CN102010506B - 一种石油发酵尼龙1212合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种新的石油发酵尼龙1212的合成工艺，包括石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈、十二碳二元腈胺化制备十二碳二元胺、十二碳二元酸与十二碳二元胺中和制备石油发酵尼龙1212盐以及石油发酵尼龙1212的聚合等步骤。为适应工业化大规模生产运行的需要，本发明人对现有技术进行了改进和优化，在腈化、胺化反应过程中催化剂的配方优选，腈化过程中氨气的循环利用，石油发酵十二碳二元酸原料的精制、过滤分离提纯，合成中间体的精馏提取，溶剂的回收以及产品的性能改进等方面，均进行了改进创新和提高。该工艺反应条件比较平和，显著的缩短了生产周期，降低了原料消耗和成本，提高了收率，能够满足大规模工业化生产的需求。
Description
技术领域
本发明属有机合成领域，具体涉及一种新的石油发酵长碳链尼龙的合成方法。
背景技术
尼龙(聚酰胺)是最早被应用，也是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。由于它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，四十年来在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在许多应用中，长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越，因此发展也最快，同时也是当前国际上尼龙着重发展的方向。
目前，合成尼龙的步骤较多，路线长，如合成尼龙12的步骤至少为7步，因每一步的收率都不可能很高，因此其价格较贵。其起始原料丁二烯虽系石油化工产品，但产量有限，而且大量用于当前产量最大的丁苯合成橡胶和产量居第二位的顺丁橡胶以及氯丁、丁腈等橡胶，仅橡胶合成就供不应求，因此原料供应紧张。因此，以生物发酵方法制备的长碳链二元酸作基本原料，进一步合成尼龙1212等工程塑料，是当前的开发方向。
公开号为CN1255507的中国专利公开了一种石油生物发酵尼龙1212的合成工艺，从其说明书内容来看，属于公斤级的试验规模，其中，某些合成条件比较苛刻，特别是生产周期较长，将其应用于大规模工业化生产，还需要进一步改进和完善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的石油发酵尼龙1212的合成工艺，以简化合成步骤，缩短生产周期，降低成本，使其适用于大规模工业化生产。
本发明所述的一种新的石油发酵尼龙1212的合成工艺，包括石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈、十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺、十二碳二元酸与十二碳二元胺中和制备石油发酵尼龙1212盐以及石油发酵尼龙1212的聚合等步骤。
为了适应工业化大规模生产运行的需要，本发明人对现有技术的若干工艺方法和工艺条件中的不足之处，均进行了改进和优化。例如，在腈化、胺化反应过程中，氨气的循环利用、催化剂的使用和配方优选，反应条件的改善，生产周期的缩短；石油发酵十二碳二元酸原料的精制、过滤分离提纯；合成中间体的精馏提取、溶剂的回收以及产品的性能改进等方面，均进行了改进创新和提高，并获得了意想不到的效果。
鉴于在石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈过程中，现有技术未使用催化剂，致使反应温度较高，特别是反应时间过长，同时反应过程中大量过量的氨气未循环使用，造成在大规模工业化生产中经济不过关；在本申请所提供的腈化过程的技术方案中，选用磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或它们的组合物作为腈化反应中的催化剂，本发明同时使用了氨气循环使用技术方案，所使用的氨气量仅为现有技术的三分之二。
本发明所选用的腈化催化剂的具体配方包括以下优选组合：
单一使用磷酸或苯磺酸或对甲苯磺酸或
磷酸与苯磺酸组合或磷酸与对甲苯磺酸磷酸组合或
磷酸与苯磺酸及对甲苯磺酸磷酸三者组合；
上述催化剂使用总量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.1～0.5％。
使用上述催化剂进行腈化反应，可以相应的将腈化反应温度降低至295～315℃，反应时间缩短为60～110分钟，反应周期仅为现有技术的1/3～1/2，腈化收率达89～91％。
本发明所述腈化制备十二碳二元腈的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入催化剂磷酸和/或苯磺酸和/或对甲苯磺酸，其用量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.1-0.5％；加热至140-180℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入腈化反应器内，按阶梯式通氨反应脱水6～8小时(即反应时间每进行1/3，通氨量即减少1/3)。过量氨气经干燥处理后再通入腈化釜循环利用。当反应温度逐渐升至300-315℃时，保温反应60～110分钟；然后将该反应物放入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，当釜温升至 230-280℃，分馏塔顶温度上升至220-235℃(真空度为0.006-0.002MPa)时，馏出物为正馏分十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH2)10CN。
