CN101522747A - 变性液性环氧树脂、以及使用该树脂的环氧树脂组成物及其硬化物 - Google Patents

变性液性环氧树脂、以及使用该树脂的环氧树脂组成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使双酚类和芳烷基酚醛树脂的混合物与环氧卤丙烷反应得到的低粘度且高性能的变性液性环氧树脂。其中，双酚类优选为双酚F，从流动性方面考虑，更优选在UV光波长254nm利用胶体渗透层析法检测的二官能体纯度大于等于95面积％。并且，优选上述双酚类和芳烷基酚醛树脂的混合物中芳烷基酚醛树脂所占有的比例为10～70wt％。

Description

变性液性环氧树脂、以及使用该树脂的环氧树脂组成物及其硬化物
技术领域
本发明是有关于一种低粘度且高性能的变性液性环氧树脂、以及含有该变性液性环氧树脂的环氧树脂组成物及该环氧树脂组成物的硬化物。
背景技术
环氧树脂被各种硬化剂所硬化，通常形成机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优异的硬化物，被用于粘合剂、涂料、层合板、成型材料、铸塑材料、光阻(resist)等广泛的领域。近年来，特别是在与半导体相关的材料领域中，涌现出带有照相机的移动电话、超薄型液晶或等离子电视、轻量笔记本型电脑等以轻·薄·短·小等为特征的电子仪器，从而要求环氧树脂所代表的封装(package)材料也具有非常高的特性。特别是顶端封装，其结构变得复杂，如果不是液性封装材料，则封装的困难程度将加大。例如像增强型球栅阵列(EnhancedBGA)等形成接面向下型(cavitydown type)结构的封装材料，必需进行部分封装，无法适应传递(transfer)成型。鉴于上述情况，要求开发高性能的液性环氧树脂。
另外，作为复合(composite)材料、汽车车身或船舶的结构材料，近年来从其制造方法的简便方面考虑，使用RTM(Resin Transfer Molding，树脂转注成形)方式。就上述材料中所使用的组成物而言，从易于向碳纤维等中渗透方面考虑，希望开发低粘度的环氧树脂。
以往，作为工业上最常使用的液性环氧树脂，已知有使环氧氯丙烷与双酚A反应得到的化合物。但是，双酚A型环氧树脂虽然在物理性质方面具均衡性，但是指出其硬化物在耐热性、机械强度、耐湿性等方面不充分。
针对上述问题，日本特开2004-269705号公报和日本特开2004-35702号公报中报导了例如向双酚F型环氧树脂中添加、混合芳烷基酚醛型环氧树脂(phenol aralkyl epoxy resin)再进行使用的方法。利用此方法，虽然使耐冲击性等诸物理性质得到改善，但是所得环氧树脂组成物的粘度仍然高，希望开发粘度更低且高性能的环氧树脂。
发明内容
因此，本发明的目的在于解决上述现有技术问题，提供一种低粘度且高性能的变性液性环氧树脂。本发明的其他目的在于提供一种含有上述变性液性环氧树脂的环氧树脂组成物及其硬化物。
为了达到上述目的，本发明人等对提供耐热性和机械强度高的硬化物的液性芳香族环氧树脂进行了深入研究，结果发现：藉由含有特定的分子结构，可以得到低粘度且高性能的变性液性环氧树脂，从而完成了本发明。
即，本发明的要点构成如下。
1.一种变性液性环氧树脂，其特征在于：是使双酚类和芳烷基酚醛树脂的混合物与环氧卤丙烷(epihalohydrin)反应而得到的。
2.如上述1所述的变性液性环氧树脂，其特征在于：上述双酚类为双酚F。
3.如上述1或2所述的变性液性环氧树脂，其特征在于：在上述双酚类和上述芳烷基酚醛树脂的混合物中，上述芳烷基酚醛树脂所占有的比例为10～70重量百分比(wt％)。
4.如上述2或3所述的变性液性环氧树脂，其特征在于：上述双酚F在UV光波长254nm利用胶体渗透层析法(gel permeation chromatographymethod，GPC)检测的二官能体纯度大于等于95面积％。
5.一种环氧树脂组成物，其中含有如上述1～4中任一项所述的变性液性环氧树脂及硬化剂。
6.一种环氧树脂组成物的硬化物，上述硬化物是使如上述5所述的环氧树脂组成物硬化而形成的。
根据本发明，将双酚类和芳烷基酚醛树脂混合，使此混合物和环氧卤丙烷反应进行环氧化，从而可以提供一种在保持高硬化物理性质的同时粘度低的变性液性环氧树脂。另外，可以提供一种含有上述变性液性环氧树脂的在电气及电子材料、成型材料、铸塑材料、层合材料、涂料、粘合剂、光阻、光学材料等广泛用途中极其有用的环氧树脂组成物及其硬化物。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
附图说明
具体实施方式
本发明的变性液性环氧树脂，藉由将双酚类和芳烷基酚醛树脂混合，使此混合物和环氧卤丙烷反应进行环氧化而得到。本发明的变性液性环氧树脂，不同于以往为了高性能化而将多种环氧树脂混合得到的环氧树脂，其特征在于：将对应的环氧树脂的苯酚物混合，并将此混合物环氧化，从而使所得环氧树脂与上述将多种环氧树脂混合得到的环氧树脂相比，粘度有所下降。认为这种情况的原因在于双酚类和芳烷基酚醛树脂部分地藉由环氧卤丙烷的开环结合、即-CH2CH(OH)CH2-结合进行结合。应说明的是，变性液性环氧树脂在室温(25℃)下为液态。
