CN106459404B - 聚酰胺树脂及包含其的成形品 - Google Patents

聚酰胺树脂及包含其的成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN106459404B
CN106459404B CN201580030197.6A CN201580030197A CN106459404B CN 106459404 B CN106459404 B CN 106459404B CN 201580030197 A CN201580030197 A CN 201580030197A CN 106459404 B CN106459404 B CN 106459404B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
unit
film
acid
monofilament
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580030197.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459404A (zh
Inventor
佐野英男
小野惠太郎
山下敦志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN106459404A publication Critical patent/CN106459404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459404B publication Critical patent/CN106459404B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/58—Cuttability
    • B32B2307/581—Resistant to cut
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚酰胺树脂，其包含源自ε‑己内酰胺和/或ε‑氨基己酸的单元(以下也将其称为“单元1”)、源自己二酸的单元(以下也将其称为“单元2”)以及源自六亚甲基二胺的单元(以下也将其称为“单元3”)，前述聚酰胺树脂的末端氨基浓度比前述聚酰胺树脂的末端羧基浓度大，相对于单元1、单元2及单元3的总和，单元1超过60重量％且小于80重量％。

Description

聚酰胺树脂及包含其的成形品
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂、包含聚酰胺树脂的成形品。
背景技术
以聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12为代表的聚酰胺树脂由于耐热性、成形性优异，因此作为食品包装用薄膜等成形品的原料使用。
专利文献1中记载了一种深拉包装用薄膜，其特征在于，是具有至少1层聚酰胺层的单层或多层的聚酰胺薄膜，聚酰胺层由使50～90重量％的(A)选自ε-己内酰胺及ε-氨基己酸的成分、以及(B)选自12-氨基十二烷酸及ω-十二内酰胺的成分和(C)六亚甲基二胺与己二酸的摩尔当量盐的总量(B成分和C成分的总量)10～50重量％共聚(包含A成分、B成分及C成分这3种成分，3种成分的总量为100重量％)而得到的聚酰胺形成。另外，专利文献2中记载了一种聚酰胺薄膜，其特征在于，是具有至少1层聚酰胺层的单层或多层的聚酰胺薄膜，聚酰胺层为前述聚酰胺，所述聚酰胺薄膜是通过水冷吹塑成形而制造的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-111762号公报
专利文献2：日本特开2006-111763号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的聚酰胺薄膜除了氧气阻隔性及刺穿性优异以外，深拉成形性也优异，专利文献2中记载的聚酰胺薄膜除了氧气阻隔性及刺穿性优异以外，热水收缩性大、收缩性优异，但根据用途、根据包装的物体不同，仍然存在不充分的情况。另外，根据本发明人等的研究，使用了专利文献1及2中记载的聚酰胺的单丝存在结节强度、透明性及成形性不充分的情况。本发明的目的在于，提供如下所述的聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂可提供具有更优异的薄膜的收缩性、湿热处理后的刺穿强度及深拉性、以及单丝的结节强度、透明性、湿热处理后的拉伸强度及成形性的成形品。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了解决上述问题而进行了反复研究，结果发现，将以特定的量包含源自己内酰胺和/或氨基己酸的单元、源自己二酸的单元、源自六亚甲基二胺的单元，且末端氨基浓度比末端羧基浓度大的聚酰胺树脂用作成形品的原料时，具有更优异的薄膜的收缩性、湿热处理后的刺穿强度及深拉性、以及单丝的结节强度、透明性及成形性，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下。
