CN1145656C - 制备聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

为了生产具有未反应己内酰胺含量为0-0.5wt%和齐聚物含量为0-1.25wt%以及在25℃下以在硫酸中的0.01g/ml溶液测得的相对粘度为2.2-8.0的聚酰胺，结合使用以下两步骤：让包括己内酰胺的起始原料在常压下聚合来制备具有未反应己内酰胺含量不大于25wt%和齐聚物含量在0-1.8wt%之间的第一步骤，以及在满足下式(1)的温度T下和在减压下加热在第一步骤中所制备的聚合产物，因此从中除去未反应己内酰胺和齐聚物的第二步骤。聚酰胺的玻璃化转变温度＜T＜聚酰胺的熔点+150℃ (1)

Description

制备聚酰胺的方法
本发明涉及通过聚合主要包括己内酰胺的物料来制备聚酰胺的方法。更具体地说，本发明涉及通过聚合主要包括己内酰胺的物料来制备聚酰胺的方法，其中未反应己内酰胺含量和齐聚物含量都减少到令人满意的低水平。
由于具有良好的性能，从主要包括己内酰胺的物料生产的聚酰胺可用作布料和工业纤维材用的纤维，并广泛在汽车、电气和电子器件等各种领域中用作注塑制品，和在食品包裹和包装领域中用作挤塑膜和拉伸膜。
从主要包括己内酰胺的物料生产的聚酰胺一般是在少量水存在下通过加热己内酰胺来生产的。生产方法比较简单并广泛用于工业领域中。己内酰胺聚合的一个典型方法，它描述在“聚酰胺树脂手册”(由Osamu Fukumoto编辑，Nikkan KogyoShinbun-Sha于1988年出版)，63-65页，在下面进行总结。
己内酰胺被熔于熔化器中，在其中添加聚合度调节剂如乙酸等。起始原料被加入到已加热到约260℃的常压聚合塔中，并在其中保持大约10小时。所得到的聚酰胺以线材形式从塔底流出进入水中，将线材切粒。聚酰胺(尼龙6)粒料含有大量的己内酰胺单体和从聚合平衡得到的齐聚物。所以，它们被转移到热水抽提塔中，在塔中粒料与从塔底加入的热水按逆流方式相互接触，据此单体和其它物质被抽提出来并从粒料中除去，之后从塔底排出粒料。抽提过的粒料含有大量的水，因此在真空下或在惰性气体氛围中在约100℃进行干燥。
因此，己内酰胺的聚合反应极其简单，但必须不可避免地为了从聚合产物中除去未反应的己内酰胺和齐聚物而随后使用热水抽提步骤和紧跟在后的干燥步骤。两个后处理步骤的成本是非常高的。所以，希望开发出不需要这两步骤的方法。
在这种情况下，推荐一种从聚合产物中除去未反应己内酰胺和齐聚物的方法，通过在高真空下在高温下处理熔化的聚酰胺；和一种在聚合反应过程中减少未反应己内酰胺和所形成的齐聚物的量的方法。
例如，在US专利3,558,567中建议了一种在冲洗塔或精制器中处理熔化预聚物的方法，从而在减压下从中除去未反应己内酰胺和齐聚物。
在US专利3,741,939中，建议了一种在聚合反应过程中减少未反应己内酰胺和所形成的齐聚物的量的高压聚合方法。
在JP-B50-26594中推荐一种减少齐聚物的量的低温聚合方法。
在US专利3,558,567中公开的生产方法包括在0.2-1.5％水含量下、在225℃和280℃之间的温度下让己内酰胺聚合大约1小时达到低于45％的转化率，随后在加压下于250℃和300℃之间的温度下进行加热。这一方法得到一种反应产物，其中未反应的己内酰胺含量等于其平衡浓度和齐聚物含量低于2wt％。在这一US专利的实施例1中，未反应己内酰胺含量和所生产的反应产物的齐聚物含量分别是12％和1.9％，反应产物在冲洗塔中于50mmHg下处理10分钟，然后在单螺杆精制器于280℃和5mmHg下处理120分钟，从而获得了未反应己内酰胺含量和齐聚物含量分别低于0.1％和1.7％的聚酰胺。在实施例2和3中，在不同条件下重复实施例1同样的方法，获得齐聚物含量为1.3％的聚酰胺。在所建议的使用冲洗塔和精制器的方法中，现有技术中必不可少的抽提步骤和干燥步骤在这里被省略了。然而，该方法的工艺本身仍然显得太复杂，而且由该方法达到的齐聚物含量还不令人满意。
在US专利3,741,939中公开的生产方法包括在120℃和320℃之间的温度下和在高于2000大气压的压力下加热己内酰胺。然而，由该方法所达到的可抽提物的最低含量是2.4％。这含量仍然偏高，使得抽提步骤无法省略。还有，该方法的超高压工艺的设备成本和甚至设备维修成本都太高，工艺本身充满危险。所以，该方法实际上不可行。
在JP-B 50-26594中公开的方法包括在不高于0.5wt％的水含量下在所要生产的聚酰胺的熔点和“熔点+20℃”的温度之间的温度下让己内酰胺聚合来生产减少了环状齐聚物含量的聚酰胺。由该方法所达到的最低环状齐聚物含量是0.9wt％。然而，在这一实施例中，聚合物的未反应己内酰胺含量是15.76％，这是比较高的。所以，这一实施例面临低聚合物产率的问题。而且，在这一实施例中，除了环状齐聚物外，所生产的聚合物还含有0.45wt％的线性齐聚物。因此，所生产的聚合物的总齐聚物含量是1.35wt％。鉴于这些数据，事实上很难在该方法中省略抽提步骤。
如以上所述，从主要包括己内酰胺的物料制备聚酰胺的任何实用方法，其中以高产率但无需热水抽提步骤而能够生产出具有低的未反应己内酰胺和齐聚物含量的高质量聚酰胺，迄今还不知道。
本发明的目的是主要提供生产具有低的未反应己内酰胺和齐聚物含量的聚酰胺的一种高生产能力的高效方法，它不需要热水抽提步骤来除去未反应的己内酰胺和齐聚物，所以能量成本是较低的。
更具体地说，本发明提供一种生产具有未反应己内酰胺含量为0-0.5wt％和齐聚物含量为0-1.25wt％以及在25℃下以在硫酸中的0.01g/ml溶液测得的相对粘度为2.2-8.0的聚酰胺的方法，该方法包括：让包括己内酰胺的起始原料在常压下聚合来制备具有未反应己内酰胺含量不大于25wt％和齐聚物含量在0-1.8wt％之间的聚合产物的第一步骤，以及在满足下式(1)的温度T下和在减压下加热在第一步骤中所制备的聚合产物，因此从中除去未反应己内酰胺和齐聚物的第二步骤：
聚酰胺的玻璃化转变温度＜T＜聚酰胺的熔点+150℃  (1)其中聚酰胺的玻璃化转变温度和熔点是由差示扫描量热仪(DSC)通过使用快速冷却已熔化的样品聚酰胺所制得的样品，以20℃/min的加热速率来测量的。玻璃化转变温度是作为聚酰胺的比热曲线上的拐点来测定的，而熔点是以聚酰胺的晶体熔融为基础的吸热峰的峰值顶点温度测定的。
