CN103214657A - 一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：将0.5～10摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在0℃～140℃下将1摩尔腰果酚缩水甘油醚缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0℃～200℃，滴加完毕后，再升温至80℃～220℃反应2～10小时，得到混合物料；将反应后得到的混合物料在温度80℃～220℃、压力-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂。该固化剂具有良好的耐冲击性能、色泽浅、可使环氧树脂在较低温度下固化，能改善漆膜的脆性，适用于防腐涂料、复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶粘剂和抗蚀剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于环氧固化剂的制备方法，涉及一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法。本发明制备的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物特别适用作环氧树脂固化剂，用于防腐涂料、复合材料、浇铸料、电子电器材料、胶粘剂和抗蚀剂等领域。
背景技术
环氧树脂具有优异的黏结性、机械性能、电性能以及耐化学品腐蚀性能，在许多不同领域被广泛应用。环氧树脂因固化剂的不同而决定其不同的用途。现有技术中，常用的常温固化剂主要是胺和改性胺类产品，有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺等。有的脂肪胺、脂环胺、芳香胺或因挥发性大、毒性强、环境危害大，或因固化时间长，或因固化物的性能差等原因，限制了其使用。现在主要的常温固化剂均为改性胺类产品，典型的产品有聚酰胺、曼尼希碱、烷基酚改性酚醛胺等。
聚酰胺型环氧固化剂的代表性产品为650、651、Versamid115、Ancamide2050等，能与环氧树脂常温下固化成膜，固化后的漆膜具有良好的防腐性、柔韧性和超长的重涂性。但干燥时间长，其最大的不足是低温固化性能较差。一般温度低于15℃时就无法进行正常施工，限制其在冬季使用。
曼尼希碱型环氧固化剂的代表性产品则为T31、T33，能与环氧树脂既能在常温下固化成膜，也能在低温下固化成膜，其低温固化温度较聚酰胺低，基本可在0℃以上施工，其最大的有点事固化后漆膜封闭性好，耐油、耐化学品性能较好，但其最大的缺点是漆膜脆、韧性差。
烷基酚改性酚醛胺型环氧固化剂的代表性产品主要是腰果酚改性酚醛胺，具有较低的黏度和优异的低温固化性能，最低可在-10℃下施工而不影响施工进程。漆膜具有较好的柔韧性和优异的耐水性，最适合用于海洋环境下的重防腐产品中，但其最大缺点是颜色深而不能用于浅色产品，并且固化后的漆膜易黄变，抗冲击性不好。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中采用现有常温环氧固化剂时，有的色深且易黄变、有的漆膜脆而韧性差、有的温度低于15℃时无法正常施工等的不足，通过腰果酚缩水甘油醚与多元胺的加成开环反应，提供一种产品性能优良的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法。
本发明的内容是：一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、合成反应：将0.5～10摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在温度为0℃～140℃的条件下，再将1摩尔腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0℃～200℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，再升温至80℃～220℃反应2～10小时，至腰果酚缩水甘油醚完全反应结束（可以经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应），得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料；
所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、以及2-甲基戊二胺中的一种或两种以上的混合物；
b、精制提纯：将反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料在温度80℃～220℃、压力（真空度）-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
本发明的内容中：所述步骤b精制提纯还可以替换为：在反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料中加入等质量的水，搅拌2小时后，再静置2～10小时分层，除去水层，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
本发明的内容中：步骤a合成反应中所述控制反应温度为0℃～200℃还可以替换为：控制反应温度为0℃～100℃。
本发明的内容中：步骤a合成反应中所述再升温至80℃～220℃反应2～10小时还可以替换为：再升温至80℃～220℃反应2～5小时。
本发明的内容中：所述将0.5～10摩尔多元胺投入反应器中还可以替换为：将0.5～5摩尔多元胺投入反应器中制备方法中。
本发明的内容中：所述腰果酚缩水甘油醚为上海美东生物材料有限公司生产销售的MD5030，也可以是现有其它企业生产、市售的腰果酚缩水甘油醚产品。
本发明中使用的原材料腰果酚缩水甘油醚，其分子结构如式1所示：
式1
其中基团R的结构如下列式2所示：
即C15H31；
即C15H25；
本发明制得的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的主要成分为腰果酚缩水甘油醚改性多元胺，其反应通式如下列式3和式4：
式3
式4
上述结构式中的R为：
上述结构式中的R1为：——CH2CH2——；——CH2CH2CH2CH2CH2CH2——；
——CHCH-(NHCHCH)m——，m=1～5；
本发明制得的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂为包含下列化学分子结构式5、6的化合物的混合物：
式5 式6
上述式5和式6中的R1为：——CH2CH2——；——CH2CH2CH2CH2CH2CH2——；——CHCH-（NHCHCH）m——m=1～5；
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明制得的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂具有良好的耐冲击性能，所制备漆膜按国标测试正冲和反冲均能达到50cm；
（2）采用本发明，制得的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂中，酚羟基已被醚化，不含酚羟基，色泽浅（本发明产品的色度可达到5～6），且颜色稳定性优良，解决了腰果酚改性酚醛胺色深且易黄变问题；
（3）本发明可以使固态多元胺（如二氨基二苯基甲烷）通过腰果酚缩水甘油醚改性，得到液态化的固化剂，便于方便的直接与液体环氧树脂在常温条件下固化使用的使用；并且改性后的多元胺同未改性的多元胺相比反应活性相当，可以使环氧树脂在较低温度下固化；同时，本发明的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺固化剂因含有的柔性长碳链可改善环氧树脂固化物的刚性，使固化物韧性有所增加，改善漆膜的脆性；
（4）本发明制得的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂无溶剂无刺激，具有良好的防腐和防护功能，放热温和，固化速度适中，特别适合在防腐涂料中应用；
（5）本发明产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
将180.0g（3.00mol）乙二胺投入反应器中，搅拌下冷却或加热至0℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度0℃～40℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至120℃反应5h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量乙二胺，得浅黄色油状物232g，收率99.3%。
实施例2：