本发明1涉及一种聚酰胺树脂，其包含源自ε-己内酰胺和/或ε-氨基己酸的单元(以下也将其称为“单元1”)、源自己二酸的单元(以下也将其称为“单元2”)以及源自六亚甲基二胺的单元(以下也将其称为“单元3”)，前述聚酰胺树脂的末端氨基浓度比前述聚酰胺树脂的末端羧基浓度大，相对于单元1、单元2及单元3的总和，单元1超过60重量％且小于80重量％。
本发明2涉及本发明1的聚酰胺树脂，其不包含源自选自12-氨基十二烷酸及ω-十二内酰胺的成分的单元。
本发明3涉及本发明1或2的聚酰胺树脂，其由源自ε-己内酰胺和/或ε-氨基己酸的单元(以下也将其称为“单元1”)、源自己二酸的单元(以下也将其称为“单元2”)以及源自六亚甲基二胺的单元(以下也将其称为“单元3”)组成。
本发明4涉及本发明1～3中任一项的聚酰胺树脂，其中，将前述聚酰胺树脂在96重量％的硫酸中、聚酰胺浓度1重量％、温度25℃的条件下测定而得到的相对粘度(ηr)为3.4以上。
本发明5涉及本发明1～4中任一项的聚酰胺树脂，其中，末端氨基浓度为2.30～3.30×10-5eq/g。
本发明6涉及本发明1～5中任一项的聚酰胺树脂，其中，末端羧基浓度为2.00～3.00×10-5eq/g。
本发明7涉及本发明1～6中任一项的聚酰胺树脂，其中，末端氨基浓度与末端羧基浓度的差为0.05～1.0×10-5eq/g。
本发明8涉及一种成形品，其包含本发明1～7中任一项的聚酰胺树脂。
本发明9涉及一种未拉伸薄膜，其包含本发明1～7中任一项的聚酰胺树脂。
本发明10涉及一种拉伸薄膜，其是将本发明9的未拉伸薄膜拉伸而得到的。
本发明11涉及本发明9的未拉伸薄膜，其是食品包装用薄膜。
本发明12涉及本发明10的拉伸薄膜，其是食品包装用薄膜。
本发明13涉及一种未拉伸层叠薄膜，其包含本发明9的未拉伸薄膜。
本发明14涉及一种拉伸层叠薄膜，其包含本发明10的拉伸薄膜。
本发明15涉及一种聚酰胺单丝，其包含本发明1～7中任一项的聚酰胺树脂。
发明的效果
通过本发明，可提供如下所述的聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂可提供具有更优异的薄膜的收缩性、湿热处理后的刺穿强度及深拉性、以及单丝的结节强度、透明性、湿热处理后的拉伸强度及成形性的成形品。
具体实施方式
本说明书中，“工序”这一术语并不仅包括独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要可达成该工序的期望目的，就也视为包括在本术语中。另外，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。进而对于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指组合物中存在的该多种物质的总量。
[聚酰胺树脂]
聚酰胺树脂是包含源自ε-己内酰胺和/或ε-氨基己酸的单元(以下也将其称为“单元1”)、源自己二酸的单元(以下也将其称为“单元2”)以及源自六亚甲基二胺的单元(以下也将其称为“单元3”)的聚酰胺树脂，前述聚酰胺树脂的末端氨基浓度比前述聚酰胺树脂的末端羧基浓度大，相对于单元1、单元2及单元3的总和，单元1超过60重量％且小于80重量％。
相对于单元1、单元2及单元3的总和，单元1的含有率超过60重量％且小于80重量％，优选为62～78重量％、更优选为65～75重量％。单元1的含有率为80重量％以上时，薄膜的收缩性及深拉性中的某一者差。另外，单元1的含有率为80重量％以上时，不能得到单丝的充分的结节强度，并且透明性差。另一方面，单元1的含有率为60重量％以下时，薄膜的刺穿强度、特别是湿热处理后的刺穿强度差。另外，单丝的拉伸强度显著降低，不实用。单元1的含有率为62重量％以上时，有刺穿强度进一步提高的倾向，为78重量％以下时，有收缩性及深拉性进一步提高的倾向。另外，为该范围时，可以期待能获得结节强度高的单丝。
对单元2及单元3的含有率没有特别限定。相对于单元2及单元3的总摩尔数，单元2的含有率优选为45～55摩尔％、更优选为47～53摩尔％、进一步优选为49～51摩尔％、特别优选为50摩尔％。即，特别优选单元2及单元3以等摩尔存在。
只要不损害本发明的效果，聚酰胺树脂可以还包含源自除单元1、单元2及单元3以外的另外的聚酰胺树脂的原料的单元(以下也将其称为“另外的单元”)。作为另外的聚酰胺树脂的原料，没有特别限定，可以举出：内酰胺、氨基羧酸、二胺与二羧酸的盐(尼龙盐)或二胺与草酸二酯的混合物。作为另外的聚酰胺树脂的原料，不包含ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、己二酸及六亚甲基二胺。
作为内酰胺，可以举出：ω-庚内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。
作为氨基羧酸，可以举出：7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸等脂肪族ω-氨基羧酸。
作为二羧酸，可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二羧酸、1,3-/1,4-环己烷二羧酸、二环己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂环式二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-/1,8-/2,6-/2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。