在第一步骤中希望聚合温度不高于所要生产的聚酰胺的熔点，在聚合时间的至少70％当中应该是这样。还希望在第一步骤中最高聚合温度是不高于所要生产的聚酰胺的熔点。
还希望的是在第一步骤中以最多相当于所有起始化合物的10mol％的量使用二羧酸/二胺的盐作为催化剂。更理想的是，该盐是从脂族和/或芳族二羧酸和脂族二胺得到的。更进一步说，构成该盐的二羧酸是己二酸，和/或构成该盐的二胺是六亚甲基二胺。更进一步理想的是，该盐是从己二酸和六亚甲基二胺形成的。
还希望的是，在第二步骤中的热处理是在不低于所要生产的聚酰胺的熔点的温度下，在搅拌和减压情况下的熔化相处理，或是在低于所要生产的聚酰胺的熔点的温度下，在搅拌和减压情况下的固相处理。
下面描述本发明的实施方案。
在本发明中通过聚合反应生产聚酰胺的生产方法中所使用的起始原料包括己内酰胺作为基本成分，但还含有用量不多于20mol％的从其它内酰胺、氨基羧酸和二羧酸/二胺的盐类中选择的一种或多种成分。除己内酰胺外的附加内酰胺的实例包括戊内酰胺，庚内酰胺，辛内酰胺，十一内酰胺，十二内酰胺等。其中优选的是十一内酰胺和十二内酰胺。
氨基羧酸的特定实例包括6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基十一酸，12-氨基十二酸等。其中优选的是6-氨基己酸，11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，特别优选的是6-氨基己酸。
为二羧酸/二胺的盐所使用的二羧酸的特定实例包括脂族二羧酸如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，十一烷二羧酸，十二烷二羧酸；十三烷二羧酸，十六烷二羧酸；脂环族二羧酸如环己烷二羧酸；芳族二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二甲酸等。优选的是己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，特别优选己二酸。可以使用两种或多种这类二羧酸的混合物。
为二羧酸/二胺的盐类所使用的二胺的特定实例包括脂族二胺类，如1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，5-二氨基戊烷(MDP)，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷，1，13-二氨基十三烷，1，14-二氨基十四烷，1，15-二氨基十五烷，1，16-二氨基十六烷，1，17-二氨基十七烷，1，18-二氨基十八烷，1，19-二氨基十九烷，1，20-二氨基二十烷；脂环族二胺类，如环己烷二胺，双-(4-氨基己基)甲烷；芳族二胺类，如m-二甲苯二胺，p-二甲苯二胺等。特别优选的是脂族二胺类，更优选的是六亚甲基二胺。可以使用两种或多种这些二胺的混合物。
正如下面所提及的，氨基羧酸和二羧酸/二胺的盐在被加入到聚合步骤中的单体中时用作催化剂并还用作齐聚物产生抑制剂。所以，向聚合体系中添加氨基羧酸或二羧酸/二胺的盐(如以上指出的那些)，或它们的混合物这三种物料中的任何一种是优选的。优选的是二羧酸/二胺的盐类。最优选的是从脂族和/或芳族二羧酸和脂族二胺形成的盐类。更优选的是从己二酸和脂族二胺形成的盐类，或从二羧酸和六亚甲基二胺形成的盐类；和甚至更优选是从己二酸和六亚甲基二胺形成的盐。添加剂组分的量优选是所有起始化合物的总量的至多20mol％，更优选至多10mol％。
在本发明中生产聚酰胺的聚合反应所使用的反应器没有具体的规定，只要它适合聚合条件就行。一般使用的是常规不锈钢压力釜等。
在第一步骤，单体在常压下聚合成聚合产物(聚酰胺)，其中未反应己内酰胺和齐聚物含量根据需要加以控制。未反应的己内酰胺含量是不高于25wt％，但优选不高于20wt％，更优选不高于15wt％，甚至更优选不高于10wt％。未反应的己内酰胺能够在第二步骤中从聚合产物中除去，在该步骤中产物在熔化状态或在固相状态下加热。然而，如果在第二步骤中进行处理之前聚合产物含有大量的高于25wt％的未反应己内酰胺，则甚至在第二步骤中不能达到令人满意的未反应己内酰胺的含量，从而导致最终产物的质量变差。另一方面，在第一步骤中聚合产物的齐聚物含量落在0-1.8wt％，优选0-1.5wt％，更优选0-1.3wt％之间。由于齐聚物不具有己内酰胺那样的挥发性，当在第二步骤中聚合产物在熔化状态或固相状态下加热时，齐聚物的除去量大大低于己内酰胺除去量。所以，为了确保最终产物有良好的质量，在第一步骤中制备的聚合产物的齐聚物含量被控制在至多达到上述范围的水平。
在第一步骤中的聚合条件没有具体的限定，只要由常压聚合方法制备的聚酰胺(聚合产物)的未反应己内酰胺含量和齐聚物含量都最多在上述范围内的预定值就行。例如，可以使用的是下面的聚合条件。
需要在聚合反应的第一步骤中制备的聚合产物的未反应己内酰胺含量和齐聚物含量主要取决于聚合温度和聚合时间。例如，当在较低温度下长时间或在高温度下短时间进行聚合反应时，能够减少未反应己内酰胺的含量。然而，与所使用的聚合条件无关，在已达到聚合平衡的聚合体系中未反应己内酰胺的量不能进一步降低，即使聚合时间再延长也不行。
另一方面，在第一步骤中制备的聚酰胺的齐聚物含量不会提高太多，即使第一步骤中的聚合反应在低聚合温度下进行长时间，但是，在高温度下会显著提高，即使在短时间内。然而，在任何聚合条件下，在第一步骤中在聚合产物中的齐聚物量将随着聚合时间的延长而逐渐增加。
一般来说，在低聚合温度下聚合时间必须延长以获得所需聚合度。在这种情况下向需要聚合的己内酰胺中添加氨基羧酸和/或二羧酸/二胺的盐是有利的，因为所添加的组分用作活化剂以促进聚合速率。使用该附加组分，聚合时间没有延长，即使降低聚合温度也是如此。还有，该添加剂组分，氢基羧酸或二羧酸/二胺的盐还作为齐聚物产生抑制剂。所以，向聚合体系中添加该添加剂组分，氨基羧酸或二羧酸/二胺的盐的又一好处是减少所产生的齐聚物的量。当二羧酸/二胺的盐用作添加组分时这一效果是显著的。当聚合温度较低时也是显著的。
