐候性差的问题。本发明的一种双酚A型腰果酚环氧树脂由双酚A环氧树脂和腰果酚胺基衍生物反应得到。制备方法：一、向双酚A型环氧树脂和无水乙醇的混合液中滴加腰果酚胺基衍生物；二、在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应，降温至室温并利用旋转蒸发仪蒸发，即得到双酚A型腰果酚环氧树脂。优点：无毒，固化后耐热性好、韧性好和耐候性好。本发明主要用于双酚A型腰果酚环氧树脂及其制备方法。

Description

一种双酚A型腰果酚环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂及其制备方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。因其具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢等领域。
双酚A型环氧树脂虽然有较高的强度及耐腐蚀性和电性能，但主要缺点是环氧树脂有毒，固化后耐热性、韧性不高和耐候性差；同时双酚A来源于石油裂解产物，石油为不可再生资源，随着石油价格不断攀升，必然造成成产成本不断增加。
腰果酚是腰果壳油的主要成分。由于具有来源广泛、可再生性、低毒性和生物降解性等优点，所以广泛地应用于涂料、胶黏剂、表面活性剂等领域。
综上所述，现有双酚A型环氧树脂存在环氧树脂有毒，固化后耐热性差（小于130℃）、韧性低（9.2×103J/m-2）和耐候性差，涂料在日光或紫外线暴晒下，易发黄和粉化的问题。
发明内容
本发明要解决现有双酚A型环氧树脂存在环氧树脂有毒，固化后耐热性差、韧性低和耐候性差的问题，而提供一种双酚A型腰果酚环氧树脂及其制备方法。
本发明的一种双酚A型腰果酚环氧树脂，其特征在于双酚A型腰果酚环氧树脂的结构通式为
Figure BDA0000418369790000011
所述的R为
Figure BDA0000418369790000012
Figure BDA0000418369790000021
本发明的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法是按以下步骤进行：
步骤一、将双酚A型环氧树脂和无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～80℃下向反应容器中滴加腰果酚胺基衍生物，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液；
所述的双酚A型环氧树脂的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10～16)mL；所述的腰果酚胺基衍生物与双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:(1～1.6)；
步骤二、将滴加后的反应液继续在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应4h～4.5h，得到反应后溶液，再将反应后溶液降温至室温并利用旋转蒸发仪蒸发溶剂，即得到双酚A型腰果酚环氧树脂。
本发明的有益效果是：（1）本发明的双酚A型腰果酚环氧树脂无刺激性、无毒环保；（2）固化后耐热性好（200℃）；（3）固化后韧性好（1.5×104J/m-2）；（5）提高固化后的耐候性，涂料在日光或紫外线暴晒下，不发黄和粉化；（6）低温固化，在室温下固化即可，固化物强度大。
本发明用于一种双酚A型腰果酚环氧树脂及其制备方法。
附图说明
图1是实施例一制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图；
图2是实施例二制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图；
图3是实施例三制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图；
图4是实施例四制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图；
图5是实施例一至四使用的双酚A环氧树脂的红外谱图；
图6是实施例一使用的1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图；
图7是实施例二使用的1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图；
图8是实施例三使用的1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图；
图9是实施例四使用的1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种双酚A型腰果酚环氧树脂，其特征在于双酚A型腰果酚环氧树脂的结构通式为
Figure BDA0000418369790000031
所述的R为
Figure BDA0000418369790000032
本实施方式的有益效果是：（1）本发明的双酚A型腰果酚环氧树脂无刺激性、无毒环保；（2）固化后耐热性好（200℃）；（3）固化后韧性好（1.5×104J/m-2）；（5）提高固化后的耐候性，涂料在日光或紫外线暴晒下，不发黄和粉化；（6）低温固化，在室温下固化即可，固化物强度大。
具体实施方式二：本实施方式所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法，是按照以下步骤进行的：
步骤一、将双酚A型环氧树脂和无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～80℃下向反应容器中滴加腰果酚胺基衍生物，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液；
所述的双酚A型环氧树脂的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10～16)mL；所述的腰果酚胺基衍生物与双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:(1～1.6)；
步骤二、将滴加后的反应液继续在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应4h～4.5h，得到反应后溶液，再将反应后溶液降温至室温并利用旋转蒸发仪蒸发溶剂，即得到双酚A型腰果酚环氧树脂。
