WO2023100631A1 - フェノキシ樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a phenoxy resin, a composition, a cured product, and a method for producing a phenoxy resin.
- Phenoxy resins are useful compounds that are widely used as paints, adhesives, insulating materials, etc., because they have excellent properties such as flexibility, heat resistance, insulation, and adhesion. Therefore, various researches have been conducted for the purpose of creating novel phenoxy resins with excellent properties.
- Patent Document 1 discloses a phenoxy resin obtained by reacting a specific bifunctional epoxy compound and a specific bifunctional phenol compound.
- the self-repairing function of conventional phenoxy resins has not been sufficiently studied, and materials having the properties of phenoxy resins and further having a self-repairing function have been desired.
- the present invention provides a phenoxy resin that is excellent in flexibility, capable of suppressing warpage due to curing shrinkage, and capable of obtaining a cured product having a self-healing function.
- the present invention is a phenoxy resin containing a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2).
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 10.
- X is a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms
- m is 1 is an integer of ⁇ 10.
- R in formulas (1) and (2) above is preferably a hydrocarbon group having 12 to 16 carbon atoms.
- the above formula (1) is preferably derived from cardanol.
- the composition of the invention comprises the phenoxy resin of the invention.
- the composition of the present invention further comprises a curing agent.
- the composition of the present invention further comprises a curing catalyst.
- the cured product of the present invention is obtained by curing the above phenoxy resin and/or the above composition.
- the method for producing a phenoxy resin of the present invention has a step of reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4).
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20.
- X is a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
- the present invention can provide a phenoxy resin that is excellent in flexibility, can suppress warping due to curing shrinkage, and can provide a cured product having a self-healing function.
- the phenoxy resin of the present invention includes a structure represented by the following formula (1) and a structure represented by the following formula (2).
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and l is an integer of 1 to 10.
- X is a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms
- m is 1 is an integer of ⁇ 10.
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Further, the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be saturated or unsaturated. Among them, the hydrocarbon group having 11 to 17 carbon atoms is preferable, and from the viewpoint of the flexibility of the cured product of the present invention and the suppression of warpage, the hydrocarbon group having 12 to 16 carbon atoms is more preferable. preferable.
- the above formula (1) is preferably derived from cardanol from the viewpoints of suitably imparting flexibility, suitably suppressing warpage, and facilitating availability of corresponding raw materials.
- Examples of the structure derived from cardanol include those having a cardanol structure in which R has 15 carbon atoms and is a hydrocarbon group having 25 to 31 hydrogen atoms.
- l means the number of structural units represented in parentheses in formula (1) above in the phenoxy resin. In the above formula (1), l is 1-10. The structural units represented in parentheses in the above formula (1) may exist continuously (blocks) in the phenoxy resin, or may exist randomly.
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Further, the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be saturated or unsaturated. Among them, hydrocarbon groups having 11 to 17 carbon atoms are preferable, and hydrocarbon groups having 12 to 16 carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility and suppression of warpage of the cured product of the present invention. more preferred.
- R is a cardanol structure, which is a hydrocarbon group having 15 carbon atoms and 25 to 31 hydrogen atoms, from the viewpoint of suitably imparting flexibility and suitably suppressing warpage. and the like.
- X is a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
- the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may be linear or branched, or may have a cyclic structure. Specific examples include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylidene group, and the like. Among them, an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms is preferable from the viewpoint of availability.
- the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may contain a molecule other than carbon such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the linking group.
- the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, and a carboxyl group. .
- O 1 may be ortho, meta or para to X
- O 2 may be ortho, meta or para to X.
- each position is para to X.
- m means the number of structural units represented in parentheses of the above formula (2) in the phenoxy resin. In the above formula (2), m is 1-10.
- the structural units represented in parentheses in the above formula (2) may be present continuously (blocks) in the phenoxy resin, or may be present randomly.
- the phenoxy resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 20,000, more preferably 6,000 to 10,000.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight is measured, for example, as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
- the method for producing a phenoxy resin of the present invention has a step of reacting a compound represented by the following formula (3) with a compound represented by the following formula (4).
- R is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 20.
- X is a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
- a compound represented by the above formula (3) is prepared.
- the compound represented by the above formula (3) may be purchased commercially, or may be synthesized by the following method.
- R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
- R 1 is a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms.
- the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be linear or branched. Further, the hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms may be saturated or unsaturated. Among them, hydrocarbon groups having 11 to 17 carbon atoms are preferable, and hydrocarbon groups having 12 to 16 carbon atoms are preferable from the viewpoint of flexibility and suppression of warpage of the cured product of the present invention. more preferred.
- R 1 suitably imparts flexibility to the cured product of the present invention, and from the viewpoint of suitably suppressing warping of the cured product of the present invention, R 1 has 15 carbon atoms, Examples thereof include those having a cardanol structure, which is a hydrocarbon group having 25 to 31 hydrogen atoms.