氨基羧酸或二羧酸/二胺的盐的用量没有特别的规定。然而，对于构成重复单元(与己内酰胺的聚合反应中形成的那些不同)的氨基羧酸或二羧酸/二胺的盐，如果将太多的添加剂组分加入到聚合体系中，则所生产的聚酰胺的熔点和甚至机械性能将发生变化。所以，它们的添加量取决于产物的预定物理性能。
在第一步骤中的聚合温度没有特别的规定。然而，考虑到最终产物的质量，较低的聚合温度是优选的。正如前面所述，己内酰胺一般是在熔化状态下聚合的。在常规的熔化聚合反应中，聚合温度高于最终产物的熔点(一般224℃)，以使所生产的聚酰胺不致于在聚合步骤中固化。一般，聚合温度可以落在240℃和270℃之间。然而，通过我们的研究，我们一本发明人现已发现，即使己内酰胺在低于最终产物的熔点(一般224℃)的温度(在该温度下聚合体系处于“过冷”条件)下在熔化状态下长时间进行聚合，所得到的产物，聚酰胺没有固化，或即，单体聚合到处于过冷条件下的、没有固化现象的聚酰胺中，与常规熔化聚合反应一样。
所以，在第一步骤，理想的是聚合体系逐渐从低温加热至不高于235℃的最高温度，与此同时在不高于产物的熔点的温度下在“过冷”条件下的聚合时间是该步骤中整个聚合时间的至少70％，优选至少80％，更优选至少90％。更优选地，在第一步骤中，聚合的最高温度是不高于产物的熔点(一般224℃)，甚至更优选聚合反应是在整个聚合时间内在“过冷”条件下进行。
在本发明中，在聚合反应的第一步骤之后紧接是在第一步骤中制备的聚合产物在熔化状态或在固相状态下，在减压下加热以从中除去未反应己内酰胺和齐聚物的第二步骤。在第二步骤中的加热温度可以高于最终产物的玻璃化转变温度，但落在某范围内，在该范围内聚酰胺的性能没有受损和其工业价值没有散失。一般来说，在第二步骤中的加热温度T满足下式(1)
聚酰胺的玻璃化转变温度＜T＜聚酰胺的熔点+150℃    (1)其中聚酰胺的玻璃化转变温度和熔点是由差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率来测量的，使用通过快速冷却熔化样品所制备的样品。玻璃化转变温度是作为在聚酰胺的比热曲线中的拐点来测定的，和熔点是作为以聚酰胺的晶体熔化为基础的吸热峰中的峰值温度来测定的。
在第二步骤中聚合产物加热的温度一般落在80℃和370℃之间，但优选在100℃和350℃之间，更优选在120℃和320℃之间，甚至更优选在150℃和300℃之间。
在加热步骤中的压力一般落在0.01-700mmHg之间，但优选在0.05-600mmHg之间，和更优选在0.1-500mmHg之间，和甚至更优选在0.2-400mmHg之间。如果在氧气存在下加热，聚酰胺常常带色并受损坏。所以，在本发明的第二步骤中，在加热氛围中的氧气浓度是至多500ppm，更优选至多100ppm。
加热装置(装有用于除去未反应己内酰胺和齐聚物的装置)没有特别的限定。例如，当聚合产物在熔化状态下加热时，可以使用的是任何常见的排气式双螺杆挤出机，以及搅拌型薄膜蒸发器如在JP-A8-259699，8-283417，3-275102和3-60701等中所述。另一方面，当在固相状态下加热时，可以使用的是任何常见的固相聚合反应器等等。
最终聚酰胺在硫酸中的0.01g/ml溶液在25℃下的相对粘度落在2.2和8.0之间，但优选在2.2和7.0之间，更优选在2.2和6.5之间，甚至更优选在2.2和6.0之间。如果其相对粘度(ηr)小于2.2，聚酰胺几乎没有所需机械性能；但是，相反，如果大于8.0，聚酰胺的熔体粘度太高，以致于聚酰胺的模塑加工将很困难。
在本发明的生产方法中，如果需要，聚酰胺的端基可以用羧酸或胺化合物加以封端。当单羧酸和/或单胺用于封端时，聚酰胺的端基浓度低于未封端聚酰胺的端基浓度。另一方面，当二羧酸或二胺用于封端时，在封端的聚酰胺中总端基浓度不会变化，但是氨基端基的浓度与羧基端基的浓度之比会发生变化。
羧酸化合物的特定实例包括脂族单羧酸如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，十一酸，月桂酸，十三酸，肉豆蔻酸，9-十四烯酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，花生酸；脂环族单羧酸如环己烷羧酸，甲基环己烷羧酸；芳族单羧酸如苯甲酸，甲苯甲酸，乙基苯甲酸，苯基乙酸；脂族二羧酸如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，1，13-十三烷二酸，十二烷二羧酸，十三烷二羧酸，十六烷二羧酸；脂环族二羧酸如环己烷二羧酸；芳族二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸等等。
胺化合物的特定实例包括脂族一元胺类，如丁基胺，戊基胺，己基胺，庚基胺，辛基胺，2-乙基己基胺，壬基胺，癸基胺，十一烷基胺，十二烷基胺，十三烷基胺，十四烷基胺，十五烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，十九烷基胺，二十烷基胺；脂环族一元胺，如环己基胺，甲基环己基胺；芳族一元胺，如苄基胺，β-苯基乙基胺；脂族二胺如1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷，1，13-二氨基十三烷，1，14-二氨基十四烷，1，15-二氨基十五烷，1，16-二氨基十六烷，1，17-二氨基十七烷，1，18-二氨基十八烷，1，19-二氨基十九烷，1，20-二氨基二十烷；脂环族二胺类如环己烷二胺，双-(4-氨基己基)甲烷；芳族二胺类如二甲苯二胺等。