本具体实施方式的反应方程式：
Figure BDA0000418369790000041
所述的R1为-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-C6H10NH2、-C2H4NHC2H4NH2、-C2H4NHC2H4NHC2H4NH2、-(CH2)6NH2、-(CH2)6NH(CH2)6NH2、-CH2C6H10CH2NH2、-CH2C6H4CH2NH2、-CH2C6H4NH2、-C6H4CH2C6H4NH2或-C6H10CH2C6H10NH2。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述的双酚A型环氧树脂的结构式为
所述的双酚A型环氧树脂是按以下步骤制备的：将双酚A和环氧氯丙烷加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为50℃～60℃下向反应容器中滴加质量百分数为30%的NaOH水溶液，滴加速度为1d/s～2d/s，滴加完毕后，在50℃～60℃下保温1h～2h，得到黄色粘稠树脂，再向黄色粘稠树脂中加入蒸馏水和乙酸乙酯，搅拌至黄色粘稠树脂溶解，得到溶解后的树脂，将溶解后的树脂在分液漏斗中静止分层并去除水层，得到分层后的树脂，最后将分层后的树脂用硫酸钠进行干燥并减压，即得到双酚A型环氧树脂；所述的NaOH与双酚A的摩尔比为(2.5～3):1；所述的双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2.5～3)；所述的双酚A的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)mL；所述的双酚A的质量与乙酸乙酯的体积比为1g:(10～20)mL。其它与具体实施方式二相同。
本具体实施方式的反应方程式：
Figure BDA0000418369790000043
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：所述的腰果酚胺基衍生物的结构式为：
Figure BDA0000418369790000044
所述的R1为-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-C6H10NH2、-C2H4NHC2H4NH2、-C2H4NHC2H4NHC2H4NH2、-(CH2)6NH2、-(CH2)6NH(CH2)6NH2、-CH2C6H10CH2NH2、-CH2C6H4CH2NH2、-CH2C6H4NH2、-C6H4CH2C6H4NH2或-C6H10CH2C6H10NH2；
所述的腰果酚胺基衍生物是按以下步骤制备的：一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1:1.4的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：将按摩尔比为1:1.3的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物；所述的胺衍生物为乙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、已二胺、二己基三胺、二氨甲基环己烷、间苯二甲胺、间氨基苯甲胺、二氨基二苯基甲烷或4,4-二氨基环己基甲烷；
三、制备腰果酚胺基衍生物：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～80℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～80℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h～5h，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚胺基衍生物；所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇；所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g:(10mL～15mL)。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中所述的双酚A型环氧树脂的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10～15)mL；步骤一中所述的腰果酚胺基衍生物与双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:(1～1.5)。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中将双酚A型环氧树脂和无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～75℃下向反应容器中滴加腰果酚胺基衍生物，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液。其它与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中将滴加后的反应液在温度为70℃～75℃下冷凝回流反应4h，得到反应后溶液，再将反应后溶液降温至室温并利用旋转蒸发仪蒸发溶剂，即得到双酚A型腰果酚环氧树脂。其它与具体实施方式二至六相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
步骤一、将100g双酚A环氧树脂和500mL无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～75℃下向反应容器中滴加102.23g腰果酚胺基衍生物1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液；
步骤二、将滴加后的反应液在温度为70℃～75℃下冷凝回流反应4h，得到反应后溶液，再将反应后溶液降温至室温并利用旋转蒸发仪蒸发溶剂，即得到双酚A型腰果酚环氧树脂。