- the acid catalyst known ones can be used.
- inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid
- organic acids such as acetic acid, citric acid, propionic acid, oxalic acid and p-toluenesulfonic acid, etc.
- p-toluenesulfonic acid is preferably used from the viewpoint of catalytic activity and solubility in a solution.
- the content of the acid catalyst is about 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (5).
- the reaction temperature for reacting the compound represented by the above formula (5) in the presence of an acid catalyst is, for example, about 120 to 180.degree. Further, the reaction time is, for example, about 1 to 10 hours. It should be noted that the target compound represented by the above formula (3) was obtained, for example, using gel permeation chromatography (GPC), the reduction of the peak derived from the above formula (5) and the new It is only necessary to confirm the distillate of the necessary components.
- GPC gel permeation chromatography
- the apparatus (stirring apparatus, reflux apparatus, etc.) used for the above reaction may be appropriately selected from known ones. After performing the above reaction, it may be purified by a known method, or it may not be purified. It is more preferable to purify by a known method.
- the compound represented by the above formula (3) and the above formula (4) is reacted with a compound represented by The phenoxy resin of the present invention is obtained by reacting the hydroxyl group of the compound represented by the above formula (3) with the epoxy group of the compound represented by the above formula (4).
- n 2-20.
- the portion where the epoxy group of the compound represented by the above formula (4) reacts with the hydroxyl group may be continuous (blocked) or random. good.
- X is a divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms derived from a hydrocarbon.
- the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may be linear or branched, or may have a cyclic structure. Specific examples include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylidene group, and the like. Among them, an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms is preferable from the viewpoint of availability.
- the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may contain a molecule other than carbon such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the linking group.
- the divalent linking group having 2 to 10 carbon atoms may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an alkoxy-substituted alkyl group, and a carboxyl group. .
- O 1 may be ortho, meta or para to X
- O 2 may be ortho, meta or para to X.
- each of O 1 and O 2 is para to X from the standpoint of availability.
- the mass ratio of the compound represented by the above formula (3) to the compound represented by the above formula (4) is preferably 1:0.7 to 1.5 from the viewpoint of the physical properties of the coating film when cured.
- the base used in the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4) is not particularly limited, but examples include alkali metal hydrides and alkaline earth metals. hydrides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, alkali metal fluorides, Amines, organic phosphorus compounds, and the like can be mentioned.
- the amount of the base to be used varies depending on the type of base, but is, for example, about 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by formula (3).
- a solvent may be used in the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4).
- the solvent include, but are not limited to, water, alcohols such as methanol, ethanol, and 2-propanol, dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, methylethylketone, methylisobutylketone, acetonitrile, methylene chloride, and dimethylformamide.
- Aprotic polar solvents such as toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons, hexane and other aliphatic hydrocarbons, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferred, but are not limited thereto.
- the above solvents may be used alone or in combination of multiple types.
- the amount of the solvent used is, for example, about 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (3).
- the reaction temperature in the step of reacting the compound represented by the above formula (3) with the compound represented by the above formula (4) is, for example, about 60 to 120°C. Further, the reaction time is, for example, about 1 to 10 hours. It should be noted that the fact that the desired phenoxy resin was obtained, for example, using gel permeation chromatography (GPC), the peak derived from the raw material (for example, the compound represented by the formula (4)) and , distillation of new components may be confirmed.
- GPC gel permeation chromatography
- the apparatus (stirring apparatus, reflux apparatus, etc.) used for the above reaction may be appropriately selected from known ones. After performing the above reaction, it may be purified by a known method, or it may not be purified. It is more preferable to purify by a known method.
- composition of the invention comprises the phenoxy resin of the invention. Since the composition of the present invention contains the above phenoxy resin, it is possible to obtain a cured product that is excellent in flexibility, can suppress warping due to curing shrinkage, and has a self-healing function.
- composition of the present invention further comprises a curing agent.
- the curing agent examples include amine curing agents, phenol curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, blocked isocyanate curing agents, and the like.
- the curing agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the curing agent is preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenoxy resin.
- the composition of the present invention preferably further contains a curing catalyst.
- the curing catalyst examples include benzyldimethylamine (BDMA), tertiary amine compounds such as 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol; imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. is mentioned.
- BDMA benzyldimethylamine
- tertiary amine compounds such as 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol
- imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. is mentioned.
- the curing catalyst may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the curing catalyst is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenoxy resin.
- composition of the invention may further contain a solvent.
- the solvent examples include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, aprotic polar solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile, methylene chloride, and dimethylformamide, Preferred examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, chloroform, and carbon tetrachloride, but are not limited thereto.
- the above solvents may be used alone or in combination of multiple types.