在根据本发明的聚合方法中获得的聚酰胺中端基浓度没有特定的限制。然而，当聚酰胺用于纤维并因此需要提高其染色性能时，或聚酰胺用作聚合物合金的基础树脂时，希望在聚酰胺中的端基浓度较高。然而，另一方面，为了防止聚酰胺在长期老化条件下不至于发生变色或凝胶化，非常希望聚酰胺中端氨基浓度更低一些。还有，为了防止在聚酰胺的熔融纺丝过程中发生断裂(由聚酰胺的再熔化过程中内酰胺再生和齐聚物产生所引起)，为了防止在聚酰胺的连续注塑过程中发生模具内沉积，和为了防止在聚酰胺连续挤出成膜时形成口模污渍，希望聚酰胺中端部羧基浓度和端部氨基浓度都较低。取决于聚酰胺的用途，在聚酰胺中的端基浓度应该很好地加以控制。在聚酰胺中的端氨基浓度和端羧基浓度优选都落在1.0×10-5和15.0×10-5eq/g范围内，更优选在2.0×10-5和12.0×10-5eq/g范围内，甚至更优选在3.0×10-5和11.0×10-6eq/g范围内。
为了将封端剂加入到本发明的聚合体系中，可以使用的是下述任何一种方法：在聚合初始阶段中将其与己内酰胺和其它组分的聚合原料一起加入到聚合体系中；在聚合反应进行一半时将其加入的方法；或在从熔化聚酰胺中除去未反应己内酰胺和齐聚物的步骤中将其加入到聚合体系中的方法。封端剂可以照原样使用，或在溶于少量溶剂中之后使用。
在本发明的生产方法中，如果需要，可在任何时候向聚合体系中添加任何添加剂，这取决于最终聚酰胺的用途。例如，添加剂包括抗氧化剂和热稳定剂(位阻酚，氢醌，亚磷酸盐，和它们的取代衍生物，卤化铜，碘化合物等等)，耐候剂(间苯二酚，水杨酸盐，苯并三唑，二苯甲酮，位阻胺等)，脱模剂和润滑剂(脂族醇，脂族酰胺，脂族双酰胺，双脲，聚乙烯蜡等)，颜料(硫酸镉，酞菁，炭黑，等)，染料(尼格洛辛，苯胺黑等)，成核剂(滑石，硅石，高岭土，粘土等)，增塑剂(对-羟基苯甲酸辛酯，N-丁基苯磺酰胺等)，抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子抗静电剂，季铵型阳离子抗静电剂，非离子抗静电剂如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，甜菜碱型两性抗静电剂等)，阻燃剂(蜜胺氰脲酸盐；氢氧化物如氢氧化镁，氢氧化铝等；聚磷酸铵；溴化聚苯乙烯，溴化聚苯醚，溴化聚碳酸酯，溴化环氧树脂；这些含溴阻燃剂和氧化锑的混合物；等等)，填料(石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、玻璃纤维、碳纤维、芳族酰胺纤维等的粒状、纤维状、针状和片状填料)，和其它聚合物(其它聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚碳酸酯，聚苯醚，聚苯硫醚，液晶聚合物，聚砜，聚醚砜，ABS树脂，SAN树脂，聚苯乙烯等)。
根据本发明的生产方法所获得的聚酰胺能够以任何常规模塑加工方法模塑加工成模制品，与普通的基于己内酰胺的聚酰胺一样。这里所指的模制品不仅包括窄义上的注塑制品等，而且包括纤维、膜等。
实施例
本发明将参考下面的实施例来具体地描述。在这些实施例和对比实施例中，根据下述方法对样品进行分析和测量。
(1)己内酰胺含量
将聚酰胺样品用甲醇进行Soxhlet萃取，根据内部标准方法通过气相色谱法来定量测定所获得的萃取物的己内酰胺含量。测量条件如下。
气相色谱仪：岛津GC-17A
色谱柱：J&W Scientific’s毛细管柱，DB-1
注射器温度：250℃
检测仪温度：250℃
柱温度：150-210℃(加热速率，5℃/min)
内部标准物：萘
(2)齐聚物含量
将聚酰胺样品用甲醇进行Soxhlet萃取，根据上述方法来定量测定所获得的萃取物的己内酰胺含量。然后，使用蒸发器来蒸发萃取物，并真空干燥一夜。测量残余物的量，它表示样品的齐聚物含量。
(3)羧基端基浓度([COOH])：
精确称取0.5-2.0g聚酰胺样品，并溶于20ml的处于95℃下的苯甲醇中。向所得到的溶液中添加指示剂一酚酞，然后用0.02N KOH乙醇溶液滴定。
(4)氨基端基浓度([NH2])：
精确称取0.5-2.0g聚酰胺样品，并溶于25ml的处于室温下的苯酚/乙醇(84∶16，wt％)混合溶液中。向所得到的溶液中添加指示剂一百里酚蓝，然后用0.02N HCl滴定。
(5)玻璃化转变温度和熔点
精确称取大约7mg由快速冷却熔化样品所制得的样品，用Perkin-Elmer DSC-7以20℃/min的加热速率测量玻璃化转变温度和熔点。
(6)拉伸性能
根据ASTM D638测量各聚酰胺样品的拉伸强度和断裂伸长。
(7)艾佐德抗冲击强度
根据ASTM D256测量各聚酰胺样品的艾佐德抗冲击强度。
(8)挠曲性能
根据ASTM D790测量各聚酰胺样品的挠曲性能。
(9)连续注塑中的模具沉积物(例如连续模塑性能)
使用3.5盎司注塑机，聚酰胺样品被连续注塑成厚度3mm、长度120mm和宽度20mm的试件。在连续注塑过程中，树脂温度是258℃，模具温度是81℃。各模塑试件的表面用肉眼检查，记录表面雾度变明显的斑点的数目。
(10)在挤塑成膜材过程中的口模污渍(连续成膜性)
使用具有80mm环形口模的45-mmΦ挤出机，在258℃树脂温度下将聚酰胺样品连续成型为厚度60μ的扁平膜。各扁平膜的表面用肉眼检查，记录口模污渍开始变明显的时间。
(11)颜色
用肉眼检查各聚酰胺样品的粒料的颜色。
在下面的实施例和对比实施例中用于聚合反应的起始原料是如下这些：
ε-己内酰胺：购自Tokyo Chemical Industry的特殊化学级ε-己内酰胺被熔化并用分子筛干燥。
月桂内酰胺：购自Tokyo Chemical Industry的特殊化学级月桂内酰胺被熔化并用分子筛干燥。
6-氨基己酸：使用购自Tokyo Chemical Industry的特殊化学级6-氨基己酸。
12-氨基十二酸：使用购自Tokyo Chemical Industry的第一化学级12-氨基十二酸。
六亚甲基二胺/己二酸盐(AH盐)：使用购自BASF的六亚甲基二胺/己二酸盐工业产品。
苯甲酸(PhCOOH)：使用购自Tokyo Chemical Industry的特殊化学级苯甲酸作为封端剂。
[实施例1]
将100gε-己内酰胺，20g水加入到3升不锈钢压力釜中，然后用氮气吹扫并关闭。物料在表1中所列条件下(第一步骤)聚合制备聚酰胺。对在第一步聚中制备的聚酰胺进行分析，其数据列于表1的上部分中。所得到的聚酰胺然后转移至一装置中，在其中未反应己内酰胺和齐聚物被除去，并在减压下在熔化状态下加热(第二步骤)。在第二步骤中的反应条件和最终产物的分析数据列于表1的下部分中。
