CN101321800B - 酚醛树脂、其生产方法、环氧树脂及其用途 - Google Patents
酚醛树脂、其生产方法、环氧树脂及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101321800B CN101321800B CN2006800450435A CN200680045043A CN101321800B CN 101321800 B CN101321800 B CN 101321800B CN 2006800450435 A CN2006800450435 A CN 2006800450435A CN 200680045043 A CN200680045043 A CN 200680045043A CN 101321800 B CN101321800 B CN 101321800B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- epoxy
- resol
- resins
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 38
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title abstract description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 88
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 82
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 82
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 54
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 22
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- -1 methoxyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 12
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 6
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 9
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 0 CO*c1ccccc1 Chemical compound CO*c1ccccc1 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QEFMDEFYYCMJPY-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-2-phenylbenzene Chemical group ClCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 QEFMDEFYYCMJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000000048 melt cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- SEXZHJJUKFXNDY-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-2-phenylbenzene Chemical group BrCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 SEXZHJJUKFXNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEWCVPFAMQZSON-UHFFFAOYSA-N 1-(ethoxymethyl)-2-phenylbenzene Chemical group CCOCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 GEWCVPFAMQZSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSPMJQOASMQREI-UHFFFAOYSA-N 1-(methoxymethyl)-2-phenylbenzene Chemical group COCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 SSPMJQOASMQREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XISFOXBYRQWDNK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylphenyl)propan-2-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC=C1C(C)(C)[NH3+] XISFOXBYRQWDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 2-[(dimethylazaniumyl)methyl]phenolate Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1O FUIQBJHUESBZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 4-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(C)C2 RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UMSGIWAAMHRVQI-UHFFFAOYSA-N CCc(cc1)ccc1-c1ccc(CC)cc1 Chemical compound CCc(cc1)ccc1-c1ccc(CC)cc1 UMSGIWAAMHRVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004935 Trevira® Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical class CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- VOOLKNUJNPZAHE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;2-methylphenol Chemical compound O=C.CC1=CC=CC=C1O VOOLKNUJNPZAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol;urea Chemical compound O=C.NC(N)=O.OC1=CC=CC=C1 LCDFWRDNEPDQBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004780 naphthols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellityc acid Natural products OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N sodium;hydrate Chemical class O.[Na] NASFKTWZWDYFER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
通式(1)表示的部分芳烷基型酚醛树脂,其中通过GPC测定的用式(2)-(4)表示的化合物的总含量为58-92%,和通过HPLC测定的用式(2)-(4)表示的化合物的含量满足下述关系式:0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90,其中a是式(2)化合物的含量比例,b是式(3)化合物的含量比例,和c是式(4)化合物的含量比例。
Description
技术领域
本发明涉及用作具有低熔体粘度的结晶环氧树脂原料的酚醛树脂,结晶环氧树脂,含环氧树脂的环氧树脂组合物,和由该环氧树脂组合物获得的固化产物。
背景技术
采用各种固化剂固化环氧树脂,得到通常诸如机械性能、耐水性、耐化学性、耐热性和电性能之类性能优良的固化产物,且用于与诸如粘合剂、涂料组合物、层压体、模塑材料和流延材料之类材料有关的宽泛的领域内。在作为诸如半导体密封剂之类材料的应用中,要求耐热性,和因此广泛地使用甲酚酚醛环氧树脂。当表面安装占主导时,在软熔焊接过程中通常半导体封装件直接暴露于高温下,和另外随着最近环境问题意识提高,在更多的情况下在半导体安装中使用无铅焊料。这种无铅焊料的熔融温度比常规焊料高约20℃(在约260℃下熔融),因此与常规的半导体密封剂相比,在熔融焊接过程中提供较高的封装件龟裂发生几率。在这一环境作为背景情况下,提出了联苯酚醛环氧树脂作为在诸如耐热性、耐湿性和抗震性之类性能方面具有优良性能的环氧树脂(参见专利文献1)。另外,作为降低这种含联苯骨架的环氧树脂的熔体粘度的技术,提出了具有较高双官能组分浓度的结晶环氧树脂(参见专利文献2)。要注意,已经提出了关于含联苯骨架的酚类化合物作为用于结晶环氧树脂的有用原料(参见专利文献3)。
专利文献1:JP-A-5-117350(pp.1-6)专利文献2:JP-A-2002-338656(pp.1-5)专利文献3:JP-A-2002-322110(pp.1-3)
发明公开
具有专利文献1的工作例所述的这一分子量分布的酚醛环氧树脂的熔体粘度相当高,因此在其内的较高填料填充遇到一些局限性。对于生产专利文献2中所述的结晶环氧树脂的目的来说,与专利文献3中所述的一样,需要使用通过重结晶步骤由树脂状酚醛树脂获得的结晶酚醛树脂,因此难以在工业上便宜地生产专利文献2中所述的结晶环氧树脂。本发明的主要目的是提供含联苯骨架的结晶环氧树脂,它可以在不牵涉重结晶步骤的情况下生产,并导致显示出优良流度的环氧树脂组合物。
本发明人持续深入研究,旨在解决上述问题,并因此完成了本发明。
具体地说,本发明的构成如下。[1]酚醛树脂,它是用式(1)表示的苯酚芳烷基酚醛树脂,其中通过GPC测量的分别用式(2)-(4)表示的化合物的总含量为58-92%,和通过HPLC测量的分别用式(2)-(4)表示的化合物之间的组分比用下述关系式表示:0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90其中a是式(2)化合物的含量比例b是式(3)化合物的含量比例c是式(4)化合物的含量比例
(在式(1)中,n表示重复数并代表1-10的正数。)
[2]生产以上段落[1]中的酚醛树脂的方法,其中在强酸性物质存在下,使式(5)表示的联苯化合物和苯酚进行反应。
(在式(5)中,X表示氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基或羟基。)[3]根据以上段落[2]中的生产酚醛树脂的方法,其中强酸性物质是溴化氢。[4]结晶环氧树脂,它通过在碱金属氢氧化物存在下,使根据以上段落[1]中的酚醛树脂与表卤醇进行反应而获得。[5]环氧树脂,它是用式(6)表示的苯酚芳烷基环氧树脂,其中相对于缩水甘油醚基,在对位上键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数(对位配位数)和相对于缩水甘油醚基,在邻位上键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数(邻位配位数)满足关系式,0.57≤对位配位数/(对位配位数+邻位配位数)≤0.90,和通过GPC测量的用式(7)表示的化合物的总含量为53-92%。
(在式(6)中,n表示重复数并表示1-10的正数。)
[6]一种环氧树脂组合物,它包括根据以上段落[4]或[5]中的环氧树脂和固化剂。[7]根据以上段落[6]中的环氧树脂组合物,它包括固化促进剂。[8]根据以上段落[6]或[7]中的环氧树脂组合物,它包括无机填料。[9]通过固化根据以上段落[6]-[8]中任何一项的环氧树脂组合物可获得的固化产物。
与迄今为止提出的环氧树脂相比,本发明的环氧树脂提供诸如耐热性、耐湿性和流度之间性能优良平衡的固化产物,因此,本发明的环氧树脂组合物尤其可用于与诸如电学材料和电子材料、模塑材料、流延材料、层压材料、涂料组合物、粘合剂、抗蚀剂和光学材料之类材料的宽泛范围的应用中。
实施本发明的最佳模式
在强酸性物质存在下,通过苯酚与用式(5)表示的联苯化合物的缩合反应,之后在加热下除去未反应的苯酚和杂质,获得本发明的酚醛树脂。
(在式(5)中,X表示氯原子、溴原子、甲氧基、乙氧基或羟基。)关于本发明的环氧树脂,如下所述,没有特别限定原料及其生产方法,只要双官能组分的对位取向比和含量落在以下规定的范围内即可,然而,优选缩水甘油基醚化本发明的酚醛树脂。通过使环氧树脂内双官能组分的对位取向比和含量落在以下规定的范围内,可在没有如专利文献2中所述增加双官能组分的含量到几乎100%的操作下获得结晶环氧树脂。