作为草酸二酯，可以举出：草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正(或异)丙酯、草酸二正(或异、或叔)丁酯等脂肪族醇的草酸二酯、草酸二环己酯等脂环式醇的草酸二酯及草酸二苯酯等芳香族醇的草酸二酯。
作为二胺，除了六亚甲基二胺以外，如后述的聚合调节剂中所例示。
聚酰胺树脂优选不包含源自12-氨基十二烷酸及ω-十二内酰胺的单元，更优选不包含另外的单元。聚酰胺树脂不包含源自12-氨基十二烷酸及ω-十二内酰胺的单元时，有聚酰胺树脂的成形品的透氧系数进一步变低的倾向。另外，聚酰胺树脂不包含另外的单元时，有能够更容易地制造聚酰胺树脂的倾向。
聚酰胺树脂可以具有源自在聚酰胺树脂的制造中可使用的聚合调节剂的单元。作为聚合调节剂，例如可以举出：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-/3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等脂肪族二胺；1,3-/1,4-环己烷二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基-1-环戊烷甲胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺(异氟尔酮二胺)、双(氨基丙基)哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺等脂环式二胺；间/对苯二甲基二胺等芳香族二胺。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对聚酰胺树脂中的、源自聚合调节剂的单元不存在时的单元1、单元2及单元3的含有率、以及源自聚合调节剂的单元存在时的单元1、单元2、单元3及源自聚合调节剂的单元的含有率没有特别限定，优选为95重量％以上、更优选为99重量％以上、进一步优选为100重量％。需要说明的是，聚酰胺树脂中的、另外的单元的含有率为从100重量％中减去前述的单元1、单元2及单元3的含有率或单元1、单元2、单元3及源自聚合调节剂的单元的含有率后的值。
对聚酰胺树脂中的源自聚合调节剂的单元的含量没有特别限定，相对于单元1、单元2及单元3的总计，以重量计，优选为120～970ppm、更优选为120～690ppm。需要说明的是，聚合调节剂为六亚甲基二胺时，在单元3的含量中加上源自作为聚合调节剂使用的六亚甲基二胺的单元的含量。
对于聚酰胺树脂中的各单元的含量，可以用气相色谱法对将该聚酰胺树脂用盐酸水解后进行了酯化、亚胺化处理而得到的物质进行测定。需要说明的是，与聚酰胺树脂中各单元的原料成分中各单元的含量比基本相等。
因此，作为聚酰胺树脂，优选包含单元1、单元2及单元3、并且不包含源自12-氨基十二烷酸及ω-十二内酰胺的单元的聚酰胺树脂；和/或包含单元1、单元2、单元3及源自聚合调节剂的单元、并且不包含源自12-氨基十二烷酸及ω-十二内酰胺的单元的聚酰胺树脂，特别优选由单元1、单元2及单元3组成的聚酰胺树脂；和/或由单元1、单元2、单元3及源自聚合调节剂的单元组成的聚酰胺树脂(即，包含单元1、单元2及单元3、并且不包含另外的单元的聚酰胺树脂；和/或包含单元1、单元2、单元3及源自聚合调节剂的单元、并且不包含另外的单元的聚酰胺树脂)。
(末端基团浓度)
聚酰胺树脂的末端氨基浓度比末端羧基浓度大。若末端氨基浓度为末端羧基浓度以下，则湿热处理后的刺穿强度会降低。
本发明的聚酰胺树脂的末端氨基浓度只要比本发明的聚酰胺树脂的末端羧基浓度大，就没有特别限定。从湿热处理后的薄膜的刺穿强度及单丝的拉伸强度的观点出发，末端氨基浓度优选为2.30～3.30×10-5eq/g、更优选为2.50～3.00×10-5eq/g。另外，本发明的聚酰胺树脂的末端羧基浓度也是只要比本发明的聚酰胺树脂的末端氨基浓度小，就没有特别限定。从湿热处理后的刺穿强度及拉伸强度的观点出发，末端羧基浓度优选为2.00～3.00×10-5eq/g、更优选为2.20～2.80×10-5eq/g。从湿热处理后的刺穿强度及拉伸强度的观点出发，本发明的聚酰胺树脂的末端氨基浓度与末端羧基浓度的差优选为0.05～1.0×10-5eq/g、更优选为0.10～0.70×10-5eq/g、进一步优选为0.10～0.50×10-5eq/g。
对于末端氨基浓度，可以将聚酰胺树脂溶解于苯酚及甲醇的混合溶液，用0.05N的盐酸滴定来测定。另外，对于末端羧基浓度，可以将聚酰胺树脂溶解于苄基醇，用0.05N的氢氧化钠溶液滴定来测定。
(相对粘度)
对于聚酰胺树脂，根据JIS K-6920，在96重量％的硫酸中、聚酰胺浓度1重量％、温度25℃的条件下测得的相对粘度优选为3.4以上、更优选为3.4～5.0、进一步优选为4.0～4.8。相对粘度为3.4以上时，聚酰胺树脂的熔融时的粘度适当、成形容易、能够对包含聚酰胺树脂的成形品赋予良好的机械特性。
(熔点)
对聚酰胺树脂的熔点没有特别限定，优选超过173℃且小于192℃、更优选为174～191℃。熔点超过173℃时，有刺穿强度提高的倾向，小于192℃时，有收缩性和深拉性提高的倾向。熔点可以通过DSC(差示扫描量热测定)来测定。