为了在第二步骤中除去未反应己内酰胺和齐聚物，使用处在下面所述条件下的装置(A)。
(A)30mmΦ-排气式双螺杆挤出机(L/D＝45.5；两根螺杆有深刻槽并按同样方向旋转；筒体温度按照从进料器开始的顺序设定在160℃/240℃/250℃/260℃/260℃/260℃/260℃/250℃/250℃；在第二、第四和第六段施加5mmHg的真空；转速是80rpm)。
[实施例2-16]
按照与实施例1中相同的方式生产聚酰胺，只是使用表1-3中所示的原料并在其中所示的条件下聚合(第一步骤)，和第一步骤中的聚合产物也在表中所示条件下加热(第二步骤)。在第一步骤中制备的聚酰胺的分析数据和最终聚酰胺的分析数据都示于表1-3中。
为了除去未反应己内酰胺和齐聚物，使用处在以上所述条件下的装置(A)，或处在以下所述条件下的下面装置(B)。
(B)竖立、搅拌式薄膜蒸发器，装有内直径150mmΦ和高度450mm的圆筒和装有在圆筒内旋转的倾斜、多级搅拌桨，在各桨和圆筒内壁之间有2mm的间隙(各搅拌桨相对于垂直方向的倾斜角是45℃，温度是250℃，压力是1mmHg，和转速是800rpm)。
[对比实施例1和2]
重复实施例1的第一步骤中同样的方法，但是起始原料是在表4中所示条件下聚合的。所制备的聚合产物然后在第二步骤中在与实施例1中相同的条件下加热，制备聚酰胺。在第一步骤中制备的聚酰胺的分析数据和最终产物的分析数据示于表4中。
[参考实施例1和2]
重复与实施例1的第一步骤同样的方法，但是起始原料是在表4中所示的条件下聚合的。所得到的聚合产物用水在100℃下抽提20小时，之后在80℃和真空下干燥一夜。在第一步骤中制备的聚酰胺的分析数据和最终聚酰胺产物的分析数据都示于表4中。
表1
  实施例1  实施例2   实施例3   实施例4   实施例5  实施例6
聚合反应 起始物料ε-己内酰胺(mol％)6-氨基己酸(mol％)12-氨基十二烷酸(mol％)AH盐(mol％)PhCOOH封端剂(mol％) 100---- 982--- 98-2-- 98--2- 981-1- 98-11-
聚合温度(最高)(℃)聚合时间(1hr)在低于聚酰胺的熔点的温度下进行聚合的时间的比例(％)     2403375    2451290     2401390     2451290     2401390    2451290
ηr玻璃化转变温度(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.53485.955.948.751.78    2.54485.905.888.901.65     2.52475.985.968.881.64     2.51476.036.018.721.52     2.51476.005.998.801.57    2.55475.885.868.871.56
己内酰胺和齐聚物的除去 己内酰胺和齐聚物除去方法     (A)    (A)     (A)     (A)     (A)    (A)
ηr熔点(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.772245.125.090.10124    2.772245.085.100.081.17     2.752225.195.160.071.18     2.762235.165.130.091.07     2.742235225.180.091.13    2.782235.095.070.081.13
拉伸强度(MPa)拉伸断裂伸长率(％)弯曲弹性模量(GPa)艾佐德冲击强度(J/m)     762032.5650    752082.5750     742182.5551     742192.5552     742172.5552    732162.5652
连续模塑性(注塑次数)连续成膜性(小时)     2000-    2100-     2100-     2200-     2100-    2200-
色调     白色    白色     白色     白色     白色    白色
表2
   实施例7    实施例8    实施例9   实施例10     实施例11   实施例12
聚合反应 起始物料ε-己内酰胺(mol％)6-氨基己酸(mol％)12-氨基十二烷酸(mol％)AH盐(mol)PhCOOH封端剂(mol％) 100---- 98--20.5 100---- 982--- 98-2-- 98--2-
聚合温度(最高)(℃)聚合时间(hr)在低于聚酰胺的熔点的温度下进行聚合的时间的比例(％)    2404674    2451290    22354100   22315100     22316100   22316100
ηr玻璃化转变温度(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)    2.92484.734.807.991.79    2.54485.035.798.861.53    2.52475.955.928.761.58   2.51476.005.998.731.44     2.51476.045.978.781.44   2.55475.855.848.741.32
己内酰胺和齐聚物的除去 己内酰胺和齐聚物除去方法    (A)    (A)    (B)   (B)     (B)   (B)
ηr熔点(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)    3.342243.853.810.091.24    2.672234.485.500.081.07    2.752245.165.150.101.20   2.762245.145.140.081.13     2.742235.205.190.081.14   2.782235.105.060.091.04