在十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺过程中，现有技术使用的催化剂未作优选，一般是常规的镍催化剂，为了提高加氢转化率和改善反应条件，本发明技术方案在加氢制备十二碳二元胺过程中，选用骨架镍与八羰基钴的复合物作为加氢催化剂。该催化剂用量少，只需常规镍催化剂的1/2，而其加氢转化收率可达到88～90％。
本发明所述十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺的原料、溶剂、催化剂的重量用量配比为：十二碳二元腈1份，催化剂骨架镍八羰基钴复合催化剂0.02～0.05份，乙醇2～3份，氢氧化钾0.005～0.05份(以乙醇溶液形式加入)。加氢反应的工艺条件为：氢气压力2-3MPa，反应温度80-130℃，反应时间10-50分钟。加氢反应的转化率为88～90％。
本发明所述加氢制备十二碳二元胺的具体工艺如下：
将1份十二碳二元腈、0.02-0.05份催化剂、2-3份乙醇、0.005-0.05份氢氧化钾乙醇溶液放入配料桶内，用真空将配料桶中的混合料液吸入加氢反应器中，待料液全部抽入反应管之后，继续抽空3-10分钟，使加氢反应器中的真空度达0.01-0.002MPa然后充入氢气，再放空；开动循环泵，吸入氢气，使加氢反应器中的压力达到2-3MPa，；打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温度升高，十二碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80℃以上时，反应速率迅速提高，补充氢气使系统压力维持在2-3MPa；开启冷却水，使反应温度控制在80-130℃下循环10-50分钟后，将料液冷却至30-50℃，停止循环泵，开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封放空至常压，把加氢反应器内的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋转分离桶内，离心1-5分钟，使催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺贮槽之中；用蒸馏法分离粗十二碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空将分离后的十二碳二元胺溶液抽入减压蒸馏釜中，加热升温，当温度升至160-190℃时，开始渐渐减压，当分馏塔顶部温度升至140-180℃，系统真空度为0.006-0.002MPa时，馏出物为正馏分十二碳二元胺，其分子式为：H2N(CH2)12NH2。
本发明所述十二碳二元酸与十二碳二元胺进行中和反应制备石油发酵尼龙 1212盐的过程中，采用将十二碳二元胺的乙醇溶液逐渐滴加入十二碳二元酸的乙醇溶液中，边滴加、边搅拌、边反应的中和反应方式；反应温度控制70-78℃，当釜内中和液的PH值达到7.0-7.2时，即为反应的终点。中和反应完成后所得的中和液可直接送入闪蒸器，将中和反应所得的尼龙1212盐溶液浓缩至60-80％，分离后送聚合釜聚合。采用闪蒸器浓缩效率高，绝大部分溶剂乙醇可回收，只有0.05-0.2％的损失；盐的损失也减少，其损失不超过3％。
本发明所述的中和反应制备石油发酵尼龙1212盐的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4～7∶0.01～0.05的重量比例加入到配料槽中，混合均匀后，用真空将混合料液加入到带有搅拌器的溶解釜中，搅拌、加热至50-70℃，保持5-30分钟，然后采用超滤膜过滤器过滤，得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液，并直接送入中和釜中；将十二碳二元胺与2-3倍的乙醇混合制成乙醇溶液，用真空将十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再渐渐放入盛有石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在70-78℃，直到釜内中和液的PH值为7.0-7.2为止，然后将中和液送入闪蒸器，浓缩至60-80％，分离即得尼龙1212盐，其分子式为：H3 +N(CH2)12N+H3 -OOC(CH2)10COO-。
本发明所述的石油发酵尼龙1212的聚合过程中，需在原料尼龙1212盐中添加防老剂和分子调节剂；三者用量的重量比例为：1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％。
本发明选用了新的防老剂复合配方，该防老剂为亚磷酸和碘化钾及氯化亚锡的三组分组合物；防老剂的使用量为石油发酵尼龙1212盐的0.1％～0.3％；三组分之间的重量比例为：碘化钾0.05-0.2％，氯化亚锡(SnCl2)0.005-0.1％，亚磷酸0.5-2％。
与现有技术相比，使用本发明所述复合配方的防老剂的尼龙1212产品，抗老化能力明显增强，对比试验结果表明，应用现有技术制备的尼龙产品，在户外爆晒一个月，强度降低明显，色泽转暗；应用本发明所述方法制成的尼龙产品在户外爆晒3个月，强度、色泽依然没有变化。
本发明所述的石油发酵尼龙1212的聚合过程中，所使用的分子调节剂为石油发酵十二碳二元酸或癸二酸或己二酸或苯甲酸或醋酸。
本发明所述的石油发酵尼龙1212的聚合的具体工艺如下：