本实施例步骤一中所述的双酚A环氧树脂是按以下步骤制备的：将30g双酚A和34g环氧氯丙烷加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为50℃～60℃下向反应容器中滴加35mL质量百分数为30%的NaOH水溶液，滴加速度为1d/s～2d/s，滴加完毕后，在50℃～60℃下保温1h～2h，得到黄色粘稠树脂，再向黄色粘稠树脂中加入30mL蒸馏水和60mL乙酸乙酯，搅拌至黄色粘稠树脂溶解，得到溶解后的树脂，将溶解后的树脂在分液漏斗中静止分层并去除水层，得到分层后的树脂，最后将分层后的树脂用硫酸钠进行干燥并减压，即得到双酚A环氧树脂；
本实施例步骤一中所述的腰果酚胺基衍生物1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇是按以下步骤制备的：一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1:1.4分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按步骤一中得到的环氧丙基腰果酚醚与乙醇胺按摩尔比为1:1.3分别称取环氧丙基腰果酚醚和乙醇胺；
三、制备腰果酚胺基衍生物：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～75℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚胺基衍生物1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：（10mL～15mL）；所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图1所示，得到3387cm-1(νO-H,νN-H)；3061cm-1、3038cm-1和3007cm-1(νAr-H)；2922cm-1(νas CH3,νas CH2)；2851cm-1(νs CH3,νsCH2)；1609cm-1、1580cm-1、1510cm-1和1456cm-1(νC=C)；1298cm-1(νasC-O)；1250cm-1(νCycC-O)；1178cm-1、1115cm-1、1036cm-1(νC-N、νsC-O)；827cm-1(νCycC-O)，因此本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂结构式为
Figure BDA0000418369790000071
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中将100g双酚A环氧树脂和500mL无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～75℃下向反应容器中滴加101.99g腰果酚胺基衍生物1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液。其他与实施例一相同。
本实施例步骤一中所述的腰果酚胺基衍生物1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇是按以下步骤制备的：一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1:1.4分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按摩尔比为1:1.3分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和乙二胺；
三、制备腰果酚胺基衍生物：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚胺基衍生物1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：（10mL～15mL）；所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图2所示，得到3422cm-1(νO-H,νN-H)；3063cm-1、3038cm-1和3007cm-1(νAr-H)；2922cm-1(νasCH3,νasCH2)；2847cm-1(νsCH3,νsCH2)；1609cm-1、1578cm-1、1508cm-1和1456cm-1(νAr C=C)；1294cm-1(νasC-O)；1252cm-1(νCycC-O)；1178cm-1、1113cm-1、1038cm-1(νC-N、νsC-O)；827cm-1(νCycC-O)，因此本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂结构式为
Figure BDA0000418369790000081
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中将100g双酚A环氧树脂和500mL无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～75℃下向反应容器中滴加115.73g腰果酚胺基衍生物1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液。其他与实施例一相同。
本实施例步骤一中所述的腰果酚胺基衍生物1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇是按以下步骤制备的：一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1:1.4分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按摩尔比为1:1.3分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和1,3-二氨基环己烷；