拉伸强度(MPa)拉伸断裂伸长率(％)弯曲弹性模量(GPa)艾佐徳冲击强度(J/m)    752472.5461    752082.5650    762042.5650   762062.5750     742172.5552   742162.5552
连续模塑性(注塑次数)连续成膜性(小时)    -64    2200-    2300-   2400-     2400-   2500-
色调    白色    白色    白色   白色     白色   白色
表3
    实施例13     实施例14     实施例15     实施例16
聚合反应 起始物料ε-己内酰胺(mol％)6-氨基己酸(mol％)12-氨基十二烷酸(mol％)AH盐(mol％)PhCOOH封端剂(mol％) 981-1- 98-11- 100---- 98--20.5
聚合温度(最高)(℃)聚合时间(hr)在低于聚酰胺的熔点的温度下进行聚合的时间的比例(％)     22316100     22315100     22366100     22315100
ηr玻璃化转变温度(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.53485.955.948.751.38     2.54485.805.808.901.37     2.91474.754.747.991.66     2.54485.025.888.901.32
己内酰胺和齐聚物的除去 己内酰胺和齐聚物除去方法     (B)     (B)     (B)     (B)
ηr熔点(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.772235.115.070.171.10     2.772235.075.060.081.11     3.342243.833.800.101.20     2.672234.465.490.081.03
拉伸强度(MPa)拉伸断裂伸长率(％)弯曲弹性模量(GPa)艾佐德冲击强度(J/m)     742162.5651     742142.5651     752492.5462     752082.5750
连续模塑性(注塑次数)连续成膜性(小时)     2400-     2500-     -69     2500-
色调     白色     白色     白色     白色
表4
   参考实施例1    参考实施例2     对比实施例1     对比实施例2
聚合反应 起始物料ε-己内酰胺(mol％)6-氨基己酸(mol％)12-氨基十二烷酸(mol％)AH盐(mol％)PhCOOH封端剂(mol％) 100---- 100---- 100---- 100----
聚合温度(最高)(℃)聚合时间(hr)在低于聚酰胺的熔点的温度下进行聚合的时间的比例(％)    2601520    2602015     2601323     2601718
ηr玻璃化转变温度(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)    2.72485.295.198.292.41    3.43483.723.818.452.71     2.54485.915.878.802.50     2.93484.734.807.992.52
己内酰胺和齐聚物的除去 条件    热水抽提    热水抽提     与实施例1中一样     与实施例1中一样
ηr熔点(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)    2.712245.385290.061.19    3.422243.773.810.071.18     2.762245.135.080.081.91     3.342243.833.810.091.93
拉伸强度(MPa)拉伸断裂伸长率(％)弯曲弹性模量(GPa)艾佐德冲击强度(J/m)    752122.5551    762552.5461     752142.5550     762542.5460
连续模塑性(注塑次数)连续成膜性(小时)    2400-    -68     1600-     -45
色调    白色    白色     白色     白色
将实施例1-16的数据与参考实施例1-2的数据比较，可以发现根据本发明的包括减压熔化处理但没有热水抽提的生产方法所获得的聚酰胺的质量与根据一种包括常用热水抽提处理的生产方法所获得的聚酰胺的质量具有可比性。这意味着不包括热水抽提的本发明生产方法是高效的并能够生产出高质量的聚酰胺。
将实施例1，7，9和15的数据与实施例2-6，8，10-14和16的数据进行比较，现已发现向聚合体系中添加氨基羧酸和/或二羧酸/二胺盐会减少聚合时间，与没有添加添加剂组分的聚合体系相比而言。这意味着添加剂组分在提高生产效率和获得高质量聚酰胺上是有利的。
将实施例1-8的数据与实施例9-16的数据比较，可以发现第一步骤的聚合温度低于最终聚酰胺的熔点将有利于减少齐聚物的量并进而导致在第二步骤中获得的最终聚酰胺更进一步减少齐聚物含量。
与这些相反，在对比实施例1和2中的数据表明，当在普通聚合反应中生产的具有高齐聚物含量的聚酰胺进行本发明的第二步骤来除去未反应己内酰胺和齐聚物时，齐聚物最终不能充分地从聚酰胺中除去，结果在对比实施例1和2的方法中不能获得高质量聚酰胺。
[实施例17]
将1000gε-己内酰胺，20g水加入到3升不锈钢压力釜中，然后用氮气吹扫并关闭。物料在表5中所示条件下聚合(第一步骤)以制备聚酰胺。对第一步骤中制备的聚酰胺进行分析，数据列于表5中。将所制备的聚酰胺粒料投入到双锥形真空干燥器中，在固相状态下在减压下加热。干燥器旋转的同时，从粒料中除去未反应己内酰胺和齐聚物(第二步骤)。反应条件和最终聚酰胺的分析数据列于表5中。
[实施例18-32]
按照与实施例17同样的方式生产聚酰胺，但是使用在表5-7中所示的物料并在其中所示的条件下聚合(第一步骤)，然后在第一步骤中获得的聚合产物在这些表中所示条件下在固相状态下加热(第二步骤)。在第一步骤中制备的聚酰胺的分析数据和最终聚酰胺的分析数据示于表5-7中。
[对比实施例3和4]
重复与实施例17中第一步骤中的相同的方法，但是起始原料在表7中所示条件下聚合。所得到的聚合产物然后在与实施例17-23中同样的条件下在第二步骤中加热。在第一步骤中制备的聚酰胺的分析数据和最终聚酰胺的分析数据示于表7中。
表5
    实施例17     实施例18     实施例19     实施例20     实施例21     实施例22
聚合反应 起始物料ε-己内酰胺(mol％)6-氨基己酸(mol％)12-氨基十二烷酸(mol％)AH盐(mol％)PhCOOH封端剂(mol％) 100---- 982--- 98-2-- 98--2- 981-1- 98-11-
聚合温度(最高)(℃)聚合时间(hr)在低于聚酰胺的熔点的温度下进行聚合的时间的比例(％)     2402975     2451090     2401190     2451090     2401190     2451090
ηr玻璃化转变温度(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.12488.438.568.791.79     2.09488.528.718.891.69     2.07478.668.698.871.68     1.894710.510.98.781.55     1.924710211.08.811.66     2.04478.939.018.761.67
己内酰胺和齐聚物的除去 加热温度(℃)加热时间(hr)氛围(或真空，mmHg)     20091.0     190120.5     195111.0     20590.5     21014氮气流     20015氮气流
ηr熔点(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.732245.275.360.061.23     2.652245.535.420.071.18     2.832224.995.040.061.17     2.692235.395.330.081.08     2.752235.215.410.121.14     2.812235.045.080.111.14
拉伸强度(MPa)拉伸断裂伸长率(％)弯曲弹性模量(GPa)艾佐德冲击强度(J/m)     762052.5549     752112.5850     742222.5953     742232.5752     742192.5652     732252.5753
连续模塑性(注塑次数)连续成膜性(小时)     2000-     2100-     2100-     2200-     2100-     2200-
色调     白色     白色     白色     白色     白色     白色
表6
    实施例23     实施例24     实施例25     实施例26     实施例27     实施例28
聚合反应 起始物料ε-己内酰胺(mol％)6-氨基己酸(mol％)12-氨基十二烷酸(mol％)AH盐(mol％)PhCOOH封端剂(mol％) 100---- 981-10.5 100---- 982--- 98-2-- 98--2-
聚合温度(最高)(℃)聚合时间(hr)在低于聚酰胺的熔点的温度下进行聚合的时间的比例(％)     2404674     2451090     22314100     22314100     22315100     22315100
ηr玻璃化转变温度(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.72485235.188.741.79     2.09487.508.728.801.56     2.07478.698.618.781.79     1.894710210.68.831.66     1.924710.111.38.691.65     2.04478.918.998.821.53
己内酰胺和齐聚物的除去 加热温度(℃)加热时间(hr)氛围(或真空，mmHg)     20091.0     190180.5     195111.0     20590.5     21014氮气流     20015氮气流
ηr熔点(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     3.332243.873.83O.081.24     2.662234.515.400.081.08     2.812245.015.050.091.21     2.702245.345.36O.081.13     2.742235.185.360.1O1.13     2.802235.025.030.121.05
拉伸强度(MPa)拉伸断裂伸长率(％)弯曲弹性模量(GPa)艾佐德冲击强度(J/m)     752442.5460     752112.5850     742222.5953     742232.5752     742192.5652     742252.5753
连续模塑性(注塑次数)连续成膜性(小时)     -63     2200-     2300-     2400-     2400-     2500-
色调     白色     白色     白色     白色     白色     白色
表7
    实施例29     实施例30     实施例31   实施例32   对比实施例3 对比实施例4
聚合反应 起始物料ε-己内酰胺(mol％)6-氨基己酸(mol％)12-氨基十二烷酸(mol％)AH盐(mol％)PhCOOH封端剂(mol％) 981-1- 98-11- 100---- 98--20.5 100---- 100----
聚合温度(最高)(℃)聚合时间(hr)在低于聚酰胺的熔点的温度下进行聚合的时间的比例(％)     22315100     22313100     22359100     22314100   260714 2601520
ηr玻璃化转变温度(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH)(10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.12488.398.578.681.58     2.09488.498.688.931.57     2.71475.255.158.341.56     1.89479.4611.08.511.54   2.13488.408.528.912.60 2.71485.275.188.092.43
己内酰胺和齐聚物的除去 加热温度(℃)加热时间(hr)氛围(或真空，mmHg)     20091.0     190120.5     195111.0     205160.5   与实施例17中一样 与实施例23中一样
ηr熔点(℃)[NH2](10-5mol/g)[COOH](10-5mol/g)己内酰胺含量(wt％)齐聚物含量(wt％)     2.722235.245.340.071.12     2.642225.495.460.081.13     3.342243.823.840.091.21     2.702234.375.320.081.04   2.722245.365.280.081.99 3.352243.793.820.081.94
拉伸强度(MPa)拉伸断裂伸长率(％)弯曲弹性模量(GPa)艾佐徳冲击强度(J/m)     762102.5549     752162.5850     742372.5461     742192.5752   752092.5550 762522.5460
连续模塑性(注塑次数)连续成膜性(小时)     240063     2500-     -68     2500-   1600- -44
色调     白色     白色     白色     白色   白色 白色
将实施例17-32的数据与参考实施例1-2的数据比较，可以发现根据本发明的包括减压固相处理但没有热水抽提的生产方法所获得的聚酰胺的质量与根据一种包括常用热水抽提处理的生产方法所获得的聚酰胺的质量具有可比性。这意味着不包括热水抽提的本发明生产方法是高效的并能够生产出高质量的聚酰胺。
将实施例17，23，25和31的数据与实施例18-22，24，26-30和32的数据进行比较，现已发现向聚合体系中添加氨基羧酸和/或二羧酸/二胺盐会减少聚合时间，与没有添加添加剂组分的聚合体系相比而言。这意味着添加剂组分在提高生产效率和获得高质量聚酰胺上是有利的。
将实施例17-24的数据与实施例25-32的数据比较，可以发现第一步骤的聚合温度低于最终聚酰胺的熔点将有利于减少齐聚物的量。这最终导致在第二步骤中获得的最终聚酰胺更进一步减少齐聚物含量。
与这些相反，在对比实施例3和4中的数据表明，当在普通聚合反应中生产的具有高齐聚物含量的聚酰胺进行本发明的第二步骤来除去未反应己内酰胺和齐聚物时，齐聚物最终不能充分地从聚酰胺中除去，结果在对比实施例3和4的方法中不能获得高质量聚酰胺。

Claims (11)

1、一种生产具有未反应己内酰胺含量为0-0.5wt％和齐聚物含量为0-1.25wt％以及在25℃下以在硫酸中的0.01g/ml溶液测得的相对粘度为2.2-8.0的聚酰胺的方法，该方法包括：让由己内酰胺、或80mol％以上的己内酰胺和不足20mol％的从己内酰胺以外的其它内酰胺、氨基羧酸和二羧酸/二胺的盐类中选择的一种或多种成分构成的起始原料在常压下聚合来制备具有未反应己内酰胺含量不大于25wt％和齐聚物含量在0-1.8wt％之间的第一步骤，以及在满足下式(1)的温度T下和在减压下加热在第一步骤中所制备的聚合产物，由此从中除去未反应己内酰胺和齐聚物的第二步骤：
聚酰胺的玻璃化转变温度＜T＜聚酰胺的熔点+150℃   (1)其中聚酰胺的玻璃化转变温度和熔点是由差示扫描量热仪通过使用快速冷却已熔化的样品聚酰胺所制得的样品，以20℃/min的加热速率来测量的；玻璃化转变温度是作为聚酰胺的比热曲线上的拐点来测定的，而熔点是以聚酰胺的晶体熔融为基础的吸热峰的峰值顶点温度测定的。
2、根据权利要求1的聚酰胺生产方法，其中，在第一步骤中在全部聚合时间的至少70％中聚合温度不高于所要生产的聚酰胺的熔点。
3、根据权利要求1的聚酰胺生产方法，其中在第一步骤中的最高聚合温度不高于所要生产的聚酰胺的熔点。
4、根据权利要求1-3中任何一项的聚酰胺生产方法，其中，在第一步骤中以相对于所有起始原料的至多10mol％的量使用二羧酸/二胺的盐作为催化剂。
5、根据权利要求4的聚酰胺生产方法，其中二羧酸/二胺的盐是从脂族和/或芳族二羧酸和脂族二胺得到的。
6、根据权利要求4的聚酰胺生产方法，其中构成二羧酸/二胺的盐的二羧酸是己二酸，和/或构成二羧酸/二胺的盐的二胺是六亚甲基二胺。
7、根据权利要求4的聚酰胺生产方法，其中二羧酸/二胺的盐是由己二酸和六亚甲基二胺形成的盐。
8、根据权利要求1-7中任何一项的聚酰胺生产方法，其中在第二步骤中的热处理是在不低于所要生产的聚酰胺的熔点的温度下，在减压和搅拌下在熔化相下进行的。
9、根据权利要求1-7中任何一项的聚酰胺生产方法，其中在第二步骤中的热处理是在低于所要生产的聚酰胺的熔点的温度下，在减压和搅拌下在固相下进行的。
10、根据权利要求1-9中任何一项的生产方法所获得的聚酰胺，其特征在于所述聚酰胺具有未反应的己内酰胺含量为0-0.5wt％，和齐聚物含量为0-1.2wt％，以及在25℃时在硫酸的0.01g/ml溶液测得的相对粘度为2.2-8.0。
11、由根据权利要求1-9中任何一项的生产方法所获得的聚酰胺模塑加工生产的模制品，其特征在于所述聚酰胺具有未反应的己内酰胺含量为0-0.5wt％，和齐聚物含量为0-1.2wt％，以及在25℃时在硫酸的0.01g/ml溶液测得的相对粘度为2.2-8.0。
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