CN1095479C

CN1095479C - 石油发酵尼龙1212合成工艺

Info

Publication number: CN1095479C
Application number: CN99108152A
Authority: CN
Inventors: 赵清香; 王玉东; 刘民英; 李相魁
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2002-12-04
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: CN1255507A

Abstract

本发明提供了一种新型聚合物-石油发酵尼龙1212，其分子式为_[_HN(CH₂)₁₂NHOC(CH₂)₁₀CO_]__n这种聚合物在结构性能方面均优于尼龙12。本发明同时提供了以石油炼制的副产品轻蜡经生物发酵后得到的十二碳二元酸为主要原料，经过腈化、胺化、中和及聚合四个步骤合成石油发酵尼龙1212的合成工艺。与现有技术相比，本发明不需极端条件，减少了合成步骤，缩短了生产周期，降低了成本，具有良好的市场前景。

Description

石油发酵尼龙1212合成工艺

本发明涉及长碳链尼龙的合成方法。

尼龙(聚酰胺)是最早被应用于也是当前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料。由于它具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，四十年来在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步增长，其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在许多应用中，长碳链尼龙比短碳链尼龙的综合性能更为优越，因此发展也最快，同时也是当前国际上尼龙着重发展的方向。

本发明已就相关内容进行了文献查新，尚未发现有关用石油发酵十二碳二元酸合成石油发酵尼龙1212的文献报道。与石油发酵尼龙1212的性能相近产品为尼龙12，其合成方法为：丁二烯

环十二碳三烯环十二烷环十二醇和环十二酮

环十二酮肟十二碳内酰胺

尼龙12(《聚酰胺树脂手册》，中国石化出版社，1992年)

合成尼龙12的步骤至少为7步，步骤较长，因每一步的收率都不可能很高，因此其价格较贵。其起始原料丁二烯虽系石油化工产品，但产量有限，而且大量用于当前产量最大的丁苯合成橡胶和产量居第二位的顺丁橡胶以及氯丁、丁腈等橡胶，仅橡胶合成就供不应求，因此原料供应紧张。

本发明的目的是提供一种长碳链石油发酵尼龙1212的合成工艺，以简化合成步骤，降低成本，同时使原料来源更丰富，适于工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，加热至140～180℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入氨化反应器内，石油发酵十二碳二元酸在氨化反应器内通氨反应脱水8～16小时，当反应温度逐渐升至320～360℃时，在该温度内保持2～5小时；然后将该反应物用泵打入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，当釜温升到230～280℃，釜内真空度为0.006～0.002MPa，分馏塔塔顶温度上升至220～235℃时，馏出物为正馏份，制得十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH₂)₁₀CN；

将1份十二碳二元腈、1～3份乙醇、0.2～0.5份触媒催化剂、0.005～0.05份氢氧化钾乙醇溶液放入配料桶内，用真空将配料桶中的混合料液吸入加氢反应器中，待料液全部抽入反应管之后，继续抽空3～10分钟，使加氢反应器中的真空度达0.01～0.002MPa，然后充入氢气，再放空；开动循环泵，吸入氢气，使加氢反应器中的压力达到2～3MPa；打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温度升高，十二碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80℃以上时，反应速率迅速提高，补充氢气使系统压力维持在2～3MPa；开启冷却水，使反应温度控制在80～130℃下循环10～50分钟后，将料液冷却至40～80℃，停止循环泵，开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封放空至常压，把加氢反应器内的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至分离桶内，静止10～50分钟，使催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺贮槽之中；

用蒸馏法分离粗十二碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空将分离后的十二碳二元胺溶液抽入减压蒸馏釜中，加热升温，当温度升至160～190℃时，开始渐渐减压，当分馏塔顶部温度升至140～180℃，系统真空度为0.006～0.002MPa时，开始接正馏份，制得十二碳二元胺，其分子式为：H₂N(CH₂)₁₂NH₂；