生产本发明的酚醛树脂的方法的特征在于强酸性物质用作酸催化剂。已证明通过使用强酸性物质的以上所述的缩合反应获得的酚醛树脂具有高的对位取向。一般地,当缩水甘油基醚基相互位于对位,与双酚A环氧树脂、双(4-羟苯基)甲烷环氧树脂和4,4′-联苯酚环氧树脂中一样时,二缩水甘油基醚环氧树脂倾向于显示出高的结晶度,也就是说,分子对称度高。此外,关于本发明的环氧树脂,本发明的缩水甘油基-醚化的环氧树脂具有结晶度,因为用作原料的酚醛树脂的对位取向相当高。
在以上所述的缩合反应中,原料的喂料比为相对于1摩尔式(5)的化合物,苯酚含量通常为3-40摩尔和优选5-30摩尔。
式(5)化合物的实例包括4,4′-双(氯代甲基)-1,1′-联苯、4,4′-双(溴代甲基)-1,1′-联苯、4,4′-双(甲氧基甲基)-1,1′-联苯和4,4′-双(乙氧基甲基)-1,1′-联苯。
各种化合物可用作强酸性物质,这种化合物的实例包括有机酸和无机酸,例如溴化氢、硫酸、甲磺酸和三氟甲磺酸。优选酸强度高于盐酸的酸作为强酸性物质,和在这些酸当中优选溴化氢。这些酸催化剂的用量随催化剂的类型而不同;各自可添加相对于式(5)化合物的摩尔比计,用量落在0.005-5范围内的酸催化剂。可注意当溴化氢选择作为强酸性物质时,优选使用溴化氢的水溶液(氢溴酸)。
可以在不存在或者存在溶剂情况下进行缩合反应。当使用溶剂时,可用的溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯和二甲苯。相对于苯酚和式(5)表示的化合物的总重量,溶剂的用量通常为5-300wt%,和优选10-200wt%。缩合反应的温度通常为0-120℃和反应时间通常为1-10小时。
在完成缩合反应之后,通过中和并用水洗,除去酸催化剂,然后根据需要在加热和减压下除去用过的溶剂和未反应的苯酚。在这一阶段也可进行诸如重结晶之类的纯化,但不是必须的;从成本的角度考虑,实施这一纯化步骤是不利的。可用于重结晶的溶剂的实例包括,但不限于,甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、正己烷、甲醇和乙醇;这些溶剂也可作为其混合物形式使用。在重结晶中,加热这些单一和混合溶剂之一,并在加热的溶剂内溶解反应混合物,之后冷却并过滤。当产品的纯度通过反复重结晶增加时,(2a+b)/(2a+2b+2c)值增加。
在本发明如此获得的酚醛树脂中,如上所述,通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分别用式(2)-(4)表示的化合物的总含量(下文称为“双官能组分的含量”)为58-92%,和通过HPLC(高效液相色谱法)测量的分别用式(2)-(4)表示的化合物之间的组分比(下文称为“双官能组分的对位取向比”)满足下述关系式:0.60≤(2a+b)/(2a+2b+2c)≤0.90其中a是式(2)化合物的含量比例b是式(3)化合物的含量比例c是式(4)化合物的含量比例本发明的酚醛树脂的对位取向高于在存在或者不存在酸催化剂情况下通过使对甲苯磺酸反应获得的常规酚醛树脂。因此,缩水甘油基醚化的环氧树脂的结晶度也得到改进。注意到当苯酚含量小时,双官能组分的含量倾向于下降。
通过在碱金属氢氧化物存在下,在表卤醇(C3H5XO:X是F、Cl、Br或I)中缩水甘油基醚化本发明如此获得的酚醛树脂,可获得式(6)表示的本发明的环氧树脂。在获得本发明的环氧树脂的反应中,碱金属氢氧化物可以其水溶液形式使用。在这一情况下,可采用其中碱金属氢氧化物的水溶液连续加入到反应体系内,和在减压或常压下连续蒸馏掉水与表卤醇,和进一步从蒸馏液中除去水并将表卤醇连续返回到反应体系内的方法。
另外,可采用其中添加由本发明的酚醛树脂和表卤醇、诸如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或三甲基苄基氯化铵之类的季铵盐组成的混合物作为催化剂,允许该混合物在50-150℃下反应0.5-8小时,得到酚醛树脂的表卤醇醚化的产物,向其中添加固体或者水溶液形式的碱金属氢氧化物并允许在20-120℃下反应1-10小时进行脱氢卤化(闭环)的方法。
通常,相对于1摩尔本发明的酚醛树脂中的羟基,这些反应中所使用的表卤醇的用量为0.8-12摩尔和优选0.9-11摩尔。在这一情况下,为了平稳地进行反应,优选在添加诸如甲醇或乙醇之类醇,或诸如二甲基砜或二甲亚砜之类非质子极性溶剂下进行反应。
当使用醇时,相对于表卤醇的用量,其用量通常为2-20wt%,和优选4-15wt%。或者,当使用非质子极性溶剂时,相对于表卤醇的用量,其用量通常为5-150wt%,和优选10-140wt%。
在用水洗涤或者没有用水洗涤反应产物之后,在加热和减压下,从这些环氧化反应每一种的反应产物中除去表卤醇、溶剂和类似物。另外,为了制备可水解卤素含量小的环氧树脂的目的,将所回收的环氧树脂溶解在诸如甲苯或甲基异丁基酮之类的溶剂内,与碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液一起添加该溶液,并可确保闭环。在这一情况下,相对于1摩尔在环氧化中所使用的本发明的酚醛树脂内的羟基,碱金属氢氧化物的用量通常为0.01-0.3摩尔,和优选0.05-0.2摩尔;反应温度通常为50-120℃和反应时间通常为0.5-2小时。在完成反应之后,通过过滤或用水洗涤,除去所产生的盐,和进一步在加热与减压下蒸馏掉溶剂,得到本发明的环氧树脂。
在本发明如此获得的环氧树脂中,如上所述,其中相对于缩水甘油醚基,在对位上键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数(对位配位数)和相对于缩水甘油醚基,在邻位上键合了亚甲基的每一个苯环的总摩尔数(邻位配位数)之间的关系(下文称为对位取向比)满足关系式,0.57≤对位配位数/(对位配位数+邻位配位数)≤0.90(通过13C-NMR测量),和通过GPC测量的用式(7)表示的化合物的总含量(下文称为双官能组分的含量)为53-92%。
对位取向比高和双官能组分含量大这一条件对于改进缩水甘油基-醚化的环氧树脂的结晶度是有效的。当在加热和减压下加热蒸馏掉溶剂之后,冷却到室温时,在以上所述的两个条件以外的缩水甘油基-醚化的环氧树脂没有产生晶体,因此该树脂半硬化,不利地引起处理难度。或者,在以上所述的两个条件以外的另一缩水甘油基-醚化的环氧树脂在结晶度太高,和因此在生产环氧树脂过程中晶体离析,不利地引起产率下降。
可注意根据需要,可对所得环氧树脂进行处理,以加速结晶或重结晶处理。加速结晶的处理实例包括施加剪切到树脂上的技术和使用种子晶体的技术。另外,关于重结晶处理,在重结晶中可用的溶剂的实例包括,但不限于,甲苯、甲乙酮、丙酮、甲基异丁基酮、正己烷、甲醇和乙醇;也可以其混合物形式使用这些各种溶剂。在重结晶中,在没有引起任何麻烦的情况下,可采用其中加热这些单一和混合溶剂之一并将反应混合物溶解在加热的溶剂内,之后冷却并过滤的常见方法。
下文描述本发明的环氧树脂组合物。可单独或结合其他环氧树脂使用本发明的环氧树脂。当结合使用时,在环氧树脂总量内,本发明的环氧树脂的比例优选大于或等于30wt%和尤其优选大于或等于40wt%。