将150.0g（1.45mol）二乙烯三胺投入反应器中，搅拌下冷却或加热至20℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度20℃～60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至140℃反应6h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量二乙烯三胺，得浅黄色油状物257g，收率99.6%。
实施例3：
将200.0g（1.37mol）三乙烯四胺投入反应器中，搅拌下加热至50℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度50℃～70℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至150℃反应10h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量三乙烯四胺，得黄色油状物280g，收率99.3%。
实施例4：
将190.0g（1.67mol）甲基环戊二胺投入反应器中，搅拌下加热至60℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度60℃～80℃，待腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至150℃反应9h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量甲基环戊二胺，得浅黄色油状物261g，收率98.9%。
实施例5：
将300.0g（2.20mol）间苯二甲胺投入反应器中，搅拌下加热至80℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度80℃～100℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至180℃反应6h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量间苯二甲胺，得浅黄色油状物270g，收率97.8%。
实施例6：
将330.0g（1.66mol）二氨基二苯基甲烷投入反应器中，搅拌下加热至110℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度100℃～130℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至200℃反应4h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量二氨基二苯基甲烷，得黄色油状物310g，收率99.7%。
实施例7：
将53.0g（0.28mol）四乙烯五胺投入反应器中，搅拌下加热至90℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度90℃～110℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至180℃反应5h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量四乙烯五胺，得黄色油状物253g，收率100%。
实施例8：
将100.0g（1.67mol）乙二胺投入反应器中，搅拌下加热至50℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度50℃～70℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至100℃反应8h，薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应；加入300.0g水，搅拌时间为2小时，静置为2小时分层，除去水层，真空干燥得到浅黄色油状液体187.0g，收率80%。
实施例9：
将336.0g（5.60mol）乙二胺投入反应器中，搅拌下加热至10℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度10℃～60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至120℃反应10h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量乙二胺，得浅黄色油状物233g，收率100%。
实施例10：
将150.0g（1.45mol）二乙烯三胺投入反应器中，搅拌下加热至40℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度40℃～90℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至130℃反应10h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量二乙烯三胺，得浅黄色油状物256g，收率99.2%。
实施例11：
将200.0g（1.37mol）三乙烯四胺、190.0g（1.67mol）甲基环戊二胺投入反应器中，搅拌下加热至80℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度80℃～120℃，果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至160℃反应7h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后；在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量三乙烯四胺、甲基环戊二胺，得黄色油状物270g，收率98.8%。
实施例12：
将190.0g（1.67mol）甲基环戊二胺投入反应器中，搅拌下加热至60℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度60℃～90℃，待腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至150℃反应9h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏出过量甲基环戊二胺，得浅黄色油状物262g，收率99.3%。
实施例13：
将330.0g（1.66mol）二氨基二苯基甲烷投入反应器中，搅拌下加热至140℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度140℃～200℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至220℃反应2h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量二氨基二苯基甲烷，得浅黄色油状物305g，收率98.0%。
实施例14：
将272.0g（2.0mol）间苯二甲胺投入反应器中，搅拌下加热至110℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度110℃～130℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至200℃反应4h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量间苯二甲胺，得黄色油状物275g，收率99.6%。
实施例15：
将159.0g（0.84mol）四乙烯五胺投入反应器中，搅拌下加热至100℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度100℃～140℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至220℃反应5h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量四乙烯五胺，得黄色油状物306g，收率100%。
实施例16：
将100.0g（1.67mol）乙二胺、150.0g（1.45mol）二乙烯三胺投入反应器中，搅拌下加热至30℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度30℃～60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至80℃反应8h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后；加入450g的水，搅拌时间为2小时，静置为6小时分层，除去水层，真空干燥得到浅黄色油状液体190.0g，收率86%。
实施例17：
将53.0g（0.28mol）四乙烯五胺投入反应器中，搅拌下加热至60℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度60℃～90℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至90℃反应7h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后；加入253.0g水，搅拌时间为2小时，静置为10小时分层，除去水层，真空干燥得到浅黄色油状物240g，收率94.9%。