将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4～7∶0.01～0.05的比例加入到配料槽中，混合均匀后，用真空将混合料液吸入带有搅拌器的一级溶解釜中，搅拌、加热至50～75℃，保持5～30分钟，将一级溶解釜内的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液经过一级过滤器过滤并流入二级溶解釜中；在二级溶解釜中再加入活性炭，活性炭的加入量为第一次加入量的30％～60％，加热至50～75℃，保持5～30分钟，然后经二级过滤器过滤，得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中；

将十二碳二元胺与1～3倍的乙醇混合，用真空将十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再渐渐放入盛有石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在70～78℃，直到釜内物料的PH值为7.0～7.2，冷却中和釜，使温度降至40℃以下，将物料放入离心机内，甩干后得到石油发酵尼龙1212盐，其分子式为：H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₁₀COO^-；

将石油发酵尼龙1212盐、防老剂和分子量调节剂按1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5～20分钟，使釜内真空度达到0.01～0.002MPa，再充入CO₂气体至0.05～0.1MPa；然后加热升温，当温度升至200～250℃时，聚合釜内压力升至1.0～1.5MPa，调解放气阀门，使釜内压力在开始0.3～2.0小时内维持1.0～1.5MPa，在此后0.5～3.0小时内使釜内压力从1.0～1.5MPa降至常压；在常压下保温0.5～2小时后，充入CO₂气体，压力为0.3～0.9MPa，开启出料考克，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得石油发酵尼龙1212成品。

上述的防老剂为亚磷酸，分子量调节剂为石油发酵十二碳二元酸或癸二酸或已二酸或醋酸。

与现有相关技术相比，本发明具有以下明显的优点：

1、本发明在原料路线方面具有优越性

国内外现有的尼龙12均以丁二烯为起始原料，丁二烯虽系石油化工产品，但产量有限，而且大量用于当前产量最大的丁苯合成橡胶和产量属第二位的顺丁橡胶及氯丁、丁腈等橡胶，仅橡胶合成即供不应求，因此必须开辟新的原料路线。而石油发酵尼龙1212是以石油炼制的付产品轻蜡(C₁₀-C₁₄正烷烃)及重蜡(C₁₂～C₁₈正烷烃)为原料，由于中国石油多为石蜡基(烷基)石油，含有大量的蜡，而石蜡在炼制油品时，又必须脱掉，故来源极为丰富，价格也相对低廉。

2、本发明在工艺路线方面具有优越性

目前国外生产的尼龙12(国内尚不能生产)是用丁二烯在齐格勒催化剂催化条件下，以苯为溶剂三聚而制成环化十二碳三烯，再经加氢得到环十二烷，又经氧化、肟化、贝克曼重排转变成十二碳内酰胺，最后经开环聚合或阴离子催化聚合得到尼龙聚合体，这样必须经过七个步骤，由于每个步骤不可能都是高收率，而且能耗较高，故尼龙12是现有尼龙中价格较贵的一种。另外在上述七个步骤中，有些需要在较高温度，较高压力和催化剂条件下进行，贝克曼重排需在110～130℃用发烟硫酸处理，故操作难度较大。相比之下，本发明从石油液蜡发酵路线制石油发酵尼龙1212，其工艺路线是比较简短的，包括发酵在内，总共只有发酵、腈化、胺化、中和、聚合五个步骤，比以丁二烯为原料制尼龙12的步骤少2步，而且合成条件比较缓和，比起尼龙12需要在高温、高压和催化条件下进行是一个很大的进步。因此，本发明简化了工艺过程，缩短了生产周期，降低了成本，提高了效益。

3、本发明在结构性能方面具有优越性

尼龙12属于单号码尼龙，而石油发酵尼龙1212是双号码尼龙，当两种尼龙的碳链原子数相同时，由于其晶态结构的不同，其性能也不同。这是因为结晶度对尼龙的机械性能，化学性能，物理性能和电性能等都影响很大。随着结晶度的增大，尼龙的密度、硬度、拉伸强度、弹性模量、熔点、玻璃化转变温度、热变形温度、电性能、气密性等有所提高，耐磨损性、耐蠕变性、耐药品性有所改善，吸水率降低，尺寸稳定性增加，线膨胀系数变小，这些变化对于尼龙用作工程塑料都是有利的。根据晶态结构理论，双号码石油发酵尼龙1212的结晶度高于单号码尼龙12，并且由于聚合机理的不同，双号码石油发酵尼龙1212不存在单体残留问题，而单号码尼龙12中则有单体残留，因此用于工程塑料，石油发酵尼龙1212在结构性能方面要优于尼龙12。