可与本发明的环氧树脂结合使用的其他环氧树脂的具体实例包括邻甲酚酚醛环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚环氧树脂、三苯酚甲烷环氧树脂、萘酚环氧树脂、苯酚芳烷基环氧树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯环氧树脂、茋环氧树脂、氢醌环氧树脂、双酚环氧树脂和其他通常已知的环氧树脂。这些树脂可单独或者结合两种或更多种使用。
本发明的环氧树脂组合物包括固化剂。可用的固化剂的实例包括,但不限于,苯酚化合物,和另外胺化合物,酸酐化合物和酰胺基化合物。可用的固化剂的具体实例包括,但不限于,苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、萜烯改性的酚醛树脂、二环戊二烯改性的酚醛树脂、三苯酚甲烷树脂、含亚苯基骨架或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、本发明的酚醛树脂、二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯酚酚醛树脂(novolac),和这些化合物的改性产物,咪唑,BF3-胺络合物和胍衍生物。这些固化剂可各自单独或结合两种或更多种使用。
在本发明的环氧树脂中,相对于1当量的环氧树脂中的环氧基,固化剂的用量优选为0.7-1.2当量。相对于1当量的环氧基,或者当该用量小于0.7当量或者当大于1.2当量时,固化进行程度可能不足,得到不满意的固化物理性能。
另外,在本发明的环氧树脂组合物中,可在没有引起任何麻烦的情况下结合使用固化促进剂。可用的固化促进剂的具体实例包括:咪唑类,例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑;叔胺,例如2-(二甲基氨甲基)苯酚和1,8-二单杂双环(5,4,0)十一烯-7;膦,例如三苯基膦;和金属化合物,例如辛酸锡(tin octylate)。视需要,相对于100重量份环氧树脂,使用用量为0.1-5.0重量份的固化促进剂。
根据需要,本发明的环氧树脂组合物可包括无机填料。可用的无机填料的具体实例包括二氧化硅、氧化铝和滑石。无机填料的使用量可占本发明环氧树脂组合物重量的0-90%。进一步,本发明的环氧树脂组合物可添加有:脱模剂,例如硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙;和各种添加剂,例如颜料。
根据需要,本发明的环氧树脂组合物可包括除了环氧树脂以外的热固性树脂或热塑性树脂。这种树脂的具体实例包括包括乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂、异氰酸酯化合物、苯并嗪化合物、乙烯基苄基醚化合物、聚丁二烯及其改性树脂,丙烯腈共聚物的改性树脂,茚树脂、氟树脂、有机硅树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚苯乙烯、聚乙烯和二环戊二烯树脂。在本发明的环氧树脂组合物中使用用量占环氧树脂组合物重量0-90%的热固性树脂或热塑性树脂。
通过均匀地混合以上所述的单独的各组分,制备本发明的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物可通过与迄今为止已知方法相同的方法容易地转化成其固化产物。例如,根据需要,通过使用诸如挤出机、捏合机和辊之类的装置,混合环氧树脂、固化剂,和根据需要的固化促进剂,无机填料和添加剂到充足的程度,直到获得均匀混合物,得到环氧树脂组合物。熔融如此获得的环氧树脂组合物,之后通过使用铸塑或压铸机模塑,并进一步在80-200℃下加热2-10小时,得到固化产物。
或者,固化产物也可通过对以下所述获得的预浸料坯进行热压机模塑来获得:将本发明的环氧树脂组合物溶解在诸如甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮之类的溶剂内;在基础材料,例如玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维或纸张内浸渍,和通过加热半干燥,得到预浸料坯。在这一情况下所使用的溶剂通常占由本发明的环氧树脂组合物和溶剂组成的混合物重量的10-70wt%和优选15-70wt%。实施例
下文基于实施例,更具体地描述本发明。份是指重量份,除非另有说明。在下述条件下测量软化点、双官能组分的含量双官能组分的对位取向比、环氧当量、熔体粘度和对位取向比。
(1)软化点根据JIS K-7234中所述的方法测量软化点。(2)双官能组分的含量通过GPC测量法,获得双官能组分的含量。(技术规格)柱子:GPC KF-803+GPC KF-802.5+GPC KF-802+GPC KF-801(由Showa Denko Co.,Ltd.制造)柱温:40℃洗脱剂:四氢呋喃流速:1ml/min检测:RI(3)双官能组分的对位取向比通过HPLC测量法,获得双官能组分的对位取向比。(技术规格)柱子:Inertsil ODS-2(4.6mm×150mm)(由GL Science Inc.制造)柱温:40℃洗脱剂:水/乙腈梯度:30%(乙腈)→100%(28min/梯度)流速:1ml/min检测:UV(274nm)(4)环氧当量根据JIS K-7236中所述的方法测量环氧当量。(5)熔体粘度通过锥板法,在150℃下测定熔体粘度。测量装置:锥板(ICI)高温粘度计(由Research Equipment(伦敦)Ltd.制造)锥体测量范围:0-0.50Pa.s样品用量:0.05±0.005g(6)对位取向比通过13C-NMR测量法测定对位取向比。测量装置:Gemini 300(由Varian,Inc.制造)。
实施例1在配有搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶内,放置955份苯酚和172份47%氢溴酸;在搅拌下,在30℃下与125酚4,4′-双(氯代甲基)-1,1′-联苯一起添加如此获得的混合物;允许如此获得的反应混合物在30℃下反应6小时,在80℃下反应2小时。在反应完成之后,用25%氢氧化钠水溶液中和该反应混合物,之后添加2000酚甲基异丁基酮并反复用水洗涤。然后在加热和减压下从油层中蒸馏掉未反应的苯酚和甲基异丁基酮,得到173份本发明的酚醛树脂(P1)。发现GPC分析的结果是,所得酚醛树脂(P1)的软化点为174℃,羟基当量为188g/eq,双官能组分含量为85%,和HPLC分析的结果是双官能组分的对位取向比为0.64。
实施例2进行与实施例1相同的操作,所不同的是将实施例1中苯酚的用量变为714份,得到174份本发明的酚醛树脂(P2)。发现所得酚醛树脂(P2)的软化点为173℃,羟基当量为189g/eq,双官能组分的含量为81%和双官能组分的对位取向比为0.65。