可以用于本发明的双酚类可以列举如：双酚A、双酚F、双酚E、双酚S、硫代双酚、双(4-羟丙基)甲酮、双(4-羟苯基)醚等化合物，其中特别优选双酚F。若本发明的变性液性环氧树脂的原料使用双酚F，则可以大幅度降低所得变性液性环氧树脂的粘度。
可以用于本发明的双酚F只要是通常可以获取的双酚F即可，没有特别限定，但是从所得环氧树脂的流动性(低黏度化)方面考虑，优选在UV光波长254nm利用胶体渗透层析法(GPC)检测的二官能体纯度大于等于95面积％的双酚F。应说明的是，以下所示的“面积％”一词，只要没有特别指定，就表示在UV光波长254nm利用GPC检测的测定值。上述双酚F中，制备时的杂质可以包括下述式(1)表示的化合物：
Figure A200780036896D00051
(式中，n表示重复数目，为大于等于1的整数)，但是上述式(1)表示的化合物中，优选n为大于等于1的整数的化合物的含有率小于等于2面积％；更优选n为1～2的整数的化合物的含有率小于等于2面积％。作为上述双酚F，可以获取其市售品，可以列举如：三井化学(股)制BisF-ST(二官能体纯度：>98面积％)、本州化学工业(股)制BPF-D(二官能体纯度：>98面积％)等。应说明的是，通常市售的双酚F，在上述式(1)表示的化合物中，n为大于等于1的整数的化合物的含有率实质上为9～11面积％。
可以用于本发明的芳烷基酚醛树脂，具有不具有羟基的芳香环藉由亚甲基键、亚乙基键、亚丙基键等与苯酚类、萘酚类等结合的分子结构，具体例子可以列举出：联苯型芳烷基酚醛树脂(联苯酚醛)、苯型芳烷基酚醛树脂(Xylok)、芴型芳烷基酚醛树脂、萘型芳烷基酚醛树脂等。上述芳烷基酚醛树脂可以以市售品而获取，具体例子可以列举出：三井化学(股)制XLC系列、明和化成(股)制MEH-7851系列、日本化药(股)制KAYAHARD GPH系列等。
以下记载本发明的变性液性环氧树脂的合成方法。本发明的变性液性环氧树脂，需要使用上述双酚类和芳烷基酚醛树脂的混合物(以下有时表示为酚混合物)，并藉由使之与环氧卤丙烷反应而进行环氧化(缩水甘油化)。
上述双酚类和芳烷基酚醛树脂的混合物中，芳烷基酚醛树脂所占有的比例优选为10～70wt％。若芳烷基酚醛树脂所占有的比例小于10wt％，则粘度过高或者成为半固体至固体形式的树脂，在操作(handling)性方面存在问题；另一方面，当芳烷基酚醛树脂所占有的比例超过70wt％时，虽然形成低粘度的液性环氧树脂，但就其硬化物而言，由热引起的线膨胀变化率变大、弹性率变低等，因此不优选。在酚混合物中，双酚类(A)和芳烷基酚醛树脂(B)的混合比例，以环氧树脂计算而换算的重量比(A/B)更优选为3/7～8/2，进一步优选为4/6～8/2。若相对于双酚类而言，芳烷基酚醛树脂的使用量变多，则硬化物的吸水性和耐热性得到改善。
上述环氧化反应中使用的环氧卤丙烷可以列举出：环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷、γ-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，在本发明中，优选工业上容易获取的环氧氯丙烷。相对于原料酚混合物的1摩尔羟基，环氧卤丙烷的使用量通常为3～20摩尔，优选为4～10摩尔。
在上述环氧化反应中，优选使用碱金属氢氧化物。此碱金属氢氧化物可以列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等。应说明的是，上述碱金属氢氧化物可以以固体物的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。例如，当将碱金属氢氧化物以水溶液的形式使用时，可以利用以下方法进行环氧化反应：向反应系统内连续添加碱金属氢氧化物的水溶液，同时在减压或常压下连续蒸馏出水和环氧卤丙烷，再进行分液，除去水，连续地将环氧卤丙烷返送到反应系统内。相对于原料酚混合物的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.90～1.5摩尔，优选为0.95～1.25摩尔，更优选为0.99～1.15摩尔。
在上述环氧化反应中，为了促进反应的进行，优选添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等第四级铵盐作为催化剂。相对于原料酚混合物的1摩尔羟基，第四级铵盐的使用量通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。
在上述环氧化反应中，在反应进行上优选添加：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、二恶烷等非质子性极性溶剂等来进行反应。