将石油发酵尼龙1212盐、防老剂和分子量调节剂按1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％的重量比例混合，加入聚合釜中，抽真空5-20分钟，使釜内真空达到0.090-0.098MPa，再充入CO2气体至0.05～0.1MPa；然后加热升温，当温度升至200-250℃，聚合釜内压力升高至1.0-1.5MPa，缓慢放气，使釜内压力在开始0.3-2.0小时内维持1.0-1.5MPa，在此后0.5-3.0小时内使釜内压力从1.0-1.5MPa降至常压；在常压下保温0.5-2小时候，充入CO2气体，压力为0.3-0.9MPa，开启出料阀门，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得石油发酵尼龙1212成品。
与现有相关技术相比，本发明具有以下明显的优点：
本发明技术方案，在原料精制、中间产物分离提纯、中间反应步骤及最终产品制备的助剂方面，均提出了新的改进的技术方案，确保所制得的尼龙1212产品在产率、效率、成本、理化性能、质量等方面，特别是抗老化性能，均优于现有技术。
具体实施方式
以下举例说明本发明所述的新的技术方案的具体工艺条件、操作步骤及效果。其中未提及的相关操作可参照现有技术。
实施例1.
石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入磷酸和苯磺酸复合催化剂，其用量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.5％，其中磷酸为0.2％，苯磺酸为0.3；加热至140℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入腈化反应器内，按阶梯式通氨反应脱水8小时，过量氨气经干燥处理后，打回腈化釜循环利用。当反应温度逐渐升至315℃时，保温反应3小时；然后将该反应物放入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，分馏塔顶温度上升至220℃(真空度为0.002MPa)时，馏出物为正馏分十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH2)10CN。收率为89％。
加氢制备十二碳二元胺的具体工艺如下：
将1份十二碳二元腈、0.1份骨架镍与八羰基钴复合催化剂(其中骨架镍与八羰基钴的重量比为95∶5)、2份乙醇、0.005份氢氧化钾(乙醇溶液)放入 配料桶内，用真空将配料桶中的混合料液吸入加氢反应器中，待料液全部抽入反应管之后，继续抽空3分钟，使加氢反应器中的真空度达0.002MPa，然后充入氢气，再放空；开动循环泵，吸入氢气，使加氢反应器中的压力达到2MPa，；打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温度升高，十二碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80℃以上时，反应速率迅速提高，补充氢气使系统压力维持在2MPa；开启冷却水，使反应温度控制在80℃下循环10分钟后，将料液冷却至30℃，停止循环泵，开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封放空至常压，把加氢反应器内的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋转分离桶内，离心1-5分钟，使催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺贮槽之中；加氢反应的收率为88％。
中和反应制备石油发酵尼龙1212盐的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4∶0.01的重量比例加入到配料槽中，混合均匀后，用真空将混合料液加入到带有搅拌器的溶解釜中，搅拌、加热至50℃，保持5分钟，然后采用超滤膜过滤器过滤，得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液，并直接送入中和釜中；将十二碳二元胺与2倍的乙醇混合制成乙醇溶液，用真空将十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再渐渐放入盛有石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在70℃，直到釜内中和液的PH值为7.0为止，然后将中和液送入闪蒸器，浓缩至60％，分离即得尼龙1212盐，其分子式为：H3 +N(CH2)12N+H3 -OOC(CH2)10COO-。收率91％。
石油发酵尼龙1212的聚合的具体工艺如下：
选用防老剂为亚磷酸和碘化钾及氯化亚锡的三组分复合组合物，各组分重量份数为碘化钾0.05％，氯化亚锡(SnCl2)0.005％，亚磷酸2％。将石油发酵尼龙1212盐、防老剂和分子量调节剂按1∶0.1％∶0.5％的重量比例混合，加入聚合釜中，抽真空5分钟，使釜内真空达到0.098MPa，再充入CO2气体至0.05MPa；然后加热升温，当温度升至200℃，聚合釜内压力升高至1.0MPa，缓慢放气，使釜内压力在开始0.3小时内维持1.0MPa，在此后0.5小时内使釜内压力从1.0MPa降至常压；在常压下保温0.5小时候，充入CO2气体，压力为0.3MPa，开启出料阀门，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得石油发酵尼龙1212成品。
实施例2.