实施例3进行与实施例1相同的操作,所不同的是将实施例1中苯酚的用量变为476份,得到167份本发明的酚醛树脂(P3)。发现所得酚醛树脂(P3)的软化点为172℃,羟基当量为190g/eq,双官能组分的含量为76%和双官能组分的对位取向比为0.66。
实施例4进行与实施例1相同的操作,所不同的是将实施例1中苯酚的用量变为238份,得到163份本发明的酚醛树脂(P4)。发现所得酚醛树脂(P4)的软化点为170℃,羟基当量为196g/eq,双官能组分的含量为63%和双官能组分的对位取向比为0.69。
对比例1在配有搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶内,放置1428份苯酚和1份对甲苯磺酸;在搅拌下,在70℃下,在2小时的时间段内与如此获得的混合物一起添加125份4,4′-双(氯代甲基)-1,1′-联苯;并允许如此获得的混合物在70℃下反应2小时。在反应完成之后,该反应混合物中添加有2000份甲基异丁基酮,并反复用水洗涤,直到洗涤水变为中性。然后,在加热和减压下从油层中蒸馏掉未反应的苯酚和甲基异丁基酮,得到175份酚醛树脂(P5)以供比较。发现所得酚醛树脂(P5)的软化点为150℃,羟基当量为186g/eq,双官能组分的含量为89%和双官能组分的对位取向比为0.52。
对比例2进行与对比例1相同的操作,所不同的是将对比例1中苯酚的用量变为238份,得到162份酚醛树脂(P6)以供比较。发现所得酚醛树脂(P6)的软化点为62℃,羟基当量为199g/eq,双官能组分的含量为54%和双官能组分的对位取向比为0.47。
实施例5在配有搅拌器、温度计和冷凝器的四颈烧瓶内,放置376份实施例1中获得的酚醛树脂(P1)、1110份表氯醇和222份二甲亚砜,制备溶液,加热该溶液到50℃,然后在90分钟的时间段内添加有82份片状氢氧化钠(纯度99%),之后允许进一步在50℃下反应2小时和在75℃下反应1小时。然后反复用水洗涤如此获得的反应混合物,直到洗涤水变为中性,然后在加热和减压下从油层中蒸馏掉过量的表氯醇,且该残渣添加有976份甲基异丁基酮供溶解。此外,加热如此获得的甲基异丁基酮溶液到75℃,添加20份30wt%的氢氧化钠水溶液,允许反应1小时,然后反复用水洗涤如此获得的反应混合物,直到洗涤水变为中性。然后,在180℃下,在加热和减压下从油层中蒸馏掉甲基异丁基酮,得到464份本发明的环氧树脂(E1)。所得环氧树脂(E1)显示出结晶度,和发现环氧当量为251g/eq,软化点为98℃,熔体粘度为0.05Pa.s,所得环氧树脂的GPC分析的结果是,双官能组分的含量为79%,和所得环氧树脂的13C-NMR分析的结果是对位取向比为0.64。
实施例6进行与实施例5相同的操作,所不同的是用376份酚醛树脂(P2)替代实施例5的酚醛树脂(P1),得到463份本发明的环氧树脂(E2)。所得环氧树脂(E2)显示出结晶度,和发现环氧当量为257g/eq,软化点为99℃,熔体粘度为0.03Pa.s,双官能组分的含量为72%,和对位取向比为0.64。
实施例7进行与实施例5相同的操作,所不同的是用378份酚醛树脂(P3)替代实施例5的酚醛树脂(P1),得到465份本发明的环氧树脂(E3)。所得环氧树脂(E3)显示出结晶度,和发现环氧当量为260g/eq,软化点为96℃,熔体粘度为0.03Pa.s,双官能组分的含量为68%,和对位取向比为0.66。
实施例8进行与实施例5相同的操作,所不同的是用390份酚醛树脂(P4)替代实施例5的酚醛树脂(P1),得到477份本发明的环氧树脂(E4)。所得环氧树脂(E4)显示出结晶度,和发现环氧当量为262g/eq,软化点为94℃,熔体粘度为0.05Pa.s,双官能组分的含量为56%,和对位取向比为0.63。
对比例3进行与实施例5相同的操作,所不同的是用372份酚醛树脂(P5)替代实施例5的酚醛树脂(P1),和表氯醇的用量变为2776份,得到460份本发明的环氧树脂(E5)。所得环氧树脂(E5)没有显示出结晶度,且在熔体冷却之后为半固体,并发现环氧当量为249g/eq,熔体粘度为0.03Pa.s,双官能组分的含量为84%,和对位取向比为0.53。
对比例4进行与实施例5相同的操作,所不同的是用398份酚醛树脂(P6)替代实施例5的酚醛树脂(P1),得到469份本发明的环氧树脂(E6)。所得环氧树脂(E6)没有显示出结晶度,且在熔体冷却之后为半固体,并发现环氧当量为269g/eq,熔体粘度为0.07Pa.s,双官能组分的含量为49%,和对位取向比为0.47。
实施例9和10,以及对比例5和6根据表1的“配方组成”部分中规定的重量比,使用并混合实施例6获得的环氧树脂(E2)、联苯酚醛环氧树脂(R)(NC-3000,由NipponKayaku Co.,Ltd.制造)作为比较用环氧树脂,以下通式(8)表示的苯酚芳烷基酚醛树脂(羟基当量:199g/eq,软化点为65℃)用作固化剂:
三苯基膦(由Junsei Kagaku Co.,Ltd.制造)作为固化促进剂和球形二氧化硅(MSR-2212,由Tatsumori Co.,Ltd.制造)作为无机填料,用辊捏合,之后在175℃和70kg/cm2的模塑压力条件下测量螺线流动(实施例9和对比例5)。或者通过对在没有添加任何无机填料的情况下,根据在表1的“配方组成”部分中规定的重量比混合制备的组合物进行压铸180秒,和之后在160℃下固化2小时和进一步在180℃下固化6小时,制备样品;在下述条件下,对该样品进行玻璃化转变温度(TMA)和吸水百分数试验,和在表1的“固化产物的物理性能”部分中示出了如此获得的结果(实施例10和对比例6)。
(1)玻璃化转变温度(℃)通过Sinku-Riko Co.,Ltd.制造的热机械分析装置(TMA):TM-7000温度增加速度:2℃/min(2)吸水百分数样品:直径5cm×厚度4mm的圆盘在100℃下在热水中沸腾24小时之后的重量增加(wt%)
如上所述,使用本发明的环氧树脂的环氧树脂组合物显示出极低的粘度(由长的螺线流动得出结论,尽管89%的相对高的填料含量),和另外使用本发明的环氧树脂得到的环氧树脂的固化产物显示出优良的耐热性、优良的耐水性和优良的抗冲击性。
工业实用性
本发明的环氧树脂组合物可用于与诸如电和电子材料、模塑材料、流延材料、层压材料、涂料组合物、粘合剂、抗蚀剂和光学材料之类材料有关的宽泛的应用中。
Claims (9)
3.权利要求2的生产酚醛树脂的方法,其中强酸性物质是溴化氢。
4.结晶环氧树脂,它通过在碱金属氢氧化物存在下,使权利要求1的酚醛树脂与表卤醇进行反应而获得。
6.一种环氧树脂组合物,它包括权利要求4或5的环氧树脂和固化剂。
7.权利要求6的环氧树脂组合物,它包括固化促进剂。
8.权利要求6或7的环氧树脂组合物,它包括无机填料。