- composition of the present invention may further contain additives.
- additives examples include photopolymerization initiators, phosphorus-containing compounds, binder resins, inorganic fillers, and the like. These may be appropriately selected from known ones.
- the cured product of the present invention is obtained by curing the phenoxy resin of the present invention and/or the composition of the present invention. Since the cured product of the present invention contains the phenoxy resin of the present invention, it is possible to obtain a cured product that is excellent in flexibility, can suppress warping due to curing shrinkage, and has a self-healing function.
- the cured product of the present invention can be obtained by curing the phenoxy resin of the present invention and/or the composition of the present invention using a conventionally known method.
- the phenoxy resin of the present invention, a curing agent, and a curing catalyst are sufficiently mixed using an extruder, a kneader, a roll, etc., as necessary to prepare a composition, and the composition is known.
- the cured product of the present invention can be obtained by the method of coating on the base material by the method of 1 and further leaving it at 20 to 40° C. for 12 to 48 hours. If desired, the composition may contain additives.
- the cured product of the present invention has excellent flexibility.
- a cured product (100 mm long x 100 mm wide, 200 ⁇ m thick) is prepared on a glass plate (100 mm long x 100 mm wide), and the pencil hardness is measured according to JIS K 5600-5-4: 1999. can be evaluated by If the pencil hardness is 2B or less, it can be evaluated as excellent in flexibility.
- the pencil hardness is preferably 3B or less, more preferably 4B or less.
- the cured product of the present invention can suppress warping due to cure shrinkage.
- a cured product (length 100 mm ⁇ width 100 mm, thickness 200 ⁇ m) is prepared on a PET film (Toray Industries, Inc. “registered trademark: Lumirror S10”, length 100 mm ⁇ width 100 mm) to make it flat. It can be evaluated by placing it on a desk, measuring the floating height of four sides, and calculating the average value. If the average value is 5 mm or less, it can be evaluated that warping due to cure shrinkage can be sufficiently suppressed.
- the cured product of the present invention has a self-healing function.
- the self-healing function is obtained by preparing a cured product (100 mm long x 100 mm wide, 200 ⁇ m thick) on a PET film (“Lumirror S10” manufactured by Toray Industries, Inc., 100 mm long x 100 mm wide) at a temperature of 23 C. and 50% RH, the surface of the cured product is rubbed back and forth with a brass brush 10 times, and the scratch formed on the surface of the cured product is self-repaired by measuring the self-healing time. If the scar can be repaired in less than 60 seconds, it can be evaluated as having sufficient self-healing function.
- the cured product of the present invention preferably has excellent adhesion.
- the adhesion is determined, for example, by preparing a cured product (length 100 mm ⁇ width 100 mm, thickness 200 ⁇ m) on a glass plate (length 100 mm ⁇ width 100 mm), and cross-cut method JIS K 5600-5-6: 100 squares of 1999. It can be evaluated by conducting a test and measuring squares without delamination out of 100 squares. In the 100-square test, if the number of squares without peeling is 90 to 100, it can be evaluated that the adhesion is excellent.
- the cured product of the present invention preferably has excellent boiling resistance.
- a cured product (100 mm long x 100 mm wide, 200 ⁇ m thick) is prepared on a glass plate (100 mm long x 100 mm wide), and the appearance of the cured product is measured after immersing it in water at 100 ° C. for 2 hours. It can be evaluated by observation. If the appearance of the cured product does not change after being immersed in water at 100° C. for 2 hours, it can be evaluated as having excellent resistance to boiling.
- Example 1 [Synthesis of the compound represented by the above formula (3)] 100 parts by mass of purified cardanol was weighed into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirring device while purging with nitrogen, and 0.8 parts by mass of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added to prepare a reaction solution. Then, the reaction solution was heated to 150° C. and stirred for 3 hours. The reaction temperature was returned to room temperature and neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution. After the aqueous layer was extracted with ethyl acetate three times, the organic layer was dehydrated with sodium sulfate.
- the above composition was applied to a PET film ("Registered Trademark: Lumirror S10" manufactured by Toray Industries, Inc., length 100 mm x width 100 mm) and allowed to stand at room temperature for one day. 100 mm x 100 mm wide and 200 ⁇ m thick).
- Comparative example 1 Take 100 parts by mass of phenoxy resin (YP-40ASM40, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., bisphenol A type, weight average molecular weight 30000), curing agent (ST11, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1 part by mass, 2, 4, 0.5 parts by mass of 6-trisdimethylaminomethylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a composition for comparison. The above composition was applied to a glass plate (length 100 mm ⁇ width 100 mm) and allowed to stand at room temperature for one day to prepare Comparative Cured Product 1 (length 100 mm ⁇ width 100 mm, thickness 200 ⁇ m).