实施例18：
将150.0g（1.45mol）二乙烯三胺、50.0g（0.83mol）乙二胺投入反应器中，搅拌下加热至70℃，再将200.0g（0.56mol）腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度70℃～100℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至140℃反应6h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后；加入400.0g水，搅拌时间为2小时，静置为4小时分层，除去水层，真空干燥得到浅黄色油状物230g，收率84%。
将实施例1～8所得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产品进行各项指标检测，检测结果见表1，各项指标包括外观、色度、胺值、粘度、固含量。由表1数据可以看出，所合成的固化剂均比目前市面销售的腰果酚改性酚醛胺固化剂色浅，为浅黄色或黄色透明油状液体，加德纳色度为4～9之间；黏度也比目前市面销售的腰果酚改性酚醛胺固化剂低，其固含量都高于99%。
表1：实施例1～8产品的物理指标检测结果
| 产品 | 外观 | 色度 | 胺值 | 粘度 | 固含量 |
| 实施例1 | 浅黄色油状液体 | 5 | 280 | 1647 | 99.5 |
| 实施例2 | 浅黄色油状液体 | 6 | 383 | 1868 | 99.5 |
| 实施例3 | 黄色油状液体 | 8 | 468 | 2089 | 99.5 |
| 实施例4 | 浅黄色油状液体 | 5.5 | 245 | 1575 | 99.5 |
| 实施例5 | 浅黄色油状液体 | 5.5 | 234 | 1674 | 99.5 |
| 实施例6 | 黄色油状液体 | 8.5 | 213 | 2365 | 99.5 |
| 实施例7 | 黄色油状液体 | 7.5 | 320 | 2854 | 99.5 |
| 实施例8 | 浅黄色油状液体 | 6 | 276 | 1623 | 99.5 |
对比例1：
乙二胺（市售分析纯化学试剂）
对比例2：
甲基环戊二胺（市售分析纯化学试剂）
对比例3：
间苯二甲胺（市售分析纯化学试剂）
将实施例1、4、5得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产品与对比例1～3的固化剂进行对比实验，性能测试按如下进行：
1)剪切强度：室温下按配方称取环氧树脂和腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂，混合均匀后，分别进行ABS(材料规格：80mm×13mm×2.5mm)和Al片(材料规格：100mm×25mm×2mm)的粘接，每组5个试样。固化条件为：60℃/1.5h。参照GB/T7124—2008进行剪切强度测试。
2)耐冲击性能：室温下按配方量称取环氧树脂和腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂，按GB/T1727—1992制备漆膜并参照GB/T1732—1993进行漆膜耐冲击测试。
3)硬度(邵氏D)：室温下按配方量分别称取环氧树脂和腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂，混合均匀后，真空脱泡3～5min，浇注模具，每组3个试样。固化条件为60℃/3h。参照GB/T2411—2008进行邵氏硬度测试。
试验结果如表2所示：
表2：不同固化剂固化体系的力学性能对比
由上表结果可以看出，本发明制得的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂综合性能优异，能够用于环氧树脂固化体系中。
实施例19：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，步骤为：
将3mol乙二胺投入反应器中，搅拌下冷却或加热至0℃，再将0.56mol腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度0℃～40℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至120℃反应5h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量乙二胺，即得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例20：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，步骤为：
将1.45mol二乙烯三胺投入反应器中，搅拌下冷却或加热至20℃，再将0.56mol腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度20℃～60℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至140℃反应6h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量二乙烯三胺，即得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例21：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，步骤为：
将1.37mol三乙烯四胺投入反应器中，搅拌下加热至50℃，再将0.56mol腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度50℃～70℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至150℃反应10h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量三乙烯四胺，即得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例22：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，步骤为：
将1.67mol甲基环戊二胺投入反应器中，搅拌下加热至60℃，再将0.56mol腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度60℃～80℃，待腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至150℃反应9h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量甲基环戊二胺，即得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例23：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，步骤为：
将2.20mol间苯二甲胺投入反应器中，搅拌下加热至80℃，再将0.56mol腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度80℃～100℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至180℃反应6h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量间苯二甲胺，即得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例24：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，步骤为：
将0.28mol四乙烯五胺投入反应器中，搅拌下加热至90℃，再将0.56mol腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度90℃～110℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至180℃反应5h，经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应后，在真空度-0.099～0MPa下蒸馏，除去过量四乙烯五胺，即得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例25：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，步骤为：