9.通过固化权利要求6-8任何一项的环氧树脂组合物获得的固化产物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP345259/2005 | 2005-11-30 | ||
JP2005345259 | 2005-11-30 | ||
PCT/JP2006/323808 WO2007063894A1 (ja) | 2005-11-30 | 2006-11-29 | フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂及びその用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101321800A CN101321800A (zh) | 2008-12-10 |
CN101321800B true CN101321800B (zh) | 2011-05-04 |
Family
ID=38092227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800450435A Active CN101321800B (zh) | 2005-11-30 | 2006-11-29 | 酚醛树脂、其生产方法、环氧树脂及其用途 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7968672B2 (zh) |
JP (1) | JP5179194B2 (zh) |
KR (1) | KR101256699B1 (zh) |
CN (1) | CN101321800B (zh) |
MY (1) | MY143482A (zh) |
TW (2) | TWI445726B (zh) |
WO (1) | WO2007063894A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101564957B1 (ko) * | 2008-11-06 | 2015-11-13 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 페놀 수지 혼합물, 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 및 경화물 |
JP5733679B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2015-06-10 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
US8743561B2 (en) | 2009-08-26 | 2014-06-03 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Wafer-level molded structure for package assembly |
JP5515583B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2014-06-11 | 宇部興産株式会社 | フェノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにエポキシ樹脂硬化物 |
JP2014159531A (ja) * | 2013-02-20 | 2014-09-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 |
CN103639887A (zh) * | 2013-10-28 | 2014-03-19 | 中国计量学院 | 面向晶体基片表面加工的柔性气动抛光盘 |
WO2016194034A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 住友ベークライト株式会社 | 封止用樹脂組成物、半導体装置、および構造体 |
CN105510508B (zh) * | 2016-02-15 | 2017-11-28 | 北京泛博科技有限责任公司 | 酚醛树脂中小分子残余物含量的检测方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1320132A (zh) * | 1999-08-13 | 2001-10-31 | 日本石油化学株式会社 | 酚醛树脂、环氧树脂及其制造方法 |
CN1738864A (zh) * | 2003-01-17 | 2006-02-22 | 住友电木株式会社 | 环氧树脂组合物和利用该环氧树脂组合物的半导体装置 |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0816149B2 (ja) | 1987-03-26 | 1996-02-21 | 三井東圧化学株式会社 | フェノールアラルキル樹脂組成物およびその製造方法 |
JPH04210934A (ja) * | 1990-01-29 | 1992-08-03 | Dow Chem Co:The | ビスフェノールの製造方法 |
JP3147182B2 (ja) | 1991-04-16 | 2001-03-19 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 硬化性プリプレグ及びそれを硬化した成形品 |
JP2952094B2 (ja) | 1991-10-30 | 1999-09-20 | 新日鐵化学株式会社 | エポキシ化合物 |
JP3897366B2 (ja) * | 1994-01-06 | 2007-03-22 | 三井化学株式会社 | ビス(ヒドロキシベンジル)ベンゼン類、そのエポキシ樹脂、およびそれらの製造方法 |
US5412057A (en) * | 1994-02-15 | 1995-05-02 | The Dow Chemical Company | Mesogen-containing aromatic anhydride compounds |
JP3122834B2 (ja) | 1994-09-20 | 2001-01-09 | 明和化成株式会社 | 新規フェノールノボラック縮合体 |
TW350857B (en) | 1994-09-20 | 1999-01-21 | Ube Industries | Phenol novolak condensate and the uses thereof |
JP3587570B2 (ja) * | 1994-10-20 | 2004-11-10 | 三井化学株式会社 | ベンジル化ポリフェノール、そのエポキシ樹脂、それらの製造方法および用途 |
