CN1445256A - 一种萘基型环氧树脂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型萘基型环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂的分子式如I,其制备方法可采用一步法，即2，2’－二羟基－1，1’－联萘和环氧氯丙烷的混合物直接在碱的作用下缩合得到环氧树脂；也可采用二步法，即首先2，2’－二羟基－1，1’－联萘和环氧氯丙烷在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作用下闭环得到环氧树脂。本发明还提供该萘基型环氧树脂的固化产物。本发明提供的环氧树脂在常用固化剂下其固化物玻璃化转变温度都大于140℃，而且还有较高的力学强度，而且熔融粘度极低，因此具有更好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型萘基型环氧树脂及其制备方法。
技术背景
环氧树脂(epoxy resins)是指一个分子中含有两个以上环氧基，并在适当的化学试剂(固化剂)存在下能形成三维交联网络状固化物的化合物的总称，是热固性高分子材料中最重要的品种之一。由于环氧树脂固化物具有良好的化学稳定性、电绝缘性、耐腐蚀性、粘结性和机械强度，所以它被广泛用于化工、电子、电器、水利、交通和航天航空等领域。环氧树脂在电气电子行业中的重要用途是作为半导体电子器件的封装材料。由于电子、电器工业迅速发展，技术更新十分迅速，因此为其配套的环氧树脂材料面临着高性能化的问题，环氧树脂的高性能化的一个重要方向是改善树脂固化物的耐热性和耐湿性，并降低固化物的内部应力。
根据高分子材料结构与性能关系原理和环氧树脂高性能化的要求，近年来人们对环氧树脂的分子结构与性能关系进行了多方面的研究。耐热型环氧树脂的合成与性能已经成为高分子材料的研究的热点之一。从高分子材料的结构与性能原理来看，提高环氧树脂的耐热性一般从以下几个方面入手：1)提高环氧树脂分子主链的刚性；2)在环氧树脂分子主链引入耐热性的骨架；3)合成多官能度的树脂，从而增加树脂固化时交联密度。
根据以上原理，近年来科研人员人们合成出许多新型的具有耐热性的环氧树脂，综合起来主要有以下几类：酚醛环氧，脂环族环氧，芳香族环氧。芳香族环氧主要有双酚S型环氧，联苯型环氧，含有芳杂环结构的环氧树脂等。在新型芳香族环氧化合物的合成与性能研究工作中，含有萘环的环氧树脂的合成最为瞩目，萘基环氧树脂是以萘酚或萘二酚为原料，在催化剂的作用下合成的。这类树脂具有优良的耐热性和耐水性，具有广阔的应用前景。目前，关于萘系环氧树脂的报道大多来自电子工业发达的日本，它们主要是用作电气电子材料。萘系环氧树脂最有代表性产品为1983年，浦崎隆德利用α-萘酚与甲醛水溶液聚合，合成出线型的萘酚酚醛树脂，再由其得到的萘酚酚醛环氧树脂：
该类萘系环氧由于主链上引入了刚性大、疏水性强的萘环，所以既能保持较高耐热性，又能降低吸水性。据报道这种树脂具有玻璃化温度高，吸水率低的优良特性，但是这种树脂在常温下是固体，熔点高，粘度大，加工性能差，限制了它的使用。近年来，许多研究人员在其改性方面做了一些工作，取得了一定的进展，但其推广使用尚需时日。
发明内容
本发明的目的是提供一种萘基型环氧树脂，该萘基型环氧树脂由于主链上引入了高刚性的联萘环结构、而且萘环的疏水性强，所以既能保持较高耐热性，又能降低吸水性，与已报道的萘酚酚醛环氧树脂相比，由于在常温下是半固体，而且熔融粘度极低，因此具有更好的加工性能。
本发明的另一个目的是提供该萘基型环氧树脂的制备方法。
本发明的还一个目的是提供该萘基型环氧树脂的固化产物。
本发明提供的萘基型环氧树脂是以2，2’-二羟基-1，1’-联萘，环氧氯丙烷为原料，在碱的作用下，得到环氧树脂：
本发明提供的新型萘基型环氧树脂，其分子式为：
n＝0，1，2......28
该树脂环氧值：0.02～0.50，外观随环氧值不同，呈棕黄色半固体态到固态(常温下)。
优选n＝0～5，环氧值0.1～0.50。
一种制备该新型萘基型环氧树脂的方法是采用一步法，即2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的混合物直接在碱的作用下缩合得到环氧树脂，具体步骤为：将2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷按1∶6～20的摩尔比混合，在惰性气体保护下在80～120℃加热反应2～3小时，同时滴加强碱溶液，强碱和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比为1.04～2∶1，反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，最后得到环氧树脂。
其中所用的强碱可以采用氢氧化钠，氢氧化钾等。所用的强碱溶液最好选用较浓的溶液，优先选择的浓度在20～50wt％之间。
2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比优选1∶6～15。
强碱和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比优选2∶1。
另一种制备该新型萘基型环氧树脂的方法是采用二步法，即首先2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作用下闭环得到环氧树脂，具体包括以下步骤：
(1)、在惰性气体保护下，在2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷中加入季氨盐作催化剂，在80～120℃下加热进行醚化反应1～4小时，其中2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6～20；