将1.67mol乙二胺投入反应器中，搅拌下加热至50℃，再将0.56mol腰果酚缩水甘油醚于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应温度50℃～70℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕，再升温至100℃反应8h，薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应；加入300.0g水，搅拌时间为2小时，静置为2小时分层，除去水层，真空干燥得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例26：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，包括下列步骤：
a、合成反应：将0.5～10摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在温度为0℃～140℃的条件下，再将1摩尔腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0℃～200℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，再升温至80℃～220℃反应2～10小时，至腰果酚缩水甘油醚完全反应结束（可以经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应），得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料；
b、精制提纯：将反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料在温度80℃～220℃、压力（真空度）-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例27：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，包括下列步骤：
a、合成反应：将0.5摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在温度为0℃的条件下，再将1摩尔腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，再升温至80℃反应10小时，至腰果酚缩水甘油醚完全反应结束（可以经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应），得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料；
b、精制提纯：将反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料在温度80℃、压力（真空度）-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例28：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，包括下列步骤：
a、合成反应：将10摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在温度为140℃的条件下，再将1摩尔腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为200℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，再升温至220℃反应2小时，至腰果酚缩水甘油醚完全反应结束（可以经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应），得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料；
b、精制提纯：将反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料在温度220℃、压力（真空度）-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例29：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，包括下列步骤：
a、合成反应：将5摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在温度为70℃的条件下，再将1摩尔腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为100℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，再升温至150℃反应6小时，至腰果酚缩水甘油醚完全反应结束（可以经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应），得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料；
b、精制提纯：将反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料在温度150℃、压力（真空度）-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
实施例30—35：
一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，包括下列步骤：
a、合成反应：将0.5～10摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在温度为0℃～140℃的条件下，再将1摩尔腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0℃～200℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，再升温至80℃～220℃反应2～10小时，至腰果酚缩水甘油醚完全反应结束（可以经薄层色谱检测腰果酚缩水甘油醚完全反应），得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料；
各实施例原料组份的组成和用量见下表3：
表3：
b、精制提纯：将反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料在温度80℃～220℃、压力（真空度）-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
上述实施例26—35中：所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、以及2-甲基戊二胺中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例26—35中：所述步骤b精制提纯可以替换为：在反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料中加入等质量的水，搅拌2小时后，再静置2～10小时分层，除去水层，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
上述实施例30—35中：步骤a合成反应中所述控制反应温度为0℃～200℃可以替换为：控制反应温度为0℃～100℃。
上述实施例30—35中：步骤a合成反应中所述再升温至80℃～220℃反应2～10小时可以替换为：再升温至80℃～220℃反应2～5小时。
上述实施例中：所述腰果酚缩水甘油醚为上海美东生物材料有限公司生产销售的MD5030，也可以是现有其它企业生产、市售的腰果酚缩水甘油醚产品。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1.一种腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、合成反应：将0.5～10摩尔多元胺投入反应器中，搅拌下，在温度为0℃～140℃的条件下，再将1摩尔腰果酚缩水甘油醚置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加到反应器中，控制反应温度为0℃～200℃，腰果酚缩水甘油醚滴加完毕后，再升温至80℃～220℃反应2～10小时，得到腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料；
所述多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,6-己二胺、甲基环戊二胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、以及2-甲基戊二胺中的一种或两种以上的混合物；
b、精制提纯：将反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料在温度80℃～220℃、压力-0.099～0MPa的条件下蒸馏，除去过量的多元胺，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