当使用上述醇类时，相对于环氧卤丙烷的使用量，其使用量通常为2～50wt％，优选为4～20wt％。而当使用上述非质子性极性溶剂时，相对于环氧卤丙烷的使用量，其使用量通常为5～100wt％，优选为10～80wt％。
在上述环氧化反应中，反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。另一方面，反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时。上述环氧化反应的反应物，在水洗后或不进行水洗，在加热减压下除去环氧卤丙烷或溶剂等，从而能够将其纯化。另外，为了进一步形成水解性卤素少的环氧树脂，还可以将回收的反应物溶于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进行副产物的闭环反应，以确实实现副产物卤丙烷的闭环。此时，相对于环氧化中使用的原料酚混合物的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的使用量通常为0.01～0.3摩尔，优选为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为0.5～2小时。
在上述环氧化反应中，反应结束后，藉由过滤、水洗等将生成的盐除去，再在加热减压下蒸馏除去溶剂，从而可以得到本发明的变性液性环氧树脂。
本发明的变性液性环氧树脂，可以用作各种树脂原料。可以列举如：环氧丙烯酸酯及其衍生物、恶唑烷酮系化合物、环状碳酸酯化合物等。
以下，记载着本发明的环氧树脂组成物。本发明的环氧树脂组成物，需要含有上述本发明的变性液性环氧树脂和硬化剂作为必需成分。在本发明的环氧树脂组成物中，可以单独使用上述变性液性环氧树脂，也可以将其与其他环氧树脂并用。当将上述变性液性环氧树脂和其他树脂并用时，上述变性液性环氧树脂在环氧树脂总体中所占有的含有率优选为30wt％或30
wt％以上，更优选为40wt％或40wt％以上。但是，在本发明的环氧树脂组成物中，当将上述变性液性环氧树脂用作改质剂时，上述变性液性环氧树脂在环氧树脂总体中所占有的含有率优选为1～30wt％。
能够与上述变性液性环氧树脂并用的其他环氧树脂可以列举如：酚醛型树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂等。具体可以列举出：双酚A、双酚S、硫代二酚、芴双酚、萜烯二酚、4，4’-双酚、2，2’-双酚、3，3’5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的变性物；四溴双酚A等卤化双酚类、由醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂等固体或液性环氧树脂，但并不受限于此。上述树脂可以单独使用，也可以将2种或2种以上并用。
本发明的环氧树脂组成物所含有的硬化剂可以列举如：胺系化合物、酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。可以使用的硬化剂的具体例子可以列举如：二胺基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二胺基二苯基砜、二乙基二胺基甲苯、烷基(甲基或乙基)苯胺与甲醛的缩聚物；异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸二聚物与亚乙基二胺合成的聚酰胺树脂；邻苯二甲酸酐、均苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadicanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯二酚、4，4’-双酚、2，2’-双酚、3，3’5，5’-四甲基-[1，1’-联苯]-4，4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)和甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4’-双(氯甲基)-1，1’-联苯、4，4’-双(甲氧基甲基)-1，1’-联苯、1，4’-双(氯甲基)苯、1，4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物及它们的变性物；四溴双酚A等卤化双酚类、咪唑、三氟硼烷-胺错合物、胍衍生物、萜烯和酚类的缩合物等，但并不受限于此。上述硬化剂可以单独使用，也可以将2种或2种以上并用。在本发明中，至少一种成分优选使用以下成分：特别优选二胺基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二胺基二苯基砜、二乙基二胺基甲苯、烷基(甲基或乙基)苯胺和甲醛的缩聚物、异佛尔酮二胺等胺系硬化剂；进一步优选二乙基二胺基甲苯、乙基苯胺与甲醛的缩聚物等液态胺硬化剂。