实施例：

第一步，投45.5kg石油发酵十二碳二元酸到熔酸釜中，开启熔融釜夹套蒸汽，使釜内温度达180℃，待石油发酵十二碳二元酸全部熔完后，打开氨气阀门，使氨化反应器内保持一定流量的氨气，用压缩空气把熔融釜内的石油发酵十二碳二元酸压入氨化反应器内，加料完毕后，开启工频电感加热线圈，加大氨气流量，在开始的4小时，氨气流量控制在20-100M³氨/小时，在5-8小时，氨流量控制在5-60M³氨/小时，9-12小时氨流量控制在1-30M³氨/小时，当反应温度上升至350℃时，在该温度保持2-5小时，这时石油发酵十二碳二元酸已基本全部转化为粗十二碳二元腈；将粗十二碳二元腈打入计量槽中，然后将其吸入蒸腈釜中，升温，抽空减压，当釜温升至260℃时，塔顶温度为230℃，真空度为0.002MPa时，开始接收正馏份，得十二碳二元腈33Kg，其分子式为NC(CH₂)₁₀CN，收率为87％。

第二步，将上述制备的精十二碳二元腈分批进行加氢反应制备十二碳二元胺。把十二碳二元腈、酒精、催化剂和KOH按5kg∶6.6kg∶1.4kg∶0.02kg的比例混合后用真空吸入加氢反应器中，抽空，充入氢气，放空，再充入氢气，开启循环泵，开夹套蒸汽使物料升温，系统压力最高保持2.5MPa，温度不超过130℃，当吸氢反应结束后，通冷却水冷却至75℃以下，停止循环泵将系统压力放空至常压，出料，得到粗十二碳二元胺。将上述反应所生成的粗十二碳二元胺经沉降后，用泵打入粗胺贮槽内，然后送入脱酒釜中脱去酒精，再用真空将粗十二碳二元胺吸入蒸胺釜中，加料完毕后，升温，减压蒸馏，当釜温升至230℃，塔顶温度为180℃，真空度为0.002MPa时，开始接受正馏份，即得46.4Kg十二碳二元胺，其分子式为H₂N(CH₂)₁₂NH₂，收率为86％。

将上述所制备的十二碳二元胺配制成1∶1.5的乙醇溶液，并用泵打入精胺高位槽中供中和工段使用。

第三步，分批将7.1kg石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶7∶0.04比例加入到一级溶解釜中搅拌，加热至65℃，使石油发酵十二碳二元酸全部溶解，保持30分钟，经一级过滤器过滤后进入二级溶解釜中；加入活性炭(用量为第一次用量的50％)，搅拌加热至65℃，保持30分钟，溶液经二级过滤器过滤后流入中和反应釜中；加热中和反应釜，开动搅拌，并不断滴入十二碳二元胺乙醇溶液，控制反应温度在70～75℃，直至反应液的PH＝7.0～7.2，通冷却水冷却至30-40℃后，放料至离心机中，经离心机甩开后共得石油发酵尼龙1212盐90Kg，其分子式为H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₁₀COO^-，收率为90％。

第四步，将上述制得的石油发酵尼龙1212盐按每批14.3kg，与防老剂、分子量调节剂按1∶0.001∶0.006的比例混合，加入聚合釜中，抽空后，充CO₂气，再抽空后，再充CO₂气，开启电感加热，当温度升至230℃左右，系统压力达1.1MPa时，缓慢放气，保持压力在1.1MPa左右2小时，然后缓慢放至常压，在常压保持温度0.5小时左右，中心温度维持在230℃左右，预热出料口考克，充CO₂气，打开出料考克出料，物料经水冷却后进切粒机切成粒子状，烘干后，共制得石油发酵尼龙1212成品72.9Kg，收率为88.5％。