石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入磷酸和对甲苯磺酸复合催化剂，其用量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.3％，其中磷酸为0.1％，对甲苯磺酸0.2％；加热至160℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入腈化反应器内，按阶梯式通氨反应脱水7小时，过量氨气经干燥处理后，打回腈化釜循环利用。当反应温度逐渐升至310℃时，保温反应2小时；然后将该反应物用泵打入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，当釜温升至250℃，分馏塔顶温度上升至230℃(真空度为0.004MPa)时，馏出物为正馏分十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH2)10CN。收率90％。
加氢制备十二碳二元胺的具体工艺如下：
将1份十二碳二元腈、0.2份骨架镍与八羰基钴复合催化剂(其中骨架镍与八羰基钴的重量比为85∶15)、2.5份乙醇、0.01份氢氧化钾(乙醇溶液)放入配料桶内，用真空将配料桶中的混合料液吸入加氢反应器中，待料液全部抽入反应管之后，继续抽空7分钟，使加氢反应器中的真空度达0.008MPa，然后冲入氢气，再放空；开动循环泵，吸入氢气，使加氢反应器中的压力达到2.5MPa，；打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温度升高，十二碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80℃以上时，反应速率迅速提高，补充氢气使系统压力维持在2.5MPa；开启冷却水，使反应温度控制在105℃下循环30分钟后，将料液冷却至40℃，停止循环泵，开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封放空至常压，把加氢反应器内的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋转分离桶内，离心3分钟，使催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺贮槽之中；加氢反应的收率为89％。
中和反应制备石油发酵尼龙1212盐的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶6∶0.03的重量比例加入到配料槽中，混合均匀后，用真空将混合料液加入到带有搅拌器的溶解釜中，搅拌、加热至60℃，保持20分钟，然后采用超滤膜过滤器过滤，得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液，并直接送入中和釜中；将十二碳二元胺与3倍的乙醇 混合制成乙醇溶液，用真空将十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再渐渐放入盛有石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在75℃，直到釜内中和液的PH值为7.1为止，然后将中和液送入闪蒸器，浓缩至70％，分离即得尼龙1212盐，其分子式为：H3 +N(CH2)12N+H3 -OOC(CH2)10COO-。收率92％。
石油发酵尼龙1212的聚合的具体工艺如下：
选用防老剂为亚磷酸和碘化钾及氯化亚锡的三组分复合组合物，各组分重量份数为碘化钾0.1％，氯化亚锡(SnCl2)0.01％，亚磷酸1％。将石油发酵尼龙1212盐、防老剂和分子量调节剂按1∶0.2％∶0.8％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空12分钟，使釜内真空达到0.094MPa，再充入CO2气体至0.08MPa；然后加热升温，当温度升至230℃，聚合釜内压力升高至1.3MPa，缓慢放气，使釜内压力在开始1.0小时内维持1.3MPa，在此后1小时内使釜内压力从1.3MPa降至常压；在常压下保温1小时，充入CO2气体，压力为0.6MPa，开启出料阀门，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得石油发酵尼龙1212成品。
实施例3.