在本发明的环氧树脂组成物中，相对于环氧树脂的1当量环氧基，硬化剂的含量优选为0.7～1.2当量。若相对于1当量环氧基，硬化剂的含量小于0.7当量或超过1.2当量，则在任一种情况下，变性环氧树脂组成物的硬化都变得不完全，有可能无法得到良好的硬化物理性质。
本发明的环氧树脂组成物，可以进一步含有硬化促进剂。能够使用的硬化促进剂的具体例子可以列举出：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基胺甲基)苯酚、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7等第3级胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物等。硬化促进剂的使用量根据需要而适当选择，例如，相对于环氧树脂的总体(上述变性液性环氧树脂及其他环氧树脂，下同)100重量份，优选为0.1～5.0重量份。
本发明的环氧树脂组成物中，还可以含有含磷化合物作为赋予难燃性的成分。含磷化合物可以是反应型化合物也可以是添加型化合物。含磷化合物的具体例子可以列举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯二甲酯、磷酸甲酚二苯酯、甲苯基-2，6-二苯二甲基磷酸酯、1，3-亚苯基双(二苯二甲基磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二苯二甲基磷酸酯)、4，4’-联苯(二苯二甲基磷酸酯)等磷酸酯类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2，5-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷类；使环氧树脂和上述磷类的活性氢反应得到的含磷环氧化物、红磷等，优选磷酸酯类、磷类或含磷环氧化合物；特别优选1，3-亚苯基双(二苯二甲基磷酸酯)、1，4-亚苯基双(二苯二甲基磷酸酯)、4，4’-联苯(二苯二甲基磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为：含磷化合物/环氧树脂总体＝0.1～0.6(重量比)。若含磷化合物相对于环氧树脂总体的重量比小于0.1，则难燃性不充分；另一方面，若含磷化合物相对于环氧树脂总体的重量比超过0.6，则担心对环氧树脂组成物的硬化物的吸湿性、介电特性带来不良影响。
另外，在本发明的环氧树脂组成物中，根据需要还可以含有粘合剂(binder)树脂。粘合剂树脂可以列举出：丁缩醛系树脂、乙缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧-尼龙系树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)-苯酚系树脂、环氧-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、硅酮系树脂等，但并不受限于此。粘合剂树脂的含量优选为不损及环氧树脂化合物的硬化物的难燃性、耐热性的范围内，相对于环氧树脂总体100重量份，根据需要通常使用0.05～50重量份，优选使用0.05～20重量份。
并且，在本发明的环氧树脂组成物中，根据需要可以含有无机填充剂。无机填充剂可以列举出：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆英石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石(forsterite)、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石粉等粉末或将这些粉末球形化得到的珠粒等，但并不受限于此。上述无机填充剂可以单独使用，也可以将2种或2种以上并用。在本发明的环氧树脂组成物中，上述无机填充剂的含量优选为0～95wt％。并且，在本发明的环氧树脂组成物中，可以添加硅烷耦合剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种添加剂和各种热硬化性树脂。
本发明的环氧树脂组成物，可以藉由使用例如挤压机、捏合机、辊等，将上述变性液性环氧树脂、硬化剂和根据需要而适当选择的各种成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组成物的硬化物，可以利用与以往已知的方法相同的方法，使上述环氧树脂组成物硬化而轻易得到。具体而言，使用例如挤压机、捏合机、辊等，将上述变性液性环氧树脂、硬化剂和根据需要而适当选择的各种成分充分混合直至均匀，得到环氧树脂组成物，将此环氧树脂组成物熔融后，使用铸塑或传递成型机等使之成型，进一步在80～200℃下加热2～10小时，可以得到本发明的环氧树脂组成物的硬化物。