三、制备腰果酚胺基衍生物：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚胺基衍生物1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：（10mL～15mL）；所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图3所示，得到3406cm-1(νO-H,νN-H)；3061cm-1、3038cm-1和3007cm-1(νAr-H)；2918cm-1(νasCH3,νasCH2)；2849cm-1(νsCH3,νsCH2)；1609cm-1、1583cm-1、1508cm-1和1456cm-1(νC=C)；1290cm-1(νasC-O)；1248cm-1(νCycC-O)；1175cm-1、1109cm-1、1036cm-1(νC-N、νsC-O)；827cm-1(νCycC-O)；694cm-1(δC-H)，因此本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂结构式为
Figure BDA0000418369790000091
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤一中将100g双酚A环氧树脂和500mL无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～75℃下向反应容器中滴加112.54g腰果酚胺基衍生物1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液。其他与实施例一相同。
本实施例步骤一中所述的腰果酚胺基衍生物1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇是按以下步骤制备的：一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1:1.4分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：按摩尔比为1:1.3分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和二乙烯三胺；
三、制备腰果酚胺基衍生物：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～75℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中所述称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～75℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h，，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚胺基衍生物1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇；其中所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g：（10mL～15mL）；所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。
本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图4所示，得到3422cm-1(νO-H,νN-H)；3065cm-1、3038cm-1和3007cm-1(νAr-H)；2922cm-1(νasCH3,νasCH2)；2847cm-1(νsCH3,νsCH2)；1609cm-1、1583cm-1、1510cm-1和1456cm-1(νC=C)；1290cm-1(νasC-O)；1248cm-1(νCycC-O)；1178cm-1、1113cm-1、1088cm-1、1036cm-1(νC-N、νsC-O)；825cm-1(νCycC-O)，因此本实施例制备的双酚A型腰果酚环氧树脂结构式为
Figure BDA0000418369790000101
实施例一制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图1所示；实施例二制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图2所示；实施例三制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图3所示；实施例四制备的双酚A型腰果酚环氧树脂的红外谱图如图4所示；实施例一至四使用的双酚A环氧树脂完全相同，该双酚A环氧树脂的红外谱图如图5所示，图5是实施例一至四使用的双酚A环氧树脂的红外谱图；实施例一使用的1-[(2-羟乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图如图6所示；实施例二使用的1-[(2-胺乙基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图如图7所示；实施例三使用的1-[(3-胺基环己烷基)胺]-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图如图8所示；实施例四使用的1-{2-[(2-胺乙基)胺]乙胺基}-3-十五烷基苯氧基-2-丙醇的红外谱图如图9所示。通过以上实验可知，双酚A型腰果酚环氧树脂与原料双酚A及腰果酚胺基衍生物红外光谱对比发现，其中3387-3422cm-1(νO-H,νN-H)伸缩振动有所减弱；3000-3100cm-1出现多个苯环νAr-H振动；1250cm-1(νCycC-O，VS)及827cm-1(νCycC-O，VS)环氧乙烷基特征性的吸收峰仍保留。
将双酚A型腰果酚环氧树脂用于固化剂，且与双酚A型树脂固化后韧性比较可知，双酚A型腰果酚环氧树脂用于固化剂具有良好的韧性。
表1：双酚A型腰果酚环氧树脂固化后与双酚A型树脂固化后的韧性比较
力学性能 双酚A型腰果酚环氧树脂 双酚A型环氧树脂
拉伸强度/MPa 70.10-74.23 46.2
拉伸模量/GPa 3.60-3.75 3.49
断裂延伸率/% 2.10-2.30 1.46
弯曲强度/MPa 84.45-6.12 62.53
弯曲模量/GPa 3.48-3.50 3.45
压缩强度/MPa 106.45-107.28 102.45
冲击韧性/(J m-2) 1.52×104-1.58×104 9.2×103

Claims (7)

1.一种双酚A型腰果酚环氧树脂，其特征在于双酚A型腰果酚环氧树脂的结构通式为：
Figure FDA0000418369780000011