石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入磷酸和苯磺酸和对甲苯磺酸复合催化剂，其用量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.1％，其中磷酸0.04，苯磺酸0.03，对甲苯磺酸0.03；加热至160℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入腈化反应器内，按阶梯式通氨反应脱水6小时，过量氨气经干燥处理后，打回腈化釜循环利用。当反应温度逐渐升至300℃时，保温反应2小时；然后将该反应物放入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，分馏塔顶温度上升至235℃(真空度为0.006MPa)时，馏出物为正馏分十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH2)10CN。收率为91％。
加氢制备十二碳二元胺的具体工艺如下：
将1份十二碳二元腈、0.05份骨架镍与八羰基钴催化剂(其中骨架镍与八羰基钴的重量比为80∶20)、3份乙醇、0.05份氢氧化钾(乙醇溶液)放入配料桶内，用真空将配料桶中的混合料液吸入加氢反应器中，待料液全部抽入反应管 之后，继续抽空10分钟，使加氢反应器中的真空度达0.01MPa，然后冲入氢气，再放空；开动循环泵，吸入氢气，使加氢反应器中的压力达到3MPa，；打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温度升高，十二碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80℃以上时，反应速率迅速提高，补充氢气使系统压力维持在3MPa；开启冷却水，使反应温度控制在130℃下循环50分钟后，将料液冷却至50℃，停止循环泵，开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封放空至常压，把加氢反应器内的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋转分离桶内，离心5分钟，使催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺贮槽之中；加氢反应的转化率为90％。
中和反应制备石油发酵尼龙1212盐的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶7∶0.05的重量比例加入到配料槽中，混合均匀后，用真空将混合料液加入到带有搅拌器的溶解釜中，搅拌、加热至70℃，保持30分钟，然后采用超滤膜过滤器过滤，得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液，并直接送入中和釜中；将十二碳二元胺与3倍的乙醇混合制成乙醇溶液，用真空将十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再渐渐放入盛有石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在78℃，直到釜内中和液的PH值为7.2为止，然后将中和液送入闪蒸器，浓缩至80％，分离即得尼龙1212盐，其分子式为：H3 +N(CH2)12N+H3 -OOC(CH2)10COO-。收率92％
石油发酵尼龙1212的聚合的具体工艺如下：
选用防老剂为亚磷酸和碘化钾及氯化亚锡的三组分复合组合物，各组分重量份数为碘化钾0.2％，氯化亚锡(SnCl2)0.1％，亚磷酸0.5％。将石油发酵尼龙1212盐、防老剂和分子量调节剂按1∶0.3％∶5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空20分钟，使釜内真空达到0.098MPa，再充入CO2气体至0.1MPa；然后加热升温，当温度升至250℃，聚合釜内压力升高至1.5MPa，缓慢放气，使釜内压力在开始2.0小时内维持1.5MPa，在此后3.0小时内使釜内压力从1.5MPa降至常压；在常压下保温2小时，充入CO2气体，压力为0.9MPa，开启出料阀门，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得石油发酵尼龙1212成品。
Claims (6)
1.一种石油发酵尼龙1212合成工艺，包括石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈、十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺、十二碳二元酸与十二碳二元胺中和制备石油发酵尼龙1212盐以及石油发酵尼龙1212的聚合过程，其特征在于，石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈过程中，选用苯磺酸、对甲苯磺酸作为腈化反应的催化剂，或选用磷酸与苯磺酸和/或对甲苯磺酸的组合物作为腈化反应的催化剂，其使用总量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.1～0.5％，其中，所述的石油发酵十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，并加入催化剂苯磺酸、对甲苯磺酸，或磷酸与苯磺酸和/或对甲苯磺酸的组合物，其用量为石油发酵十二碳二元酸重量的0.1-0.5％；加热至140-180℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入腈化反应器内，按阶梯式通氨反应脱水6～8小时，过量氨气经干燥处理后，打回腈化釜循环利用；当反应温度逐渐升至300-315℃时，保温反应60～110分钟；然后将该反应物用泵打入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，当釜温升至230-280℃，分馏塔顶温度上升至220-235℃，真空度为0.006-0.002MPa时，馏出物为正馏分十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH2)10CN。
2.如权利要求1所述的石油发酵尼龙1212合成工艺，所述的十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺过程中选用骨架镍与八羰基二钴复合物作为加氢催化剂，其中，骨架镍与八羰基二钴的重量比为80-95∶20-5。