JPH09268219A (ja) | 1996-03-29 | 1997-10-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP3155228B2 (ja) | 1997-06-17 | 2001-04-09 | 住金ケミカル株式会社 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
JP3755629B2 (ja) | 1998-03-11 | 2006-03-15 | エア・ウォーター・ケミカル株式会社 | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 |
JP3707043B2 (ja) | 1999-03-18 | 2005-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板用プリプレグ及び積層板 |
JP2001089550A (ja) | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Nippon Kayaku Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
JP2001329051A (ja) | 2000-05-24 | 2001-11-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
KR100750998B1 (ko) * | 2000-10-05 | 2007-08-22 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 폴리페놀수지, 그의 제조방법, 에폭시수지 조성물 및 그의용도 |
JP4104107B2 (ja) | 2000-10-05 | 2008-06-18 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
JP4738622B2 (ja) | 2001-04-13 | 2011-08-03 | 住友ベークライト株式会社 | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
JP2002322110A (ja) | 2001-04-27 | 2002-11-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 新規フェノール化合物 |
JP2002338656A (ja) | 2001-05-22 | 2002-11-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
KR100617287B1 (ko) | 2001-07-17 | 2006-08-30 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 반도체 캡슐화용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 |
JP5207501B2 (ja) | 2001-08-10 | 2013-06-12 | 日本化薬株式会社 | 光学材料用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
JP3510869B2 (ja) | 2001-08-28 | 2004-03-29 | 住金エア・ウォーター・ケミカル株式会社 | フェノール系重合体、その製法及びその用途 |
JP2003301031A (ja) | 2002-04-10 | 2003-10-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びその製法、樹脂組成物 |
JP2004059777A (ja) | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Kyocera Chemical Corp | 難燃性接着剤組成物及びフレキシブル銅張積層板とその関連製品 |
JP2004099837A (ja) | 2002-09-12 | 2004-04-02 | Kyocera Chemical Corp | 封止用樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 |
TW200415197A (en) | 2002-10-03 | 2004-08-16 | Nippon Kayaku Kk | Epoxy resin composition for optical semiconductor package |
JP4584839B2 (ja) | 2004-01-26 | 2010-11-24 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP4306487B2 (ja) | 2004-02-23 | 2009-08-05 | 宇部興産株式会社 | フェノールノボラック樹脂 |
JP2005314525A (ja) | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Air Water Chemical Inc | フェノール系重合体、その製法及びその用途 |
JP4749027B2 (ja) | 2004-05-20 | 2011-08-17 | 日本化薬株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびその硬化物 |
JP4502195B2 (ja) | 2004-08-27 | 2010-07-14 | 日本化薬株式会社 | 液状エポキシ樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
US20080200636A1 (en) * | 2005-02-25 | 2008-08-21 | Masataka Nakanishi | Epoxy Resin, Hardenable Resin Composition Containing the Same and Use Thereof |
JP5382761B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2014-01-08 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
-
2006
- 2006-11-29 JP JP2007547970A patent/JP5179194B2/ja active Active
- 2006-11-29 KR KR1020087013061A patent/KR101256699B1/ko active IP Right Grant