- the above composition was applied to a PET film (“Lumirror S10” manufactured by Toray Industries, Inc., length 100 mm x width 100 mm) and allowed to stand at room temperature for one day. 100 mm x 100 mm wide and 200 ⁇ m thick).
- ⁇ Adhesion evaluation> A 100-square test according to the cross-cut method JIS K 5600-5-6: 1999 was performed on the cured product 1 for test and the cured product 1 for comparison, and the squares without peeling among the 100 squares were measured. (Evaluation criteria) ⁇ : 90 to 100 squares without peeling. ⁇ : 70 to 89 squares without peeling. x: 69 or less squares without peeling.
- Example 1 From the results of Example 1, it was confirmed that the cured product of the phenoxy resin of the present invention has excellent flexibility, can suppress warpage due to cure shrinkage, and has a self-healing function.
- the present invention can provide a phenoxy resin that is excellent in flexibility, can suppress warping due to curing shrinkage, and can provide a cured product having a self-healing function.
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Abstract
柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができるフェノキシ樹脂を提供する。 下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ樹脂。 （式（１）中、Ｒは、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｌは、１～１０の整数である。） （式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基であり、Ｒは、炭素数が１０～１８の炭化水素基であり、ｍは、１～１０の整数である。）
Description
本発明は、フェノキシ樹脂、組成物、硬化物及びフェノキシ樹脂の製造方法に関する。
フェノキシ樹脂は、柔軟性、耐熱性、絶縁性、密着性等の優れた性質を有することから、塗料、接着剤、絶縁性材等として広く使用されている有用な化合物である。
そのため、優れた性質を有する新規のフェノキシ樹脂の創出を目的とした様々な研究が行われている。
そのため、優れた性質を有する新規のフェノキシ樹脂の創出を目的とした様々な研究が行われている。
例えば、特許文献１では、特定の２官能エポキシ化合物と、特定の２官能フェノール化合物とを反応して得られるフェノキシ樹脂が開示されている。
近年、塗料等の分野において、自己修復機能（外力を吸収し傷を復元させる機能）を有する材料が注目されている。
従来のフェノキシ樹脂は、自己修復機能については検討が十分にされておらず、フェノキシ樹脂の特性を有し、更に自己修復機能を有する材料が求められていた。
そこで本発明は、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができるフェノキシ樹脂を提供する。
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ樹脂である。
本発明のフェノキシ樹脂において、上記式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることが好ましい。
本発明のフェノキシ樹脂において、上記式（１）は、カルダノールに由来することが好ましい。
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ樹脂を含む。
本発明の組成物は、硬化剤を更に含むことが好ましい。
本発明の組成物は、硬化触媒を更に含むことが好ましい。
本発明の硬化物は、上記フェノキシ樹脂及び／又は上記組成物を硬化してなる。
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を有する。
本発明のフェノキシ樹脂において、上記式（１）は、カルダノールに由来することが好ましい。
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ樹脂を含む。
本発明の組成物は、硬化剤を更に含むことが好ましい。
本発明の組成物は、硬化触媒を更に含むことが好ましい。
本発明の硬化物は、上記フェノキシ樹脂及び／又は上記組成物を硬化してなる。
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を有する。
本発明は、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができるフェノキシ樹脂を提供することができる。
（フェノキシ樹脂）
本発明のフェノキシ樹脂は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含む。
本発明のフェノキシ樹脂は、下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含む。
上記式（１）中、Ｒは、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（１）は、柔軟性を好適に付与し、反りを好適に抑制する観点及び対応する原材料の入手容易性の観点から、カルダノールに由来することが好ましい。
上記カルダノールに由来する構造としては、例えば、Ｒの炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
上記カルダノールに由来する構造としては、例えば、Ｒの炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
上記式（１）中、ｌはフェノキシ樹脂中の上記式（１）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（１）中、ｌは、１～１０である。上記式（１）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
上記式（１）中、ｌは、１～１０である。上記式（１）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
上記式（２）中、Ｒは、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（２）中、Ｒは、柔軟性を好適に付与し、反りを好適に抑制する観点から、Ｒの炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
上記式（２）中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基である。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性の観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性の観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記式（２）中、Ｏ１は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよく、Ｏ２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、入手容易性の観点から、それぞれＸに対してパラ位であることが好ましい。
上記式（２）中、ｍはフェノキシ樹脂中の上記式（２）の括弧内で表される構成単位の数を意味する。
上記式（２）中、ｍは１～１０である。上記式（２）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
上記式（２）中、ｍは１～１０である。上記式（２）の括弧内で表される構成単位は、フェノキシ樹脂中に連続して（ブロック）で存在してもよいし、ランダムに存在してもよい。