3.如权利要求2所述的石油发酵尼龙1212合成工艺，其特征在于所述的十二碳二元腈加氢制备十二碳二元胺的具体工艺如下：
将1份十二碳二元腈、0.02-0.05份催化剂、2-3份乙醇、0.005-0.05份氢氧化钾乙醇溶液放入配料桶内，用真空将配料桶中的混合料液吸 入加氢反应器中，待料液全部抽入反应管之后，继续抽空3-10分钟，使加氢反应器中的真空度达0.01-0.002MPa，然后冲入氢气，再放空；开动循环泵，吸入氢气，使加氢反应器中的压力达到2-3MPa，；打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温度升高，十二碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80℃以上时，反应速率迅速提高，补充氢气使系统压力维持在2-3MPa；开启冷却水，使反应温度控制在80-130℃下循环10-50分钟后，将料液冷却至30-50℃，停止循环泵，开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封放空至常压，把加氢反应器内的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至旋转分离桶内，离心1-5分钟，使催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺贮槽之中；用蒸馏法分离粗十二碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空将分离后十二碳二元胺溶液抽入减压蒸馏釜中，加热升温，当温度升至160-190℃时，开始渐渐减压，当分馏塔顶部温度升至140-180℃，系统真空度为0.006-0.002MPa时，馏出物为正馏分十二碳二元胺，其分子式为：H2N(CH2)12NH2。
4.如权利要求1所述的石油发酵尼龙1212合成工艺，其特征在于所述的十二碳二元酸与十二碳二元胺进行中和反应制备石油发酵尼龙1212盐的具体工艺如下：
将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4～7∶0.01～0.05的重量比例加入到配料槽中，混合均匀后，用真空将混合料液加入到带有搅拌器的溶解釜中，搅拌、加热至50-70℃，保持5-30分钟，然后采用超滤膜过滤器过滤，得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液，并直接送入中和釜中；将十二碳二元胺与2-3倍的乙醇混合制成乙醇溶液，用真空将十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再渐渐放入盛有石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在70-78℃，直到釜内中和液的PH值为7.0-7.2为止，然后将中和液送入闪蒸器，浓缩至60-80％，分离即得尼龙1212盐，其分子式为：H3 +N(CH2)12N+H3 -OOC(CH2)10COO-。
5.如权利要求1所述的石油发酵尼龙1212合成工艺，其特 征在于所述的石油发酵尼龙1212的聚合过程中，使用的防老剂为亚磷酸和碘化钾及氯化亚锡的三组分组合物；防老剂的使用量为石油发酵尼龙1212盐的0.1％～0.3％；防老剂三组分之间的重量比例为：碘化钾0.05-0.2％，氯化亚锡(SnCl2)0.005-0.1％，亚磷酸0.5-2％。
6.如权利要求1所述的石油发酵尼龙1212合成工艺，其特征在于所述的石油发酵尼龙1212的聚合的具体工艺如下：
将石油发酵尼龙1212盐、防老剂和分子量调节剂按1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5-20分钟，使釜内真空达到0.090-0.098MPa，再充入CO2气体至0.05～0.1MPa；然后加热升温，当温度升至200-250℃，聚合釜内压力升高至1.0-1.5MPa，缓慢放气，使釜内压力在开始0.3-2.0小时内维持1.0-1.5MPa，在此后0.5-3.0小时内使釜内压力从1.0-1.5MPa降至常压；在常压下保温0.5-2小时后，充入CO2气体，压力为0.3-0.9MPa，开启出料阀门，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得石油发酵尼龙1212成品。
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Owner name: ZHANG AILIN Free format text: FORMER OWNER: SHANDONG HILEAD BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20111009 |
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Effective date of registration: 20111009 Address after: 265200 Shandong Province, Laiyang City Emei Road Economic Development Zone No. 1 Applicant after: Zhang Ailin Address before: 265200 Shandong Province, Laiyang City Emei Road Economic Development Zone No. 1 Applicant before: Shandong Hilead Biotechnology Co., Ltd. |
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Date of cancellation: 20130424 Granted publication date: 20120808 |
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| TR01 | Transfer of patent right |
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