- 2006-11-29 WO PCT/JP2006/323808 patent/WO2007063894A1/ja active Application Filing
- 2006-11-29 MY MYPI20081832A patent/MY143482A/en unknown
- 2006-11-29 CN CN2006800450435A patent/CN101321800B/zh active Active
- 2006-11-29 US US12/085,287 patent/US7968672B2/en active Active
- 2006-11-30 TW TW101142591A patent/TWI445726B/zh active
- 2006-11-30 TW TW095144448A patent/TWI402290B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1320132A (zh) * | 1999-08-13 | 2001-10-31 | 日本石油化学株式会社 | 酚醛树脂、环氧树脂及其制造方法 |
CN1738864A (zh) * | 2003-01-17 | 2006-02-22 | 住友电木株式会社 | 环氧树脂组合物和利用该环氧树脂组合物的半导体装置 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
JP特开2005-239743A 2005.09.08 |
JP特开2005-314525A 2005.11.10 |
JP特开平11-255868A 1999.09.21 |
JP特开平11-5832A 1999.01.12 |
JP特开平2001-329051A 2001.11.27 |
JP特开平8-143648A 1996.06.04 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201307422A (zh) | 2013-02-16 |
US7968672B2 (en) | 2011-06-28 |
JPWO2007063894A1 (ja) | 2009-05-07 |
MY143482A (en) | 2011-05-31 |
KR20080077963A (ko) | 2008-08-26 |
TWI445726B (zh) | 2014-07-21 |
TWI402290B (zh) | 2013-07-21 |
US20090286929A1 (en) | 2009-11-19 |
CN101321800A (zh) | 2008-12-10 |
KR101256699B1 (ko) | 2013-04-19 |
WO2007063894A1 (ja) | 2007-06-07 |
JP5179194B2 (ja) | 2013-04-10 |
TW200738776A (en) | 2007-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101321800B (zh) | 酚醛树脂、其生产方法、环氧树脂及其用途 | |
US6043333A (en) | Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof | |
CN101522747A (zh) | 变性液性环氧树脂、以及使用该树脂的环氧树脂组成物及其硬化物 | |
JP3735896B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 | |
JP4210216B2 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP3992181B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
JP3915938B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製造方法及び半導体封止材料 | |
JPH1180316A (ja) | 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3100234B2 (ja) | フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
JP2845410B2 (ja) | 新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4334446B2 (ja) | 半導体封止材料 | |
JP5579300B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP3118763B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 | |
JP4716845B2 (ja) | フェノール樹脂、その製造法、エポキシ樹脂及びその用途 | |
JPH0920819A (ja) | 変性フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4086630B2 (ja) | 多価フェノール類化合物、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JPH0347826A (ja) | 置換フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂、その製造法及びエポキシ樹脂組成物 | |
JP3791711B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2005314499A (ja) | 新規フェノール化合物、その製造法、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4104119B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH04342718A (ja) | エポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH07206979A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JPH08301973A (ja) | エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH02153917A (ja) | 変性エポキシ化合物,その組成物及びそれを主成分とする封止材 | |
JP2003026760A (ja) | 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |