DE69909003T3

DE69909003T3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE69909003T3
Application number: DE69909003T
Authority: DE
Inventors: Yasuto Handa-shi Aichi Tachibana; Shigeru Mizuho-ku Aichi Okita; Koji Kuwana-gun Mie Onishi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: EP0947536A2; KR19990082927A; EP0947536A3; MY125176A; CN1232047A; ES2200470T3; US6169161B1; EP0947536B2; ES2200470T5; TW530071B; JPH11343341A; DE69909003D1; KR100603151B1; ID22361A; CN1145656C; DE69909003T2; EP0947536B1; JP4491848B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Materialien, die hauptsächlich Caprolactam umfassen. Genauer gesagt betrifft sie ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Materialien, die hauptsächlich Caprolactam umfassen, worin der Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam und der Oligomergehalt beide auf einen zufrieden stellend niedrigen Wert gesenkt werden.
Da sie gute Eigenschaften aufweisen, werden Polyamide, die aus hauptsächlich Caprolactam umfassenden Materialien hergestellt werden, als Fasern für Bekleidung und Industriefasern verwendet und werden darüber hinaus in verschiedenen Bereichen, wie beispielsweise in Kraftfahrzeugen, elektrischen und elektronischen Geräten, als Spritzgussteile und, vor allem im Bereich der Lebensmittelverpackung, als extrudierte Feinfolien und verstreckte Folien eingesetzt.
Polyamide, die aus hauptsächlich Caprolactam umfassenden Materialien hergestellt werden, werden im Allgemeinen hergestellt, indem Caprolactam in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser erhitzt wird. Der Herstellungsprozess ist relativ einfach und ist in industriellen Bereichen weit verbreitet. Ein typisches Verfahren zur Polymerisation von Caprolactam, das im "Polyamide Resin Handbook" von Osamu Fakumoto (Hrsg.), S. 63–65, veröffentlicht von Mikkan Kogyo Shinbunesna (1988) beschrieben wurde, ist im Folgenden zusammengefasst.
Caprolactam wird in einem Behälter geschmolzen, in den ein Polymerisationsgradregler, wie beispielsweise Essigsäure, zugesetzt wird. Die Ausgangsmaterialien werden in einen Polymerisationsturm mit Atmosphärendruck gefüllt, auf etwa 260 °C erhitzt, und etwa 10 Stunden darin belassen. Das erhaltene Polyamid wird am Boden des Turms in Form von Strängen in Wasser abgelassen, und die Stränge werden pelletiert. Die Polyamid-(Nylon^® 6-) Pellets enthalten große Mengen an Caprolactammonomer und Oligomer, die aus dem Polymerisationsgleichgewicht resultieren. Daher werden sie in einen Heißwasser-Extraktionsturm übergeführt, in dem die Pellets im Gegenstrom mit Heißwasser, das am Boden des Turms zugeleitet wird, kon taktiert werden, wodurch Monomere und andere Komponenten herausextrahiert und aus den Pellets entfernt werden, wonach die Pellets am Boden des Turms abgenommen werden. Die extrahierten Pellets enthalten große Mengen an Wasser und werden daher im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre bei etwa 100 °C getrocknet.
Die Polymerisation von Caprolactam ist also extrem einfach, muss jedoch immer vom Heißwasser-Extraktionsschritt und dem darauffolgenden Trocknungsschritt gefolgt sein, um nichtumgesetztes Caprolactam und Oligomere aus dem Polymerisationsprodukt zu entfernen. Die Kosten der zwei Nachbehandlungschritte sind hoch. Daher wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das diese beiden Schritte nicht erfordert.
In Anbetracht dieser Situation wurde ein Verfahren zum Entfernen von nichtumgesetztem Caprolactam und Oligomeren aus dem Polymerisationsprodukt vorgeschlagen, bei dem das geschmolzene Polyamid bei hohen Temperaturen im Hochvakuum behandelt wird; und ein Verfahren zur Verringerung der Menge an nichtumgesetztem Caprolactam und Oligomeren, die während der Polymerisation gebildet werden.
Im US-Patent 3.558.567 wird beispielsweise ein Verfahren zur Behandlung eines geschmolzenen Präpolymers in einem Flusher oder Finisher vorgeschlagen, um nichtumgesetztes Caprolactam und Oligomere unter reduziertem Druck zu entfernen.
Im US-Patent 3.741.939 wurde ein Hochdruckpolymerisationsverfahren zur Verringerung der Menge an nichtumgesetztem Caprolactam und Oligomeren, die während der Polymerisation gebildet werden, vorgeschlagen.
In der JP-B 50-26594 wurde ein Tieftemperaturpolymerisationsverfahren zur Verringerung der Menge an Oligomeren vorgeschlagen.
Das im US-Patent 3.558.567 vorgeschlagene Herstellungsverfahren umfasst die einstündige Polymerisation von Caprolactam mit einem Wassergehalt von 0,2 bis 1,5 % bei einer Temperatur zwischen 225 und 280 °C mit einem Umsatz von weniger als 45 %, gefolgt vom Erhitzen desselben auf eine Temperatur zwischen 250 und 300 °C unter Druck. Dieses Verfahren führt zu einem Reaktionsprodukt, dessen Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam seiner Gleichgewichtskonzentration entspricht und dessen Oligomergehalt unter 2 Gew.-% liegt. In Beispiel 1 dieses US-Patents betragen der Gehalt an nichtumgesetztem Lactam und der Oligomergehalt des Reaktionsprodukts 1,2 % bzw. 1,9 %, und das Reaktionsprodukt wird zuerst in einem Flusher bei 50 mmHg 10 Minuten lang und dann in einem Einschnecken-Finisher bei 280 °C und 5 mmHg 120 Minuten lang behandelt, wodurch ein Polyamid mit einem Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam und einem Oligomergehalt von weniger als 0,1 % bzw. 1,7 % erhalten wird. In Beispiel 2 und Beispiel 3 des Patents wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 unter anderen Bedingungen wiederholt, um Polyamide mit einem Oligomergehalt von 1,3 % zu erhalten. Beim vorgeschlagenen Verfahren, bei dem solch ein Flusher und Finisher eingesetzt werden, könnten der Extraktionsschritt und der Trocknungsschritt, die bei Verfahren nach dem Stand der Technik unerlässlich sind, entfallen. Der Prozess des Verfahrens selbst ist jedoch kompliziert und außerdem ist der Oligomergehalt, der durch das Verfahren erreicht wird, noch nicht zufrieden stellend.
Das im US-Patent 3.741.939 offenbarte Herstellungsverfahren umfasst das Erhitzen von Caprolactam auf eine Temperatur zwischen 120 und 320 °C bei einem Druck von mehr als 2.000 Atmosphären. Der niedrigste Gehalt an extrahierbaren Stoffen, der durch das Verfahren erzielt werden konnte, war jedoch 2,4 %. Dieser Wert ist immer noch so hoch, dass der Extraktionsschritt nicht entfallen kann. Außerdem sind die Ausrüstungskosten und sogar die Wartungskosten für die Ausrüstung für das Ultrahochdruckverfahren des Verfahrens hoch, und das Verfahren selbst ist gefährlich. Daher kann das Verfahren nicht in der Praxis eingesetzt werden.
Das in der JP-B-50-26594 offenbarte Verfahren umfasst die Polymerisation von Caprolactam mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids und einer Temperatur "Schmelzpunkt – 20 °C", um ein Polyamid mit einem reduzierten Gehalt an zyk lischen Oligomeren zu erhalten. Der geringste Gehalt an zyklischen Oligomeren, der durch das Verfahren erzielt werden kann, ist 0,9 Gew.-%. In diesem Beispiel beträgt der Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam jedoch 15,76 %, was einen hohen Wert darstellt. Daher tritt bei diesem Beispiel das Problem einer geringen Polymerausbeute auf. Darüber hinaus enthält das in diesem Beispiel produzierte Polymer neben den zyklischen Oligomeren auch 0,45 Gew.-% an linearen Oligomeren. Folglich beträgt der gesamte Oligomergehalt des produzierten Polymers 1,35 Gew.-%. Angesichts dieser Zahlen ist es tatsächlich schwierig, den Extraktionsschritt bei diesem Verfahren wegzulassen.
US 3.287.322 betrifft ein Verfahren zur Behandlung von polymerisiertem Caprolactam mit hohem Molekulargewicht vor dem Spinnen, um den Gehalt an monomeren und oligomeren Caprolactambestandteilen zu verringern. Ein harzartiges Polymerisat wird mittels Druckpolymerisation (10 bis 30 atm) aus geschmolzenem Caprolactam erhalten.
US 4.310.659 betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur Polymerisation von ε-Caprolactam, einschließlich einer ersten Hydrolysestufe, die über Atmosphärendruck (20 bis 150 psi) ausgelöst wird.
JP-B-47 026438 schlägt ein Verfahren zum Entfernen eines wasserlöslichen Materials aus einem Polycaproamid vor, das die Extraktion von Polycaproamid mit einer 15- bis 90 %igen wässrigen Lösung von ε-Caprolactam unter Atmosphärendruck und das darauffolgende Entfernen von Restmonomeren im Vakuum oder Spülen mit Inertgas bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymers sowie die Polymerisation des Polymers in fester Phase umfasst.
Wie oben erläutert hat es bisher keine praktisches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Materialien, die hauptsächlich Caprolactam umfassen, gegeben, bei dem hochqualitative Polyamide mit einem geringen Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam und Oligomeren in hoher Ausbeute und ohne Heißwasser-Extraktionsschritt erhalten werden können.
Die Erfindung beschäftigt sich mit den Problemen der Bereitstellung eines effizienten Verfahrens mit hoher Produktivität zur Herstellung von Polyamiden mit einem geringen Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam und Oligomeren, das keinen Heißwasser-Extraktionsschritt zum Entfernen von nichtumgesetztem Caprolactam und Oligomeren erfordert, und dessen Energiekosten daher gering sind.
Genauer gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids bereit, das einen Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam von 0 bis 0,5 Gew.-% und einen Oligomergehalt von 0 bis 1,25 Gew.-% und in einer 0,01-g/ml-Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität bei 25 °C von 2,2 bis 8,0 aufweist, umfassend einen ersten Schritt der Polymerisation eines Caprolactam umfassenden Ausgangsmaterials unter Atmosphärendruck bei einer Polymerisationstemperatur, die über einen Zeitraum von zumindest 70 % der Polymerisationsdauer nicht höher als der Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids ist, zur Herstellung eines Polymerisationsprodukts, das einen Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam von nicht mehr als 25 Gew.-% und einen Oligomergehalt von 0 bis 1,8 Gew.-% aufweist, sowie einen zweiten Schritt des Erhitzens des im ersten Schritt hergestellten Polymerisationsprodukts unter reduziertem Druck bei einer Temperatur T, für welche die folgende Formel (1) gilt, um so das nichtumgesetzte Caprolactam und die Oligomere daraus zu entfernen: Glastemperatur des Polyamids < T < Schmelzpunkt des Polyamids + 150 °C (1)worin die Glastemperatur und der Schmelzpunkt des Polyamids mit Hilfe von Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und unter Verwendung einer Probe, die durch rasches Abkühlen eines geschmolzenen Probe-Polyamids hergestellt wird, bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min gemessen werden. Die Glastemperatur wird als Wendepunkt der Profils der spezifischen Wärme des Polyamids und der Schmelzpunkt als Temperatur der Peakspitze des aus dem Schmelzen der Kristalle des Polyamids resultierenden endothermen Peaks bestimmt.
Im ersten Schritt ist die Polymerisationstemperatur, zumindest während eines Zeitraums von 70 % der Polymerisationszeit, nicht höher als der Schmelzpunkt des zu produzierenden Polyamids. Es ist wünschenswert, dass die höchste Polymerisationstemperatur im ersten Schritt nicht höher als der Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids ist.
Es ist außerdem wünschenswert, dass im ersten Schritt ein Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins als Katalysator eingesetzt wird, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 10 Mol-% aller Ausgangsverbindungen. Noch bevorzugterweise ist das Salz eines, das von einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure und von einem aliphatischen Diamin herrührt. Noch bevorzugterweise ist die Dicarbonsäure, die das Salz bildet, Adipinsäure, und/oder das Diamin, welche das Salz bildet, Hexamethylendiamin. Noch bevorzugterweise ist das Salz eines von Adipinsäure und Hexamethylendiamin.
Es ist auch wünschenswert, dass die Wärmebehandlung im zweiten Schritt eine Schmelzphasenbehandlung unter reduziertem Druck und Rühren ist, wobei die Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt des zu produzierenden Polyamids liegt, oder eine Festphasenbehandlung unter reduziertem Druck und Rühren bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids ist.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Das im Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation umfasst Caprolactam, insbesondere ε-Caprolactam, als wesentlichen Bestandteil, kann jedoch ein oder mehrere Materialien, die aus anderen Lactamen, Aminocarbonsäuren und Salzen von Dicarbonsäuren/Diaminen ausgewählt sind, in einer Menge von nicht mehr als 20 Mol-% umfassen. Neben Caprolactam sind weitere Beispiele für die zusätzlichen Lactame Valerolactam, Önantholactam, Capryllactam, Undecalactam und Laurolactam. Von diesen sind Undecalactam und Laurolactam zu bevorzugen.
Spezifische Beispiele für die Aminocarbonsäuren umfassen 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure. Davon sind 6-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminodecansäure bevorzugt, und 6-Aminocapronsäure ist besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Dicarbonsäuren für die Salze von Dicarbonsäuren/Diaminen umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Asellinsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Orassylsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure, Hexadecandicarbonsäure; alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Therephthalsäure und Naphthalendicarbonsäure. Bevorzugt sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, und besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Zwei oder mehrere dieser Dicarbonsäuren können in Kombination verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Diamine für die Salze der Dicarbonsäuren/Diamine umfassen aliphatische Diamine, wie z.B. 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan (MDP), 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,13-Diaminotridecan, 1,14-Diaminotetradecan, 1,15-Diaminopentadecan, 1,16-Diaminohexadecan, 1,17-Diaminoheptadecan, 1,18-Diaminooctadecan, 1,19-Diaminononadecan, 1,20-Diaminoeicosan; alizyklische Diamine, wie z.B. Cyclohexandiamin, Bis-(4-aminohexyl)methan; und aromatische Diamine, wie z.B. m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin. Insbesondere bevorzugt sind aliphatische Diamine, und noch bevorzugter ist Hexamethylendiamin. Zwei oder mehrere dieser Diamine können in Kombination verwendet werden.
Wie hierin im Folgenden erwähnt wird, fungieren die Aminocarbonsäure und das Salz der Dicarbonsäure und des Diamins, wenn sie im Polymerisationsschritt zum Monomer zugesetzt werden, als Katalysator und auch als Oligomerproduktionsinhibitor. Daher wird vorzugsweise eine der Aminocarbonsäuren oder eines der Salze der Dicarbonsäuren/Diamine, wie z.B. die oben aufgeführten, oder ihr Gemisch zum Polymerisationssystem zugesetzt. Insbesondere bevorzugt sind Salze von Dicarbonsäuren/Diaminen. Vor allem Salze, die von aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen herrühren, sind bevorzugt. Noch bevorzugter sind Salze, die von Adipinsäure und aliphatischen Diaminen herrühren, oder Salze, die von Dicarbonsäuren und Hexamethylendiaminen herrühren. Noch bevorzugter sind Salze, die von Adipinsäure und aliphatischen Diaminen herrühren, oder Salze, die von Dicarbonsäuren und Hexamethylendiamin herrühren; und noch bevorzugter sind Salze, die von Adipinsäure und Hexamethylendiamin herrühren. Die Menge der vorhandenen Additivkomponente beträgt vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, noch bevorzugter höchstens 10 Mol-%, der Gesamtmenge aller Ausgangsmaterialien.
Der Polymerisationsreaktor zur Herstellung von Polyamiden der Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt, solange der für die Polymerisationsbedingungen geeignet ist. Im Allgemeinen können herkömmliche Edelstahlautoklaven eingesetzt werden.
Im ersten Schritt wird das Monomer unter Atmosphärendruck zu einem Polymerisationsprodukt polymerisiert (Polyamide, von denen der Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam und der Oligomergehalt je nach Wunsch geregelt werden). Der Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam beträgt nicht mehr als 28 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 15 Gew.-%, noch bevorzugter nicht mehr als 10 Gew.-%. Das nichtumgesetzte Caprolactam könnte im zweiten Schritt, in dem das Produkt in geschmolzenem Zustand oder in festem Phasenzustand erhitzt wird, aus dem Polymerisationsprodukt entfernt werden. Wenn das Polymerisationsprodukt jedoch eine große Menge, das heißt mehr als 25 Gew.-%, an nichtumgesetztem Caprolactam enthält, bevor es im zweiten Schritt bearbeitet wird, kann auch im zweiten Schritt kein zufrieden stellender Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam erzielt werden, wodurch die Qualität des Endprodukts vermindert wird. Auf der anderen Seite beträgt der Oligomergehalt des Polymerisationsprodukts im ersten Schritt 0 bis 1,8 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 1,5 Gew.-%, noch bevorzugter 0 bis 1,3 Gew.-%, und kann zwischen den jeweiligen Werten dieser Bereiche liegen. Da das Oligomer weniger flüchtig ist als Caprolactam, wird viel weniger Oligomer als Caprolactam entfernt, wenn das Polymerisationsprodukt im zweiten Schritt in geschmolzenem Zustand oder im Festphasenzustand erhitzt wird. Daher ist es, um gute Qualität des Endprodukts zu garantieren, notwendig, dass der Oligomergehalt des im ersten Schritt herzustellenden Polymerisationsprodukts höchstens bis zur Grenze des oben beschriebenen Bereich geregelt wird.
Die Polymerisationsbedingungen im ersten Schritt sind so gewählt, dass der Druck Atmosphärendruck ist und dass die Temperatur über einen Zeitraum von zumindest 70 % der Polymerisationsdauer nicht höher als der Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids ist. Ansonsten sind die Polymerisationsbedingungen nicht speziell definiert, solange der Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam und der Oligomergehalt des mithilfe eines Atmosphärendruck-Polymerisationsvorgangs hergestellten Polyamids (Polymerisationsprodukt) beide den oben definierten Bereich nicht überschreiten. Die folgenden Polymerisationsbedingungen können beispielsweise angewandt werden.
Der Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam und der Oligomergehalt des im ersten Schritt herzustellenden Polymerisationsprodukts hängen vor allem von der Polymerisationstemperatur und von der Polymerisationszeit ab. Der Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam sollte beispielsweise reduziert werden, wenn die Polymerisation bei einer niedrigen Temperatur über einen langen Zeitraum oder bei einer hohen Temperatur über einen sehr kurzen Zeitraum durchgeführt wird. Unabhängig von den angewandten Polymerisationsbedingungen könnte die Menge des nichtumgesetzten Caprolactams im Polymerisationssystem, das ein Polymerisationsgleichgewicht erreicht hat, jedoch nicht weiter reduziert werden, auch wenn die Polymerisationszeit verlängert würde.
Auf der anderen Seite nimmt der Oligomergehalt des im ersten Schritt hergestellten Polyamids nicht so stark zu, auch wenn die Polymerisation im ersten Schritt bei einer niedrigen Polymerisationstemperatur über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, steigt jedoch bei hohen Polymerisationstemperaturen sogar über einen kurzen Zeitraum stark an. Die Menge an Oligomeren im Polymerisationsprodukt im ersten Schritt nimmt jedoch unter allen Polymerisationsbedingungen mit der Polymerisationszeit nach und nach zu.
Im Allgemeinen muss die Polymerisationszeit bei niedrigen Polymerisationstemperaturen verlängert werden, um einen gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen. In diesem Fall ist das Zusetzen einer Aminocarbonsäure und/oder eines Salzes einer Dicarbonsäure und eines Diamins zum Caprolactam, das polymerisiert werden soll, von Vorteil, weil die zugesetzte Komponente als Aktivator zur Beschleunigung der Polymerisationsrate dient. Mit der zusätzlichen Komponente wird die Polymerisationszeit nicht weiter verlängert, auch wenn die Polymerisationstemperatur verringert wird. Außerdem dient die zusätzliche Komponente, die Aminocarbonsäure oder das Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins, auch als Oligomerbildungshemmer. Daher bringt das Zusetzen der Additivkomponente, der Aminocarbonsäure oder des Salzes einer Dicarbonsäure und eines Diamins, zum Polymerisationssystem den weiteren Vorteil mit sich, dass die Menge an gebildeten Oligomeren verringert wird. Die Wirkung ist bemerkenswert, wenn ein Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins als Additivkomponenten eingesetzt wird. Sie ist auch bemerkenswert, wenn die Polymerisationstemperatur geringer ist.
Die eingesetzte Menge der Aminocarbonsäure oder des Salzes einer Dicarbonsäure und eines Diamins ist nicht speziell definiert. Bei Aminocarbonsäuren oder Salzen von Dicarbonsäuren und Diaminen, die Grundeinheiten bilden, welche sich von jenen in der Polymerisation von Caprolactam gebildeten unterscheiden, gilt, wenn die zum Polymerisationssystem zugesetzte Menge des Additivkomponente zu groß ist, schwanken der Schmelzpunkt und sogar die mechanischen Eigenschaften der produzierten Polyamide. Daher sollte ihre zuzusetzende Menge je nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Produkts bestimmt werden.
In Bezug auf die Polymerisationstemperatur im ersten Schritt wird, in Anbetracht der Qualität des Endprodukts, wie oben angegeben eine niedrigere Polymerisationstemperatur eingesetzt, wie sie in Anspruch 1 definiert ist. Wie ebenfalls oben erwähnt, wird Caprolactam im Allgemeinen vorzugsweise in geschmolzenem Zustand eingesetzt. Bei einer herkömmlichen Schmelzpolymerisation ist die Polymerisationstemperatur höher als der Schmelzpunkt (im Allgemeinen 224 °C) des Endprodukts, so dass das produzierte Polyamid im Polymerisationsschritt nicht verfestigt wird. Im Allgemeinen kann die Polymerisationstemperatur zwischen 240 und 270 °C liegen. Durch Untersuchungen haben die Erfinder jedoch herausgefunden, dass, auch wenn Caprolactam in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt (im Allgemeinen 224 °C) des Endprodukts, eines Polyamids, polymerisiert wird, wobei sich das Polymerisationssystem über einen langen Zeitraum in einem "unterkühlten" Zustand befindet, das resultierende Produkt, ein Polyamid, nicht verfestigt wird, d.h. das Monomer wird in diesem unterkühlten Zustand ohne Verfestigung zu einem Polyamid polymerisiert, wie bei einer herkömmlichen Schmelzpolymerisation.
Daher ist es im ersten Schritt wünschenswert, dass das Polymerisationssystem langsam von niedrigen Temperaturen auf eine Höchsttemperatur von nicht mehr als 235 °C erhitzt wird, während die Polymerisationszeit im "unterkühlten" Zustand bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Schmelzpunkt des Produkts zumindest 70 %, vorzugsweise zumindest 80 %, noch bevorzugter zumindest 90 %, der gesamten Polymerisationszeit im diesem Schritt beträgt. Noch bevorzugterweise beträgt im ersten Schritt die Höchsttemperatur für die Polymerisation nicht mehr als den allgemeinen Schmelzpunkt (224 °C) des Produkts, noch bevorzugterweise wird die Polymerisation über die gesamte Polymerisationszeit im "unterkühlten" Zustand durchgeführt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der erste Schritt der Polymerisation von einem zweiten Schritt des Erhitzens des im ersten Schritt in flüssigem Zustand oder in Festphasenzustand hergestellten Polymerisationsprodukts unter reduziertem Druck, um so das nichtumgesetzte Caprolactam und das Oligomer daraus zu entfernen. Die Aufheiztemperatur im zweiten Schritt kann höher sein als die Glastemperatur des Endprodukts, sollte jedoch in dem Bereich liegen, in dem die Eigenschaften des Po lyamids nicht schlechter werden und ihre kommerzieller Wert nicht verloren geht. Im Allgemeinen gilt für die Aufheiztemperatur T im zweiten Schritt die folgende Formel (1): Glastemperatur des Polyamids < T < Schmelzpunkt des Polyamids + 150 °C (1)worin die Glastemperatur und der Schmelzpunkt des Polyamids mit Hilfe von Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und unter Verwendung einer Probe, die durch rasches Abkühlen eines geschmolzenen Probe-Polyamids hergestellt wird, bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min gemessen werden. Die Glastemperatur wird als Wendepunkt der Profils der spezifischen Wärme des Polyamids und der Schmelzpunkt als Temperatur der Peakspitze des aus dem Schmelzen der Kristalle des Polyamids resultierenden endothermen Peaks bestimmt.
Die Temperatur, auf die das Polymerisationsprodukt im zweiten Schritt erhitzt wird, beträgt im Allgemeinen 80 bis 370 °C, vorzugsweise 100 bis 350 °C, noch bevorzugter 120 bis 320 °C, noch bevorzugter 150 bis 300 °C.
Der Druck während des Aufheizschritts beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 700 mmHg, vorzugsweise 0,05 bis 600 mmHg, noch bevorzugter 0,1 bis 500 mmHg, noch bevorzugter 0,2 bis 400 mmHg. Wenn sie in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt werden, werden Polyamide oft ausgebleicht und zersetzt. Daher beträgt die Sauerstoffkonzentration im zweiten Schritt der Erfindung höchstens 500 ppm, noch bevorzugter 100 ppm.
Das Heizgerät, das mit einer Vorrichtung zum Entfernen des nichtumgesetzten Caprolactams und des Oligomers ausgestattet ist, ist nicht speziell definiert. Wenn das Polymerisationsprodukt beispielsweise in geschmolzenem Zustand erhitzt wird, kann jeder beliebige herkömmliche Vakuum-Doppelschneckenextruder sowie Dünnschichtverdampfer vom Rührertyp eingesetzt werden, wie z.B. jene, die in der JP-A 6-259699, 8-283417, 3-275102 und 3-60701 beschrieben sind. Auf der anderen Sei te kann, wenn es in festem Phasenzustand erhitzt wird, jeder beliebige herkömmliche Festphasenpolymerisationsreaktor eingesetzt werden.
Die relative Viskosität des endgültigen Polyamids bei 25 °C in einer 0,01-g/ml-Schwefelsäurelösung liegt zwischen 2,2 und 8,0, vorzugsweise zwischen 2,2 und 7,0, noch bevorzugter zwischen 2,2 und 6,5, noch bevorzugter zwischen 2,2 und 6,0. Wenn die relative Viskosität (ηr) geringer als 2,2 ist, weist das Polyamid gegebenenfalls nicht die gewünschten mechanischen Eigenschaften auf; wenn sie andererseits größer als 8,0 ist, kann die Schmelzviskosität des Polyamids so hoch sein, dass das Polyamid schwer zu formen ist.
Beim Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung können, falls erwünscht, die Endgruppen des Polyamids mit einer Carbonsäureverbindung oder einer Aminoverbindung blockiert sein. Wenn sie mit Monocarbonsäuren und/oder Monoaminen blockiert sind, ist die Endgruppenkonzentration des Polyamids geringer als jene von den nicht blockierten Polyamiden. Auf der anderen Seite verändert sich, wenn sie mit Dicarbonsäuren oder Diaminen blockiert sind, die gesamte Endgruppenkonzentration in den endverkappten Polyamiden nicht, das Verhältnis zwischen der Konzentration der Aminoendgruppen und jener der Carbonsäureendgruppen darin verändert sich jedoch.
Spezifische Beispiele für die Carbonsäureverbindungen umfassen aliphatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propansäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Arachinsäure; alizyklische Monocarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexancarbonsäure, Methylcyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Toluylsäure, Ethylbenzoesäure, Phenylessigsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Orassylsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandi carbonsäure, Hexadecandicarbonsäure; alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. Cyclohexandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.
Spezifische Beispiele für die Aminoverbindungen umfassen aliphatische Monoamine, wie z.B. Butylamin, Pentylamin, Nexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dedecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadeylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin; alizyklische Monoamine, wie z.B. Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin; aromatische Monoamine, wie z.B. Benzylamin, β-Phenylethylamin; aliphatische Diamine, wie z.B. 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,13-Diaminotridecan, 1,14-Diaminotetradecan, 1,15-Diaminopentadecan, 1,16-Diaminohexadecan, 1,17-Diaminoheptadecan, 1,18-Diaminooctadecan, 1,19-Diaminononadecan, 1,20-Diaminoeicosan; alizyklische Diamine, wie z.B. Cyclohexandiamin, Bis-(4-aminohexyl)methan; und aromatische Diamine, wie z.B. Xylylendiamin.
Die Endgruppenkonzentration im Polyamid, das durch das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung erhalten wurde, ist nicht speziell definiert. Wenn das Polyamid jedoch für Fasern verwendet wird, ist es wünschenswert, seine Färbbarkeit zu erhöhen, oder wenn das Polyamid als Basisharz für Polymerlegierungen verwendet wird, ist es wünschenswert, dass die endständige Aminogruppenkonzentration im Polyamid höher ist. Auf der anderen Seite ist es, um zu verhindern, dass das Polyamid unter langfristigen Alterungsbedingungen ausbleicht oder gelliert, eher wünschenswert, das die endständige Aminogruppenkonzentration im Polyamid geringer ist. Außerdem ist es, wenn das Brechen des Polyamid beim Schmelzspinnen, ausgelöst durch die Lactam-Reproduktion und die Oligomer-Produktion beim erneuten Einschmelzen des Polyamids, verhindert werden soll, wenn eine Ablagerung in der Form beim kontinuierlichen Spritzgießen des Polyamids verhindert werden soll, und wenn die Bildung von Ziehriefen bei der kontinuierlichen Extrusion des Polyamids zu Filmen verhindert werden soll, wünschenswert, dass die endständige Carboxylgruppenkonzentration und die endständige Aminogruppenkonzentration im Polyamid beide niedriger sind. Je nach Verwendung des Polyamids kann die endständige Gruppenkonzentration im Polyamid gut geregelt werden. Die endständige Aminogruppenkonzentration und die endständige Carboxylgruppenkonzentration im Polyamid sollten vorzugsweise zwischen 1,0 × 10^–5 und 15,0 × 10^–5 Äquivalente/Gramm, noch bevorzugter zwischen 2,0 × 10^–5 und 12,0 × 10^–5 Äquivalente/Gramm, noch bevorzugter zwischen 3,0 × 10^–5 und 11,0 × 10^–5 Äquivalente/Gramm betragen.
Um das End-Verkappungsmittel zum Polymerisationssystem der Erfindung zuzusetzen, kann eines der folgenden Verfahren eingesetzt werden: ein Verfahren zum Einfüllen desselben zusammen mit dem Polymerisationsmaterial aus Caprolactam und anderen Materialien in der Anfangsphase der Polymerisation; ein Verfahren zum Zusetzen desselben nach der Hälfte der Polymerisation; oder ein Verfahren zum Zusetzen desselben während des Schritts des Entfernens von nichtumgesetztem Caprolactam und Oligomeren aus dem geschmolzenen Polyamid. Das End-Verkappungsmittel kann verwendet werden, wie er ist, oder in einer kleinen Menge Lösungsmittel gelöst werden.
Beim Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung kann, wenn erwünscht, je nach Verwendung des endgültigen Polyamids jedes beliebige Additiv zu jedem Zeitpunkt zum Polymerisationssystem zugesetzt werden. Diese Additive umfassen beispielsweise Antioxidantien und Thermostabilisatoren (z.B. sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite und ihre substituierten Derivate, Kupferhalogenide und Iodverbindungen), Verwitterungsschutzmittel (z.B. Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und sterisch gehinderte Amine), Formtrennmittel und Schmierstoffe (z.B. aliphatische Alkohole, aliphatische Amide, aliphatische Bisamide, Diharnstoff und Polyethylenwachs), Pigmente (z.B. Cadmiumsulfid, Phthalcyanide und Ruß), Farbstoffe (z.B. Nitrosine und Anilinschwarz), Kristallisationskeimbildner (z.B. Talk, Silica, Kaolin und Ton), Weichmacher (z.B. Octyl-p-hydroxybenzoat und N-Butylbenzolsulfonamid), Antistatikmittel (z.B. anionische Antistatika vom Alkylsulfat-Typ, quaternäre kationische Antistatikmittel vom Ammonium-Typ, nichtionische Antistatikmittel, wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonostearat, und amphotere Antistatikmittel vom Betain-Typ), Flammverzögerungsmittel (z.B. Melamincyanurate; und Hydroxide, wie z.B. Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Ammoniumphosphate; bromiertes Polystyrol, bromiertes Polyphenylenoxid, bromiertes Polycarbonat, bromierte Epoxyharze; und eine Kombination dieser bromhältigen Flammverzögerungsmittel und einem Antimonoxid), Füllstoffe (z.B. körnige, faserförmige, nadelförmige und tafelförmige Füllstoffe aus Graphit, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Antimonoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Zinksulfid, Zink, Blei, Nickel, Aluminium, Kupfer, Eisen, Edelstahl, Glasfasern, Kohlefasern und Aramidfasern) und andere Polymere (z.B. andere Polyamide, Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Polycarbonate, Polyphenylenether, Polyphenylensulfide, Flüssigkristallpolymere, Polysulfone, Polyethersulfone, ABS-Harze, SAN-Harze und Polystyrole).
Das mithilfe des Herstellungsverfahrens gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Polyamid kann durch jedes beliebige Formverfahren für herkömmliche Polyamide auf Caprolactam-Basis zu Formteilen verarbeitet werden. Formteile bezieht sich hierin nicht nur auf Spritzgussteile im engeren Sinne, sondern auch auf Fasern und Folien.
BEISPIELE
Im Folgenden werden einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im Detail erläutert. In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Proben gemäß den folgenden Verfahren analysiert und gemessen.
(1) Caprolactamgehalt
Eine Polyamidprobe wird einer Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterzogen, und der Caprolactamgehalt des erhaltenen Extrakts wird mithilfe von Gaschromatographie gemäß einem Verfahren mit innerem Standard quantitativ bestimmt. Die Bedingungen während der Messung waren wie folgt:
Gaschromatograph: Shimadzu GC-17A
Säule: Kapillarsäule DB-1 von J&W Scientific
Injektortemperatur: 250 °C
Detektortemperatur: 250 °C
Säulentemperatur: 150 bis 210 °C (Aufheizgeschwindigkeit 5 °C/min)
Innerer Standard: Naphthalin
(2) Oligomergehalt
Eine Polyamidprobe wird einer Soxhlet-Extraktion mit Methanol unterzogen, und der Caprolactamgehalt des erhaltenen Extrakts wird mithilfe des oben beschriebenen Verfahrens quantitativ bestimmt. Dann wird das Extrakt mithilfe eines Verdampfers abgedampft und über Nacht in Vakuum getrocknet. Die Restmenge wird bestimmt und stellt den Oligomergehalt der Probe dar.
(3) Carboxylendgruppenkonzentration ([COOH])
0,5 bis 2,0 g einer Polyamidprobe werden genau eingewogen und bei 195 °C in 20 ml Benzylalkohol gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird ein Indikator, Phenolphthalein, zugesetzt, und das Ganze wird mit 0,02 N KOH-Ethanol-Lösung titriert.
(4) Aminoendgruppenkonzentration ([NH₂])
0,5 bis 2,0 g einer Polyamidprobe werden genau eingewogen und bei Raumtemperatur in 25 ml einer gemischten Lösung aus Phenol/Ethanol (84/16, Gew.-%) gelöst. Zur erhaltenen Lösung wird ein Indikator, Thymolblau, zugesetzt, und das Ganze wird mit 0,02 N HCl titriert.
(5) Glastemperatur und Schmelzpunkt
Etwa 7 mg einer Polyamidprobe, die durch rasches Abkühlen der geschmolzenen Probe hergestellt wurde, wird genau eingewogen, und ihre Glastemperatur und ihr Schmelzpunkt werden bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min mithilfe des DSC-7 von Perkin-Elmer bestimmt.
(6) Zugfestigkeitseigenschaften
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der einzelnen Polyamidproben wurden nach ASTM D638 bestimmt.
(7) Kerbschlagzähigkeit nach Izod
Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod der einzelnen Polyamidproben wurde nach ASTM D256 bestimmt.
(8) Biegeeigenschaften
Die Biegeeigenschaften der einzelnen Polyamidproben wurden nach ASTM D790 bestimmt.
(9) Ablagerung in der Form beim kontinuierlichen Spritzgießen (für kontinuierliche Formbarkeit)
Unter Einsatz einer 3,5-Unzen-Spritzgussmaschine wird eine Polyamidprobe kontinuierlich zu Probestücken mit einer Dicke von 3 mm, einer Länge von 120 mm und einer Breite von 20 mm geformt. Während des kontinuierlichen Spritzgießens beträgt die Harztemperatur 258 °C und die Formtemperatur 81 °C. Die Oberfläche der einzelnen Formteile wird einer Sichtkontrolle unterzogen, und die Zahl der Schüsse, bei denen die Oberflächentrübung auffallend ist, wird gezählt.
(10) Ziehriefen beim Strangpressen zu Filmen (für kontinuierliche Filmbildbarkeit)
Unter Einsatz eines 45-mmϕ-Extruders mit einer 80-mm-Ringdüse wird eine Polyamidprobe bei einer Harztemperatur von 258 °C kontinuierlich zu Blasfolien mit einer Dicke von 60 μm geformt. Die Oberfläche der einzelnen Blasfolien wird einer Sichtkontrolle unterzogen, und der Zeitpunkt, an dem Ziehriefen aufzutreten beginnen, wird bestimmt.
(11) Farbe
Die Farbe von Pellets aus den einzelnen Polyamidproben wird mithilfe einer Sichtkontrolle bestimmt.
Die zur Polymerisation in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangsmaterialien waren die folgenden:

ε-Caprolactam: speziell reines ε-Caprolactam von Tokyo Chemical Industry wird geschmolzen und mit Molekularsieben getrocknet.
Laurolactam: speziell reines Laurolactam von Tokyo Chemical Industry wird geschmolzen und mit Molekularsieben getrocknet.
6-Aminohexansäure: speziell reine 6-Aminohexansäure von Tokyo Chemical Industry wird verwendet.
12-Aminododecansäure: 12-Aminododecansäure allererster Reinheit von Tokyo Chemical Industry wird verwendet.
Hexamethylendiamin/Adipinsäure-Salz (AH-Salz): Ein im Handel erhältliches Hexamethylendiamin/Adipinsäuresalz von BASF wird verwendet.
Benzoesäure (PhCOOH): Speziell reine Benzoesäure von Tokyo Chemical Industry wird als Endverkappungsmittel verwendet.

Beispiel 1
1.000 g ε-Caprolactam und 20 g Wasser wurden in einen 3-Liter-Edelstahlautoklaven gefüllt, der dann mit Stickstoff gespült und verschlossen wurde. Die Materialien wurden unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen polymerisiert (erster Schritt), um ein Polyamid herzustellen. Das im ersten Schritt hergestellte Polyamid wurde analysiert, und die relevanten Daten sind im oberen Teil der Tabelle 1 aufgeführt. Das erhaltene Polyamid wurde dann in ein Gerät gefüllt, in dem das nichtumgesetzte Caprolactam und das Oligomer entfernt werden sollten, und darin unter reduziertem Druck in geschmolzenem Zustand erhitzt (zweiter Schritt). Die Reaktionsbedingun gen beim zweiten Schritt und die Analysedaten des Endprodukts sind im unteren Teil der Tabelle 1 aufgeführt.
Zum Entfernen des nichtumgesetzten Caprolactams und des Oligomers im zweiten Schritt wurde das folgende Gerät (A) unter den unten aufgeführten Bedingungen eingesetzt:

(A) 30 mmϕ-Vakuum-Doppelschneckenextruder (L/D = 45,5; die beiden Schnecken weisen tiefe Kanäle auf und rotieren in dieselbe Richtung; die Spritzgehäuse-Temperaturen wurde in der folgenden Reihenfolge vom Feeder weg auf 160 °C/240 °C/250 °C/260 °C/260 °C/260 °C/260 °C/250 °C/250 °C eingestellt; in der zweiten, vierten und sechsten Zone wurde ein Vakuum mit 5 mmHg angelegt; die Umdrehungsanzahl betrug 80 U/min).

Beispiele 2 bis 16
Polyamide wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 bis 3 aufgeführten Materialien verwendet und unter den darin aufgeführten Bedingungen polymerisiert (erster Schritt) und das im ersten Schritt hergestellte Polymerisationsprodukt dann unter den ebenfalls in diesen Tabellen aufgeführten Bedingungen erhitzt wurde (zweiter Schritt). Die Analysedaten der im ersten Schritt hergestellten Polyamide und jene der endgültigen Polyamide sind in Tabelle 1 bis 3 aufgeführt.
Zum Entfernen des nichtumgesetzten Caprolactams und des Oligomers wurde das Gerät (A) unter den oben genannten Bedingungen oder das folgende Gerät (B) unter den folgenden Bedingungen eingesetzt:

(B) Vertikaler Dünnschichtverdampfer vom Rührtyp, ausgestattet mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 150 mm, einer Höhe von 450 mm und schrägen, mehrstufigen Flügelblättern, die im Zylinder mit einem Abstand von 2 mm zwischen den einzelnen Flügelblättern und der Innenwand des Zylinders rotieren (der Nei gungswinkel der einzelnen Flügelblätter war 45° in Bezug auf die Vertikale, die Temperatur betrug 250 °C, der Druck betrug 1 mmHg und die Umdrehungsanzahl betrug 800 U/min).

Vergleichsbeispiele 1 und 2
Dasselbe Verfahren wie im ersten Schritt von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen polymerisiert wurde. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte wurden dann im zweiten Schritt unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 erhitzt, um Polyamide herzustellen. Die Analysedaten der im ersten Schritt hergestellten Polyamide und jene der endgültigen Polyamide sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Referenzbeispiele 1 und 2
Dasselbe Verfahren wie im ersten Schritt von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial unter den in Tabelle 4 aufgeführten Bedingungen polymerisiert wurde. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte wurden dann bei 100 °C 20 Stunden lang mit Wasser extrahiert und danach über Nacht bei 80 °C in Vakuum getrocknet. Die Analysedaten der im ersten Schritt hergestellten Polyamide und jene der endgültigen Polyamide sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 1 bis 16 mit jenen der Referenzbeispiele 1 und 2 zeigt, dass die Qualität der Polyamide, die durch das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung, das eine Schmelzbehandlung unter reduziertem Druck, aber keine Heißwasserextraktion umfasst, erhalten wurden, mit jener von Polyamiden vergleichbar ist, die durch das Herstellungsverfahren erhalten wurden, das eine herkömmliche Heißwasserextraktion umfasst. Das bedeutet, dass das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung, das keine Heißwasserextraktion umfasst, äußerst effizient ist und hochqualitative Polyamide ergibt.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 1, 7, 9 und 15 mit jenen der Beispiele 2 bis 6, 8, 10 bis 14 und 16 zeigt, dass der Zusatz der Aminocarbonsäure und/oder des Salzes einer Dicarbonsäure und eines Diamins zum Polymerisationssystem die Polymerisationszeit im Vergleich zum Polymerisationssytem ohne die Additivkomponente verringert. Das bedeutet, dass die Additivkomponente sich positiv auf die Erhöhung der Produktionseffizienz und auf den Erhalt hochqualitativer Polyamide auswirkt.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 1 bis 8 mit jenen der Beispiele 9 bis 16 zeigt, dass die Polymerisationstemperatur, die im ersten Schritt niedriger war als der Schmelzpunkt des endgültigen Polyamids, sich positiv auf die Verringerung der Oligomermenge auswirkt, was schließlich zu einer viel stärkeren Verringerung des Oligomergehalts des endgültigen Polyamids führt, das im zweiten Schritt erhalten wird.
Im Gegensatz dazu lassen die Daten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erkennen, dass, wenn die durch herkömmliche Polymerisation hergestellten Polyamide mit einem höheren Oligomergehalt dem zweiten Schritt der Erfindung unterzogen werden, um nichtumgesetztes Caprolactam und Oligomere zu entfernen, die Oligomere nicht vollkommen aus den Polyamiden entfernt werden können, was zeigt, dass durch die Verfahren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 keine hochqualitativen Polyamide erhalten werden konnten.
Beispiel 17
1.000 g ε-Caprolactam und 20 g Wasser wurden in einen 3-Liter-Edelstahlautoklaven gefüllt, der dann mit Stickstoff gespült und verschlossen wurde. Die Materialien wurden unter den in Tabelle 5 aufgeführten Bedingungen polymerisiert (erster Schritt), um ein Polyamid herzustellen. Die im ersten Schritt hergestellten Polyamide wurden analysiert, und die relevanten Daten sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die erhaltenen Polyamid-Pellets wurden in einen Doppelkonus-Vakuumtrockner gefüllt und darin unter reduziertem Druck im Festphasenzustand erhitzt. Während der Trockner rotiert wurde, wurden nichtumgesetztes Caprolactam und Oligomere aus den Pellets entfernt (zweiter Schritt). Die Reaktionsbedingungen beim zweiten Schritt und die Analysedaten des Endprodukts sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Beispiele 18 bis 32
Polyamide wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 5 bis 7 aufgeführten Materialien verwendet und unter den darin aufgeführten Bedingungen polymerisiert (erster Schritt) und das im ersten Schritt hergestellte Polymerisationsprodukt dann im Festphasenzustand unter den ebenfalls in diesen Tabellen aufgeführten Bedingungen erhitzt wurde (zweiter Schritt). Die Analysedaten der im ersten Schritt hergestellten Polyamide und jene der endgültigen Polyamide sind in Tabelle 5 bis 7 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3 und 4
Dasselbe Verfahren wie im ersten Schritt von Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Ausgangsmaterial unter den in Tabelle 7 aufgeführten Bedingungen polymerisiert wurde. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte wurden dann im zweiten Schritt unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 17 oder 23 erhitzt. Die Analysedaten der im ersten Schritt hergestellten Polyamide und jene der endgültigen Polyamide sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 17 bis 32 mit jenen der Referenzbeispiele 1 und 2 zeigt, dass die Qualität der Polyamide, die durch das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung, das eine Festphasenbehandlung unter reduziertem Druck, aber keine Heißwasserextraktion umfasst, erhalten wurden, mit jener von Polyamiden vergleichbar ist, die durch das Herstellungsverfahren erhalten wurden, das eine herkömmliche Heißwasserextraktion umfasst. Das bedeutet, dass das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung, das keine Heißwasserextraktion umfasst, äußerst effizient ist und hochqualitative Polyamide ergibt.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 17, 23, 25 und 31 mit jenen der Beispiele 18 bis 22, 24, 26 und 30 bis 32 zeigt, dass der Zusatz der Aminocarbonsäure und/oder des Salzes einer Dicarbonsäure und eines Diamins zum Polymerisationssystem die Polymerisationszeit im Vergleich zum Polymerisationssytem ohne die Additivkomponente verringert. Das bedeutet, dass die Additivkomponente sich positiv auf die Erhöhung der Produktionseffizienz und auf den Erhalt hochqualitativer Polyamide auswirkt.
Ein Vergleich der Daten der Beispiele 17 bis 24 mit jenen der Beispiele 25 bis 32 zeigt, dass die Polymerisationstemperatur, die niedriger war als der Schmelzpunkt des endgültigen Polyamids, sich positiv auf die Verringerung der Oligomermenge auswirkt. Das führt schließlich zu einer viel stärkeren Verringerung des Oligomergehalts des endgültigen Polyamids, das im zweiten Schritt erhalten wird.
Im Gegensatz dazu lassen die Daten der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erkennen, dass, wenn die durch herkömmliche Polymerisation hergestellten Polyamide mit einem höheren Oligomergehalt dem zweiten Schritt der Erfindung unterzogen werden, um nichtumgesetztes Caprolactam und Oligomere zu entfernen, die Oligomere nicht vollkommen aus den Polyamiden entfernt werden können, was zeigt, dass durch die Verfahren der Vergleichsbeispiele 3 und 4 keine hochqualitativen Polyamide erhalten werden konnten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, das einen Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam von 0 bis 0,5 Gew.-% und einen Oligomergehalt von 0 bis 1,25 Gew.-% aufweist und in einer 0,01-g/ml-Schwefelsäurelösung eine relative Viskosität bei 25 °C von 2,2 bis 8,0 aufweist, umfassend einen ersten Schritt der Polymerisation eines Caprolactam umfassenden Ausgangsmaterials unter Atmosphärendruck bei einer Polymerisationstemperatur, die über einen Zeitraum von zumindest 70 % der Polymerisationsdauer nicht höher als der Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids ist, zur Herstellung eines Polymerisationsprodukts, das einen Gehalt an nichtumgesetztem Caprolactam von nicht mehr als 25 Gew.-% und einen Oligomergehalt von 0 bis 1,8 Gew.-% aufweist, und einen zweiten Schritt des Erhitzens des im ersten Schritt hergestellten Polymerisationsprodukts unter reduziertem Druck auf eine Temperatur T, die der folgenden Formel (1) genügt, um so das nichtumgesetzte Caprolactam und das Oligomer daraus zu entfernen: Glastemperatur des Polyamids < T < Schmelzpunkt des Polyamids + 150 °C (1)wobei die Glastemperatur und der Schmelzpunkt des Polyamids mit Hilfe von Differentialthermoanalyse (DTA) unter Verwendung einer Probe des Polyamids, die durch rasches Abkühlen einer geschmolzenen Probe hergestellt wurde, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 °C/min gemessen werden, wobei die Glastemperatur als Wendepunkt des spezifischen Wärmeprofils des Polyamids bestimmt wird und der Schmelzpunkt als Temperatur der Peakspitze des beim Schmelzen der Kristalle des Polyamids erhaltenen endothermen Peaks bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die höchste Polymerisationstemperatur im ersten Schritt nicht höher als der Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin im ersten Schritt ein Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins in einer Menge von höchstens 10 Mol-% aller Ausgangsverbindungen als Katalysator eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins ein von einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure und von einem aliphatischen Diamin herrührendes Salz ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die das Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins bildende Dicarbonsäure Adipinsäure ist und/oder das das Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins bildende Diamin Hexamethylendiamin ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins eines von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Wärmebehandlung im zweiten Schritt in einer Schmelzphase bei einer Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids unter reduziertem Druck und Rühren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Wärmebehandlung im zweiten Schritt in fester Phase bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polyamids unter reduziertem Druck und Rühren durchgeführt wird.