本発明のフェノキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～２００００であることが好ましく、６０００～１００００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。
（フェノキシ樹脂の製造方法）
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を有する。
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を有する。
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法では、上記式（３）で表される化合物を準備する。
上記式（３）で表される化合物は市販のものを購入してもよいし、下記の方法により合成してもよい。
上記式（３）で表される化合物は市販のものを購入してもよいし、下記の方法により合成してもよい。
上記式（３）で表される化合物を合成する方法としては、下記式（５）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより作製することができる。
（式（５）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。）
上記式（５）中、Ｒ１は、炭素数が１０～１８の炭化水素基である。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記炭素数が１０～１８の炭化水素基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。また、上記炭素数が１０～１８の炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよい。なかでも、上記炭素数が１１～１７の炭化水素基であることが好ましく、本発明の硬化物の柔軟性と反りの抑制の観点から、炭素数が１２～１６の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式（５）中、Ｒ１は、本発明の硬化物に柔軟性を好適に付与し、本発明の硬化物の反りを好適に抑制する観点から、Ｒ１の炭素数が１５であり、水素数が２５～３１の炭化水素基であるカルダノール構造を有するもの等が挙げられる。
上記酸触媒としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸等を使用することができる。
なかでも、触媒活性および溶液への溶解性の観点から、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。
上記酸触媒の含有量としては、上記式（５）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～４質量部程度である。
なかでも、触媒活性および溶液への溶解性の観点から、ｐ－トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。
上記酸触媒の含有量としては、上記式（５）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～４質量部程度である。
上記式（５）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させる際の反応温度としては、例えば、１２０～１８０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とする上記式（３）で表される化合物が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、上記式（５）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。
なお、目的とする上記式（３）で表される化合物が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、上記式（５）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。
また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程では、塩基性下で、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる。
上記式（３）で表される化合物のヒドロキシル基と、上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応することにより、本発明のフェノキシ樹脂が得られる。
上記式（３）で表される化合物のヒドロキシル基と、上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応することにより、本発明のフェノキシ樹脂が得られる。
上記（３）中、ｎは２～２０である。
上記（３）で表される化合物において、ヒドロキシル基に対して上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応する箇所が連続（ブロック）していてもよいし、ランダムであってもよい。
上記（３）で表される化合物において、ヒドロキシル基に対して上記式（４）で表される化合物のエポキシ基が反応する箇所が連続（ブロック）していてもよいし、ランダムであってもよい。
上記式（４）で表される化合物中、Ｘは炭化水素に由来する炭素数が２～１０である２価の連結基である。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基としては、直鎖であっても、分岐鎖であってもよく、また環状構造を持っていてもよい。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキリデン基等が挙げられる。
なかでも、入手容易性観点から、炭素数が３～７のアルキレン基であることが好ましい。
なお、上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、連結基中に酸素原子、窒素原子等の炭素以外の分子を含んでもよい。
上記炭素数が２～１０である２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記式（４）中、Ｏ１は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよく、Ｏ２は、Ｘに対してオルト位、メタ位又はパラ位の何れであってもよいが、入手容易性の観点から、Ｏ１及びＯ２のそれぞれが、Ｘに対してパラ位であることが好ましい。
上記反応において、上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物との質量比（上記式（３）で表される化合物：上記式（４）で表される化合物）は、硬化時の塗膜物性の観点から、１：０．７～１．５であることが好ましい。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程において用いられる塩基としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、アルカリ金属フッ化物、アミン、有機リン化合物等が挙げられる。
上記塩基を用いる量としては、塩基の種類によって異なるが、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～２．０質量部程度である。
上記塩基を用いる量としては、塩基の種類によって異なるが、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、０．１～２．０質量部程度である。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程では、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶媒は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
上記溶媒を用いる量としては、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下程度である。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶媒は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
上記溶媒を用いる量としては、例えば、上記式（３）で表される化合物１００質量部に対して、３０質量部以下程度である。
上記式（３）で表される化合物と、上記式（４）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度としては、例えば、６０～１２０℃程度である。また、反応時間としては、例えば、１～１０時間程度である。
なお、目的とするフェノキシ樹脂が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、原料（例えば、上記式（４）で表される化合物）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。
なお、目的とするフェノキシ樹脂が得られたことは、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、原料（例えば、上記式（４）で表される化合物）に由来するピークの低下と、新たな成分の留出とを確認すればよい。
また、上記反応の際に用いる装置（撹拌装置、還流装置等）は、公知のものを適宜選択すればよい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。
上記反応を行った後、公知の方法により精製してもよく、精製しなくてもよい。公知の方法により精製することがより好ましい。
（組成物）
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ樹脂を含む。
本発明の組成物は、上記フェノキシ樹脂を含むので、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができる
本発明の組成物は、本発明のフェノキシ樹脂を含む。
本発明の組成物は、上記フェノキシ樹脂を含むので、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができる
本発明の組成物は、硬化剤を更に含むことが好ましい。
上記硬化剤としては、例えば、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。
上記硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の含有量としては、上記フェノキシ樹脂１００質量部対して、２０～４０質量部であることが好ましい。
本発明の組成物は、硬化時間短縮の観点から、硬化触媒を更に含むことが好ましい。
上記硬化触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物が挙げられる。
上記硬化触媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記硬化触媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記硬化触媒の含有量としては、上記フェノキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～２．０質量部であることが好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を更に含んでもよい。
上記溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。
上記溶剤は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
上記溶剤は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。
本発明の組成物は、添加剤を更に含んでもよい。
上記添加剤としては、光重合開始剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材等が挙げられる。
これらは公知のものを適宜選択すればよい。
これらは公知のものを適宜選択すればよい。
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ樹脂、及び／又は、本発明の組成物を硬化してなる。
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ樹脂を含むので、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ樹脂、及び／又は、本発明の組成物を硬化してなる。
本発明の硬化物は、本発明のフェノキシ樹脂を含むので、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、従来公知の方法を用いて本発明のフェノキシ樹脂、及び／又は、本発明の組成物を硬化することにより得ることができる。
例えば、本発明のフェノキシ樹脂、硬化剤、及び、硬化触媒を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して組成物を作製し、その組成物を公知の方法により基材上に塗布し、さらに２０～４０℃で１２～４８時間静置する方法等により本発明の硬化物を得ることができる。
必要に応じて、上記組成物は添加剤を含んでもよい。
例えば、本発明のフェノキシ樹脂、硬化剤、及び、硬化触媒を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して組成物を作製し、その組成物を公知の方法により基材上に塗布し、さらに２０～４０℃で１２～４８時間静置する方法等により本発明の硬化物を得ることができる。
必要に応じて、上記組成物は添加剤を含んでもよい。
本発明の硬化物は、柔軟性に優れる。
上記柔軟性は、例えば、ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に基づく鉛筆硬度の測定により評価することができる。
上記鉛筆硬度が２Ｂ以下であれば、柔軟性に優れると評価することができる。
上記鉛筆硬度は、３Ｂ以下であることが好ましく、４Ｂ以下であることがより好ましい。
上記柔軟性は、例えば、ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に基づく鉛筆硬度の測定により評価することができる。
上記鉛筆硬度が２Ｂ以下であれば、柔軟性に優れると評価することができる。
上記鉛筆硬度は、３Ｂ以下であることが好ましく、４Ｂ以下であることがより好ましい。
本発明の硬化物は、硬化収縮による反りを抑制することができる。
上記反りの抑制は、例えば、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に作製して平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定してその平均値を算出することにより評価することができる。上記平均値が、５ｍｍ以下であれば、硬化収縮による反りを十分に抑制できたと評価することができる。
上記反りの抑制は、例えば、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に作製して平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定してその平均値を算出することにより評価することができる。上記平均値が、５ｍｍ以下であれば、硬化収縮による反りを十分に抑制できたと評価することができる。
本発明の硬化物は、自己修復機能を有する。
上記自己修復機能は、例えば、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に作製し、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下において、真鍮ブラシで硬化物の表面を１０往復こすり、硬化物表面に形成した傷を自己修復する時間を測定することにより、評価することができる。６０秒未満で傷跡が修復することができた場合には、自己修復機能を十分に有すると評価することができる。
上記自己修復機能は、例えば、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に作製し、温度２３℃、５０％ＲＨの環境下において、真鍮ブラシで硬化物の表面を１０往復こすり、硬化物表面に形成した傷を自己修復する時間を測定することにより、評価することができる。６０秒未満で傷跡が修復することができた場合には、自己修復機能を十分に有すると評価することができる。
本発明の硬化物は、密着性に優れることが好ましい。
上記密着性は、例えば、ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製し、クロスカット法ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９の１００マス試験を実施し、１００マス中剥離のないマス目を測定することにより評価することができる。
上記１００マス試験において、剥離のないマス目が９０～１００であれば密着性に優れると評価することができる。
上記密着性は、例えば、ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製し、クロスカット法ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９の１００マス試験を実施し、１００マス中剥離のないマス目を測定することにより評価することができる。
上記１００マス試験において、剥離のないマス目が９０～１００であれば密着性に優れると評価することができる。
本発明の硬化物は、煮沸耐性に優れることが好ましい。
上記煮沸耐性は、例えば、ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製し、１００℃の水に２時間浸した後に硬化物の外観を観察することにより評価することができる。
１００℃の水に２時間浸した後の硬化物の外観に変化が見られない場合には、煮沸耐性に優れると評価することができる。
上記煮沸耐性は、例えば、ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、硬化物（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製し、１００℃の水に２時間浸した後に硬化物の外観を観察することにより評価することができる。
１００℃の水に２時間浸した後の硬化物の外観に変化が見られない場合には、煮沸耐性に優れると評価することができる。
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。
（実施例１）
［上記式（３）で表される化合物の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら精製カルダノール１００質量部を量りとり、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、上記反応溶液を１５０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
水層を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。
得られた粗生成物を３００℃に加熱し、減圧下で３時間撹拌することによって留出成分を除去して、上記式（３）で表される化合物（式（３）中、Ｒは、炭素数が１５の炭化水素基である。）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カルダノールに由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、上記式（３）で表される化合物が得られたことを確認した。
［上記式（３）で表される化合物の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに窒素パージを施しながら精製カルダノール１００質量部を量りとり、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．８質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、上記反応溶液を１５０℃に加熱し、３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。
水層を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。
得られた粗生成物を３００℃に加熱し、減圧下で３時間撹拌することによって留出成分を除去して、上記式（３）で表される化合物（式（３）中、Ｒは、炭素数が１５の炭化水素基である。）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、カルダノールに由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、上記式（３）で表される化合物が得られたことを確認した。
［フェノキシ樹脂の合成］
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記式（３）で表される化合物１００質量部を量り取り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊｅｒ－８２８（三菱ケミカル株式会社製）１００質量部、水酸化ナトリウム０．６質量部、メタノール１８質量部、水５質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、反応溶液を７５℃にまで昇温し、還流しながら３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水層をトルエンで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去し、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒは、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｘは、炭素数が３である連結基であり、Ｒは、１５の炭化水素基である。）とを含むフェノキシ樹脂を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、目的とするフェノキシ樹脂が得られたことを確認した。
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら上記式（３）で表される化合物１００質量部を量り取り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊｅｒ－８２８（三菱ケミカル株式会社製）１００質量部、水酸化ナトリウム０．６質量部、メタノール１８質量部、水５質量部を加えて反応溶液を作製した。次いで、反応溶液を７５℃にまで昇温し、還流しながら３時間攪拌を行った。
反応温度を室温に戻し、水層をトルエンで３回抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムにより脱水した。
その後、硫酸ナトリウムをろ過にて取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去し、上記式（１）で表される構造（式（１）中、Ｒは、炭素数が１５の炭化水素基である。）と、上記式（２）で表される構造（式（２）中、Ｘは、炭素数が３である連結基であり、Ｒは、１５の炭化水素基である。）とを含むフェノキシ樹脂を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に由来するピークの低下と、新たな高分子量成分の留出とを確認し、目的とするフェノキシ樹脂が得られたことを確認した。
［試験用硬化物の作製］
上記フェノキシ樹脂１００質量部をとり、硬化剤（ＳＴ１１、三菱ケミカル株式会社製）３０質量部、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（東京化成工業株式会社製）０．５質量部を加えて混合し、組成物を得た。
ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで試験用硬化物１（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
また、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで試験用硬化物２（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
上記フェノキシ樹脂１００質量部をとり、硬化剤（ＳＴ１１、三菱ケミカル株式会社製）３０質量部、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（東京化成工業株式会社製）０．５質量部を加えて混合し、組成物を得た。
ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで試験用硬化物１（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
また、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで試験用硬化物２（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
（比較例１）
フェノキシ樹脂（ＹＰ－４０ＡＳＭ４０、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ビスフェノールＡタイプ、重量平均分子量３００００）１００質量部をとり、硬化剤（ＳＴ１１、三菱ケミカル株式会社製）１質量部、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（東京化成工業株式会社製）０．５質量部を加えて混合し、比較用組成物を得た。
ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで比較用硬化物１（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
また、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで比較用硬化物２（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
フェノキシ樹脂（ＹＰ－４０ＡＳＭ４０、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ビスフェノールＡタイプ、重量平均分子量３００００）１００質量部をとり、硬化剤（ＳＴ１１、三菱ケミカル株式会社製）１質量部、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（東京化成工業株式会社製）０．５質量部を加えて混合し、比較用組成物を得た。
ガラス板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで比較用硬化物１（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