所述的R为
Figure FDA0000418369780000012
Figure FDA0000418369780000013
2.制备权利要求1所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的方法，其特征在于一种双酚A型腰果酚环氧树脂是按以下步骤进行：
步骤一、将双酚A型环氧树脂和无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～80℃下向反应容器中滴加腰果酚胺基衍生物，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液；
所述的双酚A型环氧树脂的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10～16)mL；所述的腰果酚胺基衍生物与双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:(1～1.6)；
步骤二、将滴加后的反应液继续在温度为70℃～80℃下冷凝回流反应4h～4.5h，得到反应后溶液，再将反应后溶液降温至室温并利用旋转蒸发仪蒸发溶剂，即得到双酚A型腰果酚环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的双酚A型环氧树脂的结构式为
Figure FDA0000418369780000014
所述的双酚A型环氧树脂是按以下步骤制备的：将双酚A和环氧氯丙烷加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为50℃～60℃下向反应容器中滴加质量百分数为30%的NaOH水溶液，滴加速度为1d/s～2d/s，滴加完毕后，在50℃～60℃下保温1h～2h，得到黄色粘稠树脂，再向黄色粘稠树脂中加入蒸馏水和乙酸乙酯，搅拌至黄色粘稠树脂溶解，得到溶解后的树脂，将溶解后的树脂在分液漏斗中静止分层并去除水层，得到分层后的树脂，最后将分层后的树脂用硫酸钠进行干燥并减压，即得到双酚A型环氧树脂；
所述的NaOH与双酚A的摩尔比为(2.5～3):1；所述的双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2.5～3)；所述的双酚A的质量与蒸馏水的体积比为1g:(5～10)mL；所述的双酚A的质量与乙酸乙酯的体积比为1g:(10～20)mL。
4.根据权利要求2所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法，其特征在于所述的腰果酚胺基衍生物的结构式为：所述的R1为-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-C6H10NH2、-C2H4NHC2H4NH2、-C2H4NHC2H4NHC2H4NH2、-(CH2)6NH2、-(CH2)6NH(CH2)6NH2、-CH2C6H10CH2NH2、-CH2C6H4CH2NH2、-CH2C6H4NH2、-C6H4CH2C6H4NH2或-C6H10CH2C6H10NH2；
所述的腰果酚胺基衍生物是按以下步骤制备的：一、制备环氧丙基腰果酚醚：按摩尔比为1:1.4的比例分别称取腰果酚和环氧氯丙烷，将称取的腰果酚加入到三颈瓶中，在搅拌速率500r/min～1000r/min的条件下加热至50℃～55℃，以滴定速度3mL/min～4mL/min加入称取的环氧氯丙烷，然后在50℃～55℃的条件下，反应2h～3h，再加入25mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，回流冷凝2h～3h，在50℃～55℃的条件下再次以滴定速度3mL/min～4mL/min滴加25mL质量浓度为15%的氢氧化钠，回流冷凝2h～3h，得到溶液A，将溶液A降至室温，用乙酸乙酯萃取溶液A，分离出有机层，萃取三次，再将有机层用水洗至中性，最后将有机层浓缩，得环氧丙基腰果酚醚；
二、称取原料：将按摩尔比为1:1.3的比例分别称取步骤一得到的环氧丙基腰果酚醚和胺衍生物；所述的胺衍生物为乙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基环己烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、已二胺、二己基三胺、二氨甲基环己烷、间苯二甲胺、间氨基苯甲胺、二氨基二苯基甲烷或4,4-二氨基环己基甲烷；
三、制备腰果酚胺基衍生物：将步骤二中称取环氧丙基腰果酚醚加入到溶剂中，混合，得腰果酚醚-溶剂混合液，在搅拌速度500r/min～1000r/min的条件下，将腰果酚醚-溶剂混合液的温度提高到70℃～80℃，再在搅拌速度500r/min～1000r/min、温度为70℃～80℃的条件下，将步骤二中称取的胺衍生物以滴定速度3mL/min～4mL/min加入到腰果酚醚-溶剂混合液中，并在温度为70℃～80℃条件下进行回流冷凝反应，回流冷凝反应的时间为4h～5h，得到溶液B，将溶液B降至室温，然后再将溶液B采用旋转蒸发的方法将进行浓缩，得到腰果酚胺基衍生物；所述的溶剂为无水乙醇或无水甲醇；所述的环氧丙基腰果酚醚与溶剂的质量体积比为1g:(10mL～15mL)。
5.根据权利要求2所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的双酚A型环氧树脂的质量与无水乙醇的体积比为1g:(10～15)mL；步骤一中所述的腰果酚胺基衍生物与双酚A型环氧树脂的摩尔比为1:(1～1.5)。
6.根据权利要求2所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤一中将双酚A型环氧树脂和无水乙醇加入反应容器中搅拌并加热，然后在温度为70℃～75℃下向反应容器中滴加腰果酚胺基衍生物，滴加速度为1d/s～2d/s，得到滴加后的反应液。
7.根据权利要求2所述的一种双酚A型腰果酚环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤二中将滴加后的反应液在温度为70℃～75℃下冷凝回流反应4h，得到反应后溶液，再将反应后溶液降温至室温并利用旋转蒸发仪蒸发溶剂，即得到双酚A型腰果酚环氧树脂。
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