Claims

1、一种制备石油发酵尼龙1212的合成工艺，其特征在于：

a.将石油发酵十二碳二元酸加入熔融釜中，加热至140～180℃，使石油发酵十二碳二元酸全部熔化，然后用压缩空气把已熔融的石油发酵十二碳二元酸压入氨化反应器内，石油发酵十二碳二元酸在氨化反应器内通氨反应脱水8～16小时，当反应温度逐渐升至320～360℃时，在该温度内保持2～5小时；然后将该反应体用泵打入计量槽中，再用真空将其吸入蒸馏釜中，抽空减压，当釜温升到230～280℃，釜内真空度为0.006～0.002MPa，分馏塔塔顶温度上升至220～235℃时馏出物为正馏份，制得十二碳二元腈，其分子式为：NC(CH₂)₁₀CN；

b.将1份十二碳二元腈、1～3份乙醇、0.2～0.5份催化剂、0.005～0.05份氢氧化钾乙醇溶液放入配料桶内，用真空将配料桶中的混合料液吸入加氢反应器中，待料液全部抽入反应管之后，继续抽空3～10分钟，使加氢反应器中的真空度达0.01～0.002MPa，然后充入氢气，再放空；开动循环泵，吸入氢气，使加氢反应器中的压力达到2～3MPa；打开蒸汽加热反应管，随着加氢反应器内温度升高，十二碳二元腈开始与氢气起加成反应，当温度升到80℃以上时，反应速率迅速提高，补充氢气使系统压力维持在2～3MPa；开启冷却水，使反应温度控制在80～130℃下循环10～50分钟后，将料液冷却至40～80℃，停止循环泵，开放空阀，将加氢反应器中的氢气经水封放空至常压，把加氢反应器内的粗十二碳二元胺乙醇溶液放至分离桶内，静止10～50分钟，使催化剂全部沉淀于桶底，然后将上层粗十二碳二元胺乙醇溶液放入二元胺贮槽之中；

c.将石油发酵十二碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶4～7∶0.01～0.05的比例加入到配料槽中，混合均匀后，用真空将混合料液吸入带有搅拌器的一级溶解釜中，搅拌、加热至50～75℃，保持5～30分钟，将一级溶解釜内的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液经过一级过滤器过滤并流入二级溶解釜中；在二级溶解釜中再加入活性炭，活性炭的加入量为第一次加入量的30％～60％，加热至50～75℃，保持5～30分钟，然后经二级过滤器过滤，得到精制的石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中；

将十二碳二元胺与1～3倍的乙醇混合，用真空将十二碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再渐渐放入盛有石油发酵十二碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，边搅拌边进行反应，反应温度控制在70～78℃，直到釜内中和液的PH值为7.0～7.2，冷却中和釜，使温度降至40℃以下，将中和液放入离心机内，甩干后得到石油发酵尼龙1212盐，其分子式为：H₃ ⁺N(CH₂)₁₂N⁺H₃ ^-OOC(CH₂)₁₀COO^-；

d.将石油发酵尼龙1212盐、防老剂和分子量调节剂按1∶0.1％～0.3％∶0.5％～5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5～20分钟，使釜内真空度达到0.01～0.002MPa，再充入CO₂气体至0.05～0.1MPa；然后加热升温，当温度升至200～250℃时，聚合釜内压力升高至1.0～1.5MPa，缓慢放气，使釜内压力在开始0.3～2.0小时内维持1.0～1.5MPa，在此后0.5～3.0小时内使釜内压力从1.0～1.5MPa降至常压；在常压下保温0.5～2小时后，充入CO₂气体，压力为0.3～0.9MPa，开启出料考克，物料经注带头流出，冷却后切粒，即制得石油发酵尼龙1212成品。

2、依照权利要求1所述的石油发酵尼龙1212的合成工艺，其特征在于：所说的防老剂为亚磷酸，分子量调节剂为石油发酵十二碳二元酸或癸二酸或已二酸或醋酸。