另外，本发明的环氧树脂组成物的硬化物，可以藉由将上述环氧树脂组成物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，形成环氧树脂组成物的清漆，接着，使此清漆渗透到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中，进行加热干燥，将得到的预浸料坯(pre-preg)进一步热压成型而得到。应说明的是，环氧树脂组成物的清漆中使用的溶剂的使用量，在上述环氧树脂组成物和此溶剂的混合物中通常为10～70wt％，优选为15～70wt％。并且，本发明的环氧树脂组成物的硬化物，还可以将上述环氧树脂组成物溶解在溶剂中，利用RTM(Resin Transfer Molding，树脂转注成形)方式，作为与碳纤维等形成复合体的环氧树脂组成物的硬化物而得到。
另外，在本发明的环氧树脂组成物中，可以将上述变性液性环氧树脂用作薄膜型环氧树脂组成物的改质剂。如上所述，此时变性液性环氧树脂在环氧树脂总体中所占有的含有率优选为1～30wt％。当将上述变性液性环氧树脂用作薄膜型环氧树脂组成物的改质剂时，具体而言可以提高半硬化阶段(B-stage)时的挠性等。上述薄膜型环氧树脂组成物，可以藉由将上述环氧树脂组成物的清漆涂布在剥离薄膜上，在加热下除去溶剂，进行半硬(B-stage)化，从而以片状粘合剂而得到。此片状粘合剂可以用作多层基板等中的层间绝缘层。
而且，本发明的环氧树脂组成物及其硬化物，可以在通常使用环氧树脂等热硬化性树脂的用途中使用，例如，可以用于粘合剂、涂料、涂层剂、成型材料(包括薄片、薄膜、纤维增强塑料(FRP)等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、封装材料等，并且，还可以用作封装材料、基板用氰酸酯树脂组成物或作为光阻用硬化剂的丙烯酸酯系树脂等其他树脂等的添加剂等。
上述粘合剂可以列举出：土木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的粘合剂以及电子材料用粘合剂。电子材料用粘合剂可以列举出：组合(build-up)基板等多层基板的层间粘合剂、芯片接合(die bonding)剂、底层填料(under-fill)等半导体用粘合剂、球栅阵列(BGA)加固用底层填料、异方性导电膜(ACF)、异方性导电胶(ACP)等安装用粘合剂等。
上述封装材料可以列举出：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)等中使用的浇注、浸渍、传递模塑(transfermould)封装；IC、LSI类板上集成缓存(COB)、覆晶薄膜(COF)、卷带自动结合(TAB)等中使用的浇注封装；覆晶(flip-chip)等中使用的底层填料、四面督平接脚封装体(QFP)、BGA、晶片尺寸封装(CSP)等IC封装类安装时的封装(包括加固用底层填料)等。
<<实施例>>
以下，列举实施例和比较例，来更详细地说明本发明，但本发明并不受限于此。应说明的是，在实施例中，组成表示中的”份”表示重量份。环氧当量、羟基当量、熔融粘度、软化点和二官能体纯度按照以下方法进行测定。
(1)环氧当量
依据JIS K 7236进行测定。单位为g/eq.。
(2)羟基当量
由胶体渗透层析法的核素数的资料算出。
柱：Shodex SYSTEM-21柱KF-804L+KF-803L(×2根)
测定温度：40℃
连结洗提液：四氢呋喃
流速：1ml/min
检测：UV 254nm
标准曲线：使用Shodex制标准聚苯乙烯
(3)软化点
依据JIS K 7234进行测定。
(4)熔融黏度
使用E型粘度计进行测定。单位为Pa·s。
(5)二官能体纯度
使用胶体渗透层析法，在下述条件下求出二官能体纯度(双(羟苯基)甲烷的含量)。应说明的是，测定结果的资料以面积％(G)表示。
柱：Shodex SYSTEM-21柱KF-804L+KF-803L(×2根)
测定温度：40℃
连结洗提液：四氢呋喃
流速：1ml/min
检测：UV光波长254nm
标准曲线：使用Shodex制标准聚苯乙烯
(芳烷基酚醛树脂的合成例1)
一边向安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中充氮，一边装入426份苯酚，保持在80℃后，用4小时分批添加251份4，4’-双氯甲基联苯。再于反应温度100℃下使之反应4小时。在氮气环境下一边将生成的副产物盐酸排出到反应系统外，一边进行反应。反应结束后，冷却，加入300份甲苯，进行水洗后，在加热减压下将甲苯和过剩的苯酚从油层中蒸馏除去，得到芳烷基酚醛树脂(PA1)。应说明的是，PA1的软化点为63℃，羟基当量为200g/eq.。
(实施例1)
一边向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中充氮，一边装入89.7份双酚F(双(羟苯基)甲烷含量≧99面积％(G)，三井化学(股)制，BisF-ST)、46.9份合成例1中得到的芳烷基酚醛树脂(PA1)(其中，调整双酚F和芳烷基酚醛树脂的填料比，使换算成反应结束后的双酚F型环氧树脂(A)和芳烷基酚醛型环氧树脂(B)的重量比(A:B)为7:3)、628份环氧氯丙烷、66份甲醇，搅拌下使之溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加48.0份薄片状氢氧化钠后，再于70℃下反应1小时。反应结束后，用200份水进行水洗，并使用旋转蒸发仪，在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。向残留物中加入400份甲基异丁基酮使之溶解，升温至70℃。搅拌下加入12份30wt％的氢氧化钠水溶液，反应进行1小时后，进行水洗直至洗涤水变成中性，使用旋转蒸发仪将所得溶液在180℃、减压下蒸馏，除去甲基异丁基酮等，从而得到189份本发明的变性液性环氧树脂(EP1)。所得变性液性环氧树脂的环氧当量为180g/eq.，30℃时的粘度为9.5Pa·s。
(实施例2)
一边向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中充氮，一边装入76.9份双酚F(双(羟苯基)甲烷含量≧99面积％(G)，三井化学(股)制，BisF-ST)、62.5份合成例1中得到的芳烷基酚醛树脂(PA1)(其中，调整双酚F和芳烷基酚醛树脂的填料比，使换算成反应结束后的双酚F型环氧树脂(A)和芳烷基酚醛型环氧树脂(B)的重量比(A:B)为6:4)、600份环氧氯丙烷、60份甲醇，搅拌下使之溶解，升温至70℃。接着，用90分钟分批添加45.9份薄片状氢氧化钠后，再于70℃反应1小时。反应结束后用200份水进行水洗，使用旋转蒸发仪，在140℃、减压下将过剩的环氧氯丙烷等溶剂从油层中蒸馏除去。向残留物中加入400份甲基异丁基酮将其溶解，升温至70℃。搅拌下加入11份30wt％的氢氧化钠水溶液，反应进行1小时后，进行水洗直至洗涤水变成中性，使用旋转蒸发仪将所得溶液在180℃、减压下蒸馏，除去甲基异丁基酮等，从而得到190份本发明的变性液性环氧树脂(EP2)。所得变性液性环氧树脂的环氧当量为190g/eq.，30℃时的粘度为21.0Pa·s。
(比较例1)
一边向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中充氮，一边装入160份双酚F型环氧树脂(RE-304S，日本化药(股)公司制环氧树脂，环氧当量：180g/eq.，25℃时的粘度：3900mPa·s)、40份芳烷基酚醛型环氧树脂(NC-3000，日本化药(股)公司制，环氧当量：277g/eq.)、300份丁酮，在70℃下加热熔融。使用旋转蒸发仪将所得溶液在180℃、减压下蒸馏，除去丁酮，得到200份比较用环氧树脂(EP3)。所得环氧树脂的环氧当量为192g/eq.，30℃时的粘度为10.1Pa·s。
(比较例2)
除了将比较例1中的双酚F型环氧树脂的使用量变为140份、将芳烷基酚醛型环氧树脂的使用量变为60份以外，按照与比较例1相同的方式进行反应，得到200份比较用环氧树脂(EP4)。所得环氧树脂的环氧当量为245g/eq.，30℃时的粘度为30.4Pa·s。
结果汇总在下述所示的表1中，从实施例1和比较例2的比较可知：尽管双酚F型环氧树脂和芳烷基酚醛型环氧树脂的混合比率相同，但是与EP4相比，本发明的变性液性环氧树脂(EP1)的粘度变低。从实施例1和比较例1的比较可知：本发明的变性液性环氧树脂，当将环氧树脂的粘度调整至相同程度时，可以引入更多的芳烷基酚醛型环氧树脂骨架。
表1
 
环氧树脂 BPF：PA1) 黏度30℃(Pa·s) 
实施例1 EP1 7：3 9.5
实施例2 EP2 6：4 21.0
比较例1 EP3 8：22) 10.1
比较例2 EP4 7：32) 30.4
1)BPF：双酚F型环氧树脂
PA：芳烷基酚醛型环氧树脂
2)BPF使用日本化药(股)公司制RE-304S
PA使用日本化药(股)公司制NC-3000
(实施例3～4和比较例3)
环氧树脂使用实施例1、实施例2和比较例1的环氧树脂EP1、EP2和EP3，硬化剂使用KAYAHARD MCD(日本化药(股)公司制，甲基纳迪克酸酐)，硬化催化剂(硬化促进剂)使用咪唑系催化剂(四国化成(股)公司制，2E4MZ)，按照表2所示的配制配方(重量份)，制备本发明和比较用的环氧树脂组成物。
表2
Figure A200780036896D00131
使用实施例3～4和比较例3的环氧树脂组成物，利用铸塑法制备树脂成型物，于120℃下硬化2小时，再于150℃下硬化6小时，得到硬化物。
利用下述方法测定如此操作得到的硬化物的物理性质。结果如表3所示。
(6)玻璃化转变温度(DMA)
依据JIS K 7244进行测定。
(7)热变形温度(HDT)