(2)、醚化反应结束后滴加强碱溶液进行闭环反应，在100～120℃下反应1～3小时，按摩尔计，强碱的加入量为2，2’-二羟基-1，1’-联萘的2～2.5倍，反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，最后得到环氧树脂。
其中步骤(1)中，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比可以在1∶6～20之间，优选1∶6～12。
催化剂季氨盐可选自苄基三乙基氯化铵，苄基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，四乙基溴化铵，四甲基溴化铵等。
步骤(2)中所用的强碱可以采用氢氧化钠，氢氧化钾等。所用的强碱溶液最好选用较浓的溶液，优先选择的浓度在20～50wt％之间。强碱和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比优选2∶1。
本发明还提供该萘基型环氧树脂的固化产物。
该萘基型环氧树脂的固化与现有技术中环氧树脂的固化没有什么不同，现有技术中常用的固化剂都是适用的，如多元胺中的脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺和改性多元胺、酸酐、叔胺、咪唑、BF3络合物等。
通过本发明所合成得到的环氧树脂采用间苯二胺、二苯基二氨基甲烷、二氰二胺等进行固化，表1列出了相应的固化物的热性能和力学性能：
表1：本发明环氧树脂固化物的热性能和力学性能
| 环氧值 | 0.3696 | 0.4015 | 0.4353 |
| 固化剂 | 间苯二胺 | 二氰二胺 | 二苯基二氨基甲烷 |
| 玻璃化转变温度Tg(℃) | 153.69℃ | 147.52℃ | 163.54℃ |
| 抗压强度(MPa) | 87.6 | 68.7 | 90.5 |
作为热固性环氧树脂材料，一般认为高耐热性其固化物玻璃化转变温度(Tg，℃)应至少大于140℃。从上表可以看出，本发明所合成得到的环氧树脂在常用固化剂下其固化物玻璃化转变温度都大于140℃，而且还有较高的力学强度，因此达到了发明新型高性能耐热型环氧树脂的目的。
本发明提供的萘基型环氧树脂由于主链上引入了高刚性的联萘环结构、而且萘环的疏水性强，所以既能保持较高耐热性，又能降低吸水性，与已报道的萘酚酚醛环氧树脂相比，熔融粘度极低，尤其是n＝0～5，环氧值0.1～0.50的该萘基环氧树脂在常温下呈半固体态，因此具有更好的加工性能。
具体实施方式
实施例1
将2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷混合，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶8，上述混合物在氮气保护下加热，加热温度在90℃，并不断搅拌，同时滴加氢氧化钠溶液，所用的氢氧化钠溶液的浓度为30wt％，氢氧化钠和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比为2/1，碱液在两小时内滴加完毕，在反应过程中体系中的水分和环氧氯丙烷共沸不断从体系中分出，分层后下层中的环氧氯丙烷返回体系中。反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏(6.66KPa)除去过量的环氧氯丙烷，蒸馏温度不超过150℃。最后得到环氧树脂。所得的环氧树脂的环氧值为0.3696，采用间苯二胺固化，固化条件为80℃2小时+150℃2h，固化物Tg为153.69℃，抗压强度为87.6MPa
实施例2
将2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷混合，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶12，上述混合物在氮气保护下加热，加热温度在90℃，并不断搅拌，同时滴加氢氧化钠溶液，所用的氢氧化钠溶液的浓度为40wt％，氢氧化钠和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比为2/1，碱液在两小时内滴加完毕，在反应过程中体系中的水分和环氧氯丙烷共沸不断从体系中分出，分层后下层中的环氧氯丙烷返回体系中。反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏(6.66KPa)除去过量的环氧氯丙烷，蒸馏温度不超过150℃。最后得到环氧树脂。所得的环氧树脂的环氧值为0.4212，采用二氰二胺固化，固化工艺采用100份环氧树脂，6份二氰二胺，0.5份2-甲基咪唑，先100℃固化2小时，然后在140℃固化4小时，最后170℃后处理1小时，固化物Tg为151.83℃，抗压强度为70.1MPa。
实施例3
将2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷混合，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶15，上述混合物在氮气保护下加热，加热温度在80℃，并不断搅拌，同时滴加氢氧化钠溶液，所用的氢氧化钠溶液的浓度为50wt％，氢氧化钠和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比为2/1，碱液在两小时内滴加完毕，碱液滴加完毕后，升高体系的温度至110℃，继续反应1小时。在反应过程中体系中的水分和环氧氯丙烷共沸不断从体系中分出，分层后下层中的环氧氯丙烷返回体系中。反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏(6.66KPa)除去过量的环氧氯丙烷，蒸馏温度不超过150℃。最后得到环氧树脂。所得的环氧树脂的环氧值为0.4450，采用间苯二甲胺室温下固化，固化物Tg为107.25℃，抗压强度为22.0MPa。
实施例4