2.按权利要求1所述的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是：所述步骤b精制提纯替换为：在反应后得到的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂混合物料中加入等质量的水，搅拌2小时后，再静置2～10小时分层，除去水层，即制得腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂产物。
3.按权利要求1或2所述的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是：步骤a合成反应中所述控制反应温度为0℃～200℃替换为：控制反应温度为0℃～100℃。
4.按权利要求1或2所述的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是：步骤a合成反应中所述再升温至80℃～220℃反应2～10小时替换为：再升温至80℃～220℃反应2～5小时。
5.按权利要求3所述的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是：步骤a合成反应中所述再升温至80℃～220℃反应2～10小时替换为：再升温至80℃～220℃反应2～5小时。
6.按权利要求1或2所述的腰果酚缩水甘油醚改性多元胺环氧固化剂的制备方法，其特征是：所述将0.5～10摩尔多元胺投入反应器中替换为：将0.5～5摩尔多元胺投入反应器中制备方法中。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103554442A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种腰果酚衍生物固化剂及其制备方法 |
| CN103554435A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种双酚a型腰果酚环氧树脂及其制备方法 |
| CN103725279A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-04-16 | 北京工商大学 | 一种腰果酚双子表面活性剂及其制备方法 |
| CN103805025A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-05-21 | 上海大通涂料化工有限公司 | 无溶剂型全气候性施工的柔性环氧防腐蚀涂料 |
| CN104479111A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-01 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物及其制备方法 |
| CN107973899A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-01 | 上海美东生物材料股份有限公司 | 一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法 |
| CN108148163A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-12 | 上海美东生物材料股份有限公司 | 一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN108611036A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-02 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法 |
| CN113651704A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 四川轻化工大学 | 一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786903A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-11-21 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种石材复合用改性环氧胶粘剂及其制备方法 |
-
2013
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786903A (zh) * | 2012-06-26 | 2012-11-21 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种石材复合用改性环氧胶粘剂及其制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103554435B (zh) * | 2013-11-20 | 2015-07-29 | 哈尔滨师范大学 | 一种双酚a型腰果酚环氧树脂的制备方法 |
| CN103554435A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种双酚a型腰果酚环氧树脂及其制备方法 |
| CN103554442A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-02-05 | 哈尔滨师范大学 | 一种腰果酚衍生物固化剂及其制备方法 |
| CN103805025B (zh) * | 2013-12-31 | 2016-08-24 | 上海大通涂料化工有限公司 | 无溶剂型全气候性施工的柔性环氧防腐蚀涂料 |
| CN103805025A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-05-21 | 上海大通涂料化工有限公司 | 无溶剂型全气候性施工的柔性环氧防腐蚀涂料 |
| CN103725279B (zh) * | 2014-01-23 | 2016-02-24 | 北京工商大学 | 一种腰果酚双子表面活性剂及其制备方法 |
| CN103725279A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-04-16 | 北京工商大学 | 一种腰果酚双子表面活性剂及其制备方法 |
| CN104479111A (zh) * | 2014-12-26 | 2015-04-01 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物及其制备方法 |
| CN104479111B (zh) * | 2014-12-26 | 2017-02-22 | 中国林业科学研究院林业新技术研究所 | 含有氨基甲酸酯基团的腰果酚环氧固化物及其制备方法 |
| CN107973899A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-01 | 上海美东生物材料股份有限公司 | 一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法 |
| CN108148163A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-12 | 上海美东生物材料股份有限公司 | 一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN107973899B (zh) * | 2017-12-26 | 2019-12-13 | 安徽美东生物材料有限公司 | 一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法 |
| CN108611036A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-02 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法 |
| CN108611036B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-07-14 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 一种腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂胶黏剂的制备方法 |
| CN113651704A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-16 | 四川轻化工大学 | 一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用 |
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