依据JIS K 7191进行测定。
(8)IZOD冲击试验
依据JIS K 6911进行测定。
(9)吸湿率
将直径5cm×厚4mm的圆盘状试验片在85℃、湿度85％的条件下放置72小时后，求出此试验片的重量增加率(％)。
(10)吸水率
将直径5cm×厚4mm的圆盘状试验片在100℃的水中煮沸72小时后，求出此试验片的重量增加率(％)。
表3
 
实施例3 比较例3 实施例4
使用环氧树脂 EP1 EP3 EP2
环氧树脂的粘度(Pa·s，30℃) 9.5 10.1 21
玻璃化转变温度(℃) 186 188 195
热变形温度(℃) 159 160 165
IZOD(kJm) 11.4 9.0 8.3
吸湿率(％) 1.8 1.8 1.7
吸水率(％) 2.6 3.0 2.4
从表3可知：本发明的环氧树脂组成物的硬化物，与使用了将双酚F型环氧树脂和芳烷基酚醛型环氧树脂混合得到的环氧树脂的比较用环氧树脂组成物的硬化物相比，当使用的环氧树脂的粘度相同时(EP1和EP3)，不会损及其耐热性，在韧性(IZOD)和吸湿(水)性方面具有优异的物理性质。另外，实施例4的环氧树脂组成物的硬化物，与实施例3的环氧树脂组成物的硬化物相比，芳烷基酚醛型环氧树脂骨架的引入量多，能够提高吸水性和耐热性。
(实施例5～8)
除了使换算成反应结束后的双酚F型环氧树脂(A)和芳烷基酚醛型环氧树脂(B)的重量比(A:B)为下述表4所示的重量比以外，按照与实施例1相同的方式进行反应，得到本发明的变性液性环氧树脂(EP5)～(EP8)。所得变性液性环氧树脂的树脂物理性质一并记载在表4中。
(比较例4～5)
除了使双酚F型环氧树脂和芳烷基酚醛型环氧树脂的重量比为下述表4所示的重量比以外，按照与比较例1相同的方式进行反应，得到比较用环氧树脂(EP9)～(EP10)。所得环氧树脂的树脂物理性质一并记载在表4中。
表4
Figure A200780036896D00151
*将双酚F(纯度>99面积％(G))和本州化学工业(股)公司制双酚F(纯度大于等于89面积％(G))混合进行制备。
(实施例9～12和比较例6)
环氧树脂使用实施例5～8及比较例4的环氧树脂EP5～9，硬化剂使用KAYAHARD A-A(日本化药(股)公司制，乙基苯胺和甲醛的缩聚物)，按照表5所示的配制配方(重量份)制备本发明及比较用的环氧树脂组成物。使用所得环氧树脂组成物，利用铸塑法制备树脂成型物，于120℃下硬化2小时，再于150℃下硬化6小时，得到硬化物。
利用下述方法测定固化物理性质。结果如表5所示。
(11)玻璃化转变温度(TMA，线膨胀率)
依据JIS K 7244进行测定。
(12)弯曲试验(弯曲强度、弹性率、最大点能量)
依据JIS K 6911进行测定。
表5
根据表5的结果，本发明的环氧树脂组成物的硬化物，与使用了将双酚F型环氧树脂和芳烷基酚醛型环氧树脂混合得到的环氧树脂的比较用环氧树脂组成物的硬化物相比，当比较以相同比率配制的硬化物时，可以说本发明的环氧树脂组成物的硬化物是耐热性优异、线膨胀率低、且弯曲试验中的最大点能量大、对挠曲具有耐性，韧性优异的硬化物。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定的为准。

Claims (6)

1.一种变性液性环氧树脂，其特征在于：是使双酚类和芳烷基酚醛树脂的混合物与环氧卤丙烷反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的变性液性环氧树脂，其特征在于：上述双酚类为双酚F。
3.根据权利要求1或2所述的变性液性环氧树脂，其特征在于：上述双酚类和上述芳烷基酚醛树脂的混合物中，上述芳烷基酚醛树脂所占有的比例为10～70wt％。
4.根据权利要求2或3所述的变性液性环氧树脂，其特征在于：上述双酚F在UV光波长254nm利用胶体渗透层析法检测的二官能体纯度大于等于95面积％。
5.一种环氧树脂组成物，含有根据权利要求1～4中任一权利要求所述的变性液性环氧树脂及硬化剂。
6.一种环氧树脂组成物的硬化物，是使根据权利要求5所述的环氧树脂组成物硬化而形成的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102725323A (zh) * 2010-05-26 2012-10-10 京瓷化成株式会社 片状树脂组合物、使用该片状树脂组合物的电路元器件、电子元器件的密封方法、连接方法及固定方法、以及复合片材、使用该复合片材的电子元器件、电子设备、复合片材的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2307359T3 (pl) * 2008-07-22 2012-06-29 Basf Se Mieszanki zawierające żywice epoksydowe i mieszaniny amin z pochodnymi guanidyny