将2，2’-二羟基-1，1’-联萘、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵一起投入到四口瓶中，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6，苄基三乙基氯化铵用量为2，2’-二羟基-1，1’-联萘的1％(摩尔比)上述混合物在氮气保护下加热，加热温度为100℃，反应2小时，醚化反应结束后滴加20wt％氢氧化钠溶液进行闭环反应，反应温度110℃，反应时间2小时，完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，最后得到环氧树脂。所得的环氧树脂的环氧值为0.4023，用间苯二胺固化，固化条件为80℃2小时+150℃2h，固化物Tg为158.73℃，抗压强度为90.1MPa。
实施例5
将2，2’-二羟基-1，1’-联萘、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵一起投入到四口瓶中，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶8，苄基三乙基氯化铵用量为2，2’-二羟基-1，1’-联萘的0.5％(摩尔比)上述混合物在氮气保护下加热，加热温度为80℃，反应时间4小时，醚化反应结束后滴加30wt％氢氧化钠溶液进行闭环反应，反应温度110℃，反应时间2小时，完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，最后得到环氧树脂。所得的环氧树脂的环氧值为0.4334，采用二氰二胺固化，固化工艺采用100份环氧树脂，6份二氰二胺，加0.5份2-甲基咪唑作为促进剂，先100℃固化2小时，然后在140℃固化4小时，最后170℃后处理1小时，固化物Tg为155.63℃，抗压强度为73.2MPa。
实施例6
将2，2’-二羟基-1，1’-联萘、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵一起投入到四口瓶中，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶12，苄基三乙基氯化铵用量为2，2’-二羟基-1，1’-联萘的1％(摩尔比)上述混合物在氮气保护下加热，加热温度为80℃，反应时间3小时，醚化反应结束后滴加40wt％氢氧化钠溶液进行闭环反应，反应温度110℃，反应时间3小时，反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，最后得到环氧树脂。所得的环氧树脂的环氧值为0.4528，二氰二胺固化，固化工艺采用100份环氧树脂，9.5份双氰胺，0.5份2-甲基咪唑，先100℃固化2小时，然后在140℃固化4小时，最后170℃后处理1小时，固化物Tg为149.51℃，抗压强度为72.4MPa。
Claims (10)
1、一种萘基型环氧树脂，其分子式为：
n＝0～28。
2、权利要求1的环氧树脂，其中n＝0～5。
3、权利要求2的环氧树脂，其中n＝0～1。
4、权利要求1～3任一环氧树脂的制备方法，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的混合物直接在碱的作用下缩合得到环氧树脂，具体步骤为：将2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷按1∶6～20的摩尔比混合，在惰性气体保护下在80～120℃加热反应2～3小时，同时滴加强碱溶液，强碱和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比为1.04～2∶1，反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，最后得到环氧树脂。
5、权利要求4的方法，其中强碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，其浓度在20～50wt％之间；强碱和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比为2∶1。
6、权利要求4或5的方法，其中2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6～15。
7、权利要求1～3任一环氧树脂的制备方法，首先2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷在催化剂的作用下醚化，然后在碱液的作用下闭环得到环氧树脂，具体包括以下步骤：
(1)、在惰性气体保护下，在2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷中加入季氨盐作催化剂，在80～120℃下加热进行醚化反应，其中2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6～20；
(2)、醚化反应结束后滴加强碱溶液进行闭环反应，反应温度在100～120℃之间，按摩尔计，强碱的加入量为2，2’-二羟基-1，1’-联萘的2～2.5倍，反应完毕后经过滤，水洗除去盐分，真空蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，最后得到环氧树脂。
8、权利要求7的方法，其中步骤(1)中，2，2’-二羟基-1，1’-联萘和环氧氯丙烷的摩尔比为1∶6～12。
9、权利要求6或7的方法，其中步骤(1)中的催化剂季氨盐选自苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵。
10、权利要求6或7的方法，其中步骤(2)中的强碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，其浓度在20～50wt％之间，强碱和2，2’-二羟基-1，1’-联萘的摩尔比为2∶1。
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