また、ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製「登録商標：ルミラー Ｓ１０」、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）上に、上記組成物を塗布し、室温にて１日静置することで比較用硬化物２（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚み２００μｍ）を作製した。
＜鉛筆硬度＞
試験用硬化物１及び比較用硬化物１に対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定した。
試験用硬化物１及び比較用硬化物１に対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に基づいて鉛筆硬度を測定した。
＜反りの評価＞
試験用硬化物２及び比較用硬化物２を平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定して平均値を算出し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：４辺の浮いた高さの平均値が５ｍｍ以下であった。
△：４辺の浮いた高さの平均値が５ｍｍを超えて３０ｍｍ以下であった。
×：４辺の浮いた高さの平均値が３０ｍｍを超えた。
試験用硬化物２及び比較用硬化物２を平坦な机の上に置き、４辺の浮いた高さを測定して平均値を算出し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：４辺の浮いた高さの平均値が５ｍｍ以下であった。
△：４辺の浮いた高さの平均値が５ｍｍを超えて３０ｍｍ以下であった。
×：４辺の浮いた高さの平均値が３０ｍｍを超えた。
＜自己修復機能評価＞
試験用硬化物２及び比較用硬化物２を温度２３℃、５０％ＲＨの環境下において、真鍮ブラシで塗膜を１０往復こすり、硬化物表面に形成した傷の自己修復する時間を測定した。
（評価基準）
○：６０秒未満で傷跡が修復する。
△：６０秒以上１０分未満で傷跡が修復する。
×：１０分経過しても傷跡が修復しない。
試験用硬化物２及び比較用硬化物２を温度２３℃、５０％ＲＨの環境下において、真鍮ブラシで塗膜を１０往復こすり、硬化物表面に形成した傷の自己修復する時間を測定した。
（評価基準）
○：６０秒未満で傷跡が修復する。
△：６０秒以上１０分未満で傷跡が修復する。
×：１０分経過しても傷跡が修復しない。
＜密着性評価＞
試験用硬化物１及び比較用硬化物１に対してクロスカット法ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９の１００マス試験を実施し、１００マス中剥離のないマス目を測定した。
（評価基準）
○：剥離のないマス目が９０～１００。
△：剥離のないマス目が７０～８９。
×：剥離のないマス目が６９以下。
試験用硬化物１及び比較用硬化物１に対してクロスカット法ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９の１００マス試験を実施し、１００マス中剥離のないマス目を測定した。
（評価基準）
○：剥離のないマス目が９０～１００。
△：剥離のないマス目が７０～８９。
×：剥離のないマス目が６９以下。
＜煮沸耐性試験＞
試験用硬化物１及び比較用硬化物１を１００℃の水に２時間浸した後に硬化物の外観評価を行った。
（評価基準）
○：外観に変化が見られず良好。
×：硬化物が白濁する。
試験用硬化物１及び比較用硬化物１を１００℃の水に２時間浸した後に硬化物の外観評価を行った。
（評価基準）
○：外観に変化が見られず良好。
×：硬化物が白濁する。
実施例１の結果から、本発明のフェノキシ樹脂の硬化物は、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有することが確認された。
本発明は、柔軟性に優れ、硬化収縮による反りを抑制することができ、かつ、自己修復機能を有する硬化物を得ることができるフェノキシ樹脂を提供することができる。
Claims (8)
- 下記式（１）で表される構造と、下記式（２）で表される構造とを含むフェノキシ樹脂。
- 前記式（１）及び（２）中、Ｒは、炭素数が１２～１６の炭化水素基である請求項１に記載のフェノキシ樹脂。
- 前記式（１）は、カルダノールに由来する請求項１又は２に記載のフェノキシ樹脂。
- 請求項１～３の何れか一項に記載のフェノキシ樹脂を含む組成物。
- 硬化剤を更に含む請求項４に記載の組成物。
- 硬化触媒を更に含む請求項５に記載の組成物。
- 請求項１～３の何れか一項に記載のフェノキシ樹脂及び／又は請求項４～６の何れか一項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項１～３の何れか一項に記載のフェノキシ樹脂の製造方法であって、
下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を有する
フェノキシ樹脂の製造方法。
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Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010535152A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-11-18 | カードライト コーポレイション | カルダノールをベースとするダイマーおよびそれらの使用 |
| CN103554435A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种双酚a型腰果酚环氧树脂及其制备方法 |
| JP2015510958A (ja) * | 2012-03-20 | 2015-04-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハイソリッドコーティングに使用される変性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2016522851A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-04 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2016527351A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-09-08 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | エポキシ樹脂組成物 |
| CN111777740A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-16 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法 |
| CN112250836A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-01-22 | 北京市银帆涂料有限责任公司 | 一种高分子化合物和包含它的涂料组合物及其制备方法 |
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-
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010535152A (ja) * | 2007-05-03 | 2010-11-18 | カードライト コーポレイション | カルダノールをベースとするダイマーおよびそれらの使用 |
| JP2015510958A (ja) * | 2012-03-20 | 2015-04-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハイソリッドコーティングに使用される変性エポキシ樹脂組成物 |
| JP2016522851A (ja) * | 2013-05-10 | 2016-08-04 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | エポキシ樹脂組成物 |
| JP2016527351A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-09-08 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | エポキシ樹脂組成物 |
| CN103554435A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种双酚a型腰果酚环氧树脂及其制备方法 |
| JP2021098836A (ja) | 2019-06-17 | 2021-07-01 | 住友ベークライト株式会社 | フェノキシ樹脂およびその用途 |
| CN111777740A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-16 | 南通星辰合成材料有限公司 | 一种腰果酚聚醚改性的aba型水性环氧树脂及其制备方法 |
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