CN103588958B (zh) * 2008-07-22 2017-01-18 巴斯夫欧洲公司 具有胍衍生物的胺混合物
KR101004377B1 (ko) * 2010-02-26 2010-12-27 성림첨단산업(주) 보이스코일 모터용 착자요크 몰딩재료의 제조 방법
US10465037B2 (en) * 2014-07-22 2019-11-05 Sabic Global Technologies B.V. High heat monomers and methods of use thereof
US10647826B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. Curable epoxy resin composition, and fiber-reinforced composite material obtained using same
JP6896591B2 (ja) * 2017-11-14 2021-06-30 Ｅｎｅｏｓ株式会社 プリプレグ、繊維強化複合材料及び成形体

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651777B2 (ja) * 1989-02-21 1994-07-06 株式会社日立製作所 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたコイル、パネル
US5789482A (en) * 1990-03-30 1998-08-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound
JP3428695B2 (ja) * 1993-08-20 2003-07-22 ジャパンエポキシレジン株式会社 変性液状エポキシ樹脂組成物
US6043333A (en) * 1996-08-23 2000-03-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Modified epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof
JP3839947B2 (ja) * 1997-02-28 2006-11-01 三共有機合成株式会社 安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物
JP2000017043A (ja) * 1998-03-05 2000-01-18 Sankyo Organic Chem Co Ltd フェノ―ル類ノボラック型エポキシ化合物
JP4383593B2 (ja) * 1999-08-31 2009-12-16 長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司 エポキシ樹脂の製造方法
JP2002219812A (ja) 2001-01-26 2002-08-06 Canon Inc 摩擦低減装置及びそれを具備したインクジェットヘッド製造装置
JP3992181B2 (ja) * 2002-03-22 2007-10-17 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂の製造方法
JP2004035702A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法
JP4232489B2 (ja) * 2003-03-10 2009-03-04 東レ株式会社 バインダー組成物、強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法
JP4667753B2 (ja) 2004-02-13 2011-04-13 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP4502195B2 (ja) * 2004-08-27 2010-07-14 日本化薬株式会社 液状エポキシ樹脂、それを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP5368707B2 (ja) * 2006-01-19 2013-12-18 日本化薬株式会社 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102725323A (zh) * 2010-05-26 2012-10-10 京瓷化成株式会社 片状树脂组合物、使用该片状树脂组合物的电路元器件、电子元器件的密封方法、连接方法及固定方法、以及复合片材、使用该复合片材的电子元器件、电子设备、复合片材的制造方法

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