(聚酰胺树脂的制造方法)
聚酰胺树脂可以通过使用ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、己二酸、六亚甲基二胺及根据情况而使用的另外的聚酰胺树脂的原料，通过熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法进行聚合来获得。此处，作为原料己二酸及六亚甲基二胺，也可以使用六亚甲基二胺50摩尔％与己二酸50摩尔％的盐(AH盐)。根据制造方法、制造装置，也存在原料的挥发、反应等不同的情况，优选以成为在聚酰胺树脂中具有前述的单元1、单元2及单元3的含量的聚酰胺树脂的方式，对各单元的原料的量进行调整。
在聚合中可以使用聚合调节剂。如果使用聚合调节剂，则能调整聚酰胺树脂的末端氨基浓度及末端羧基浓度。对于聚合调节剂的量，根据聚酰胺树脂的制造方法、制造装置，也存在聚合调节剂的挥发、反应等不同的情况，优选以在聚酰胺树脂中成为前述的源自聚合调节剂的单元的含量的方式进行调整。
另外，聚合时也可以使用催化剂(例如可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐等)。聚合时的压力可以为常压、减压、加压下或它们的组合。
对聚酰胺树脂的制造装置没有特别限定，可以举出：间歇式反应釜、单槽式或多槽式的连续反应装置、管状连续反应装置、单螺杆型混炼挤出机、双螺杆型混炼挤出机等混炼反应挤出机等。
[聚酰胺树脂组合物]
使用聚酰胺树脂时，只要不损害本发明的效果，也可以组合使用添加剂。因此，本发明还涉及包含聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物(以下也简称为“聚酰胺树脂组合物”)。聚酰胺树脂组合物优选为用于制造成形品的聚酰胺树脂组合物、更优选为用于制造薄膜的聚酰胺树脂组合物(薄膜用聚酰胺树脂组合物)。
只要不损害本发明的效果，本发明的聚酰胺树脂组合物也可以包含添加剂、除本发明的聚酰胺树脂以外的热塑性树脂。添加剂只要是用于制造聚酰胺树脂的成形品的组合物中通常含有的成分，就没有特别限定，可以举出：热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、润滑剂、填料、结晶成核剂、增塑剂、发泡剂、抗粘连剂、防雾剂、阻燃剂、着色剂(颜料、染料等)、稳定剂、偶联剂等。它们可以根据目的来适宜选择。
聚酰胺树脂组合物中的本发明的聚酰胺树脂的含有率优选50～100重量％、更优选为70～100重量％、特别优选为90～100重量％。本发明的聚酰胺树脂的含有率为50重量％以上时，能够进一步表现作为聚酰胺树脂的特性。需要说明的是，聚酰胺树脂组合物的总量中的添加剂、除本发明的聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的含有率为从100重量％中减去前述聚酰胺树脂的含有率后的值。
因此，本发明为包含聚酰胺树脂及添加剂的聚酰胺树脂组合物，聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂的含有率优选为50～100重量％。
可以将各成分熔融混炼来制备聚酰胺树脂组合物。对熔融混炼的方法没有特别限定，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机来进行。另外，也可以用混合机等将各成分进行机械共混。
[包含聚酰胺树脂的成形品]
包含聚酰胺树脂的成形品为由聚酰胺树脂形成的成形品或由聚酰胺树脂组合物形成的成形品。聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物可以使用注射、挤出、压制等成形加工法而制成成形品。包含聚酰胺树脂的成形品可以用于以往的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的成形品的用途。作为成形品，除了汽车构件、计算机及相关设备、光学设备构件、电气·电子设备、信息·通信设备、精密设备、土木·建筑用品、医疗用品、家庭用品等广泛用途的成形品以外，还可以举出单丝、纤维、薄膜等，优选薄膜及单丝。成形品为薄膜时，薄膜兼具良好的收缩性、热处理后的刺穿强度及深拉性。另外，成形品为单丝时，单丝兼具结节强度、透明性及成形性。以下对作为本发明的优选方式的包含聚酰胺树脂的薄膜(以下也简称为“聚酰胺薄膜”)及单丝(以下也称为“聚酰胺单丝”)进行说明。
(聚酰胺薄膜)
包含聚酰胺树脂的薄膜可以举出由聚酰胺树脂形成的薄膜及由聚酰胺树脂组合物形成的薄膜，优选由聚酰胺树脂形成的薄膜。包含聚酰胺树脂的聚酰胺薄膜可以为未拉伸聚酰胺薄膜，也可以为将前述未拉伸聚酰胺薄膜拉伸而得到的拉伸聚酰胺薄膜。
<未拉伸聚酰胺薄膜>
使用聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物，通过公知的薄膜制造方法而得到未拉伸聚酰胺薄膜。作为公知的薄膜制造方法，例如可以举出：T型模具成形法、空冷吹塑成形法、水冷吹塑成形法等。所制造的薄膜为实质上无取向的未拉伸薄膜。
《未拉伸聚酰胺薄膜的特性》
对未拉伸聚酰胺薄膜的拉深深度没有特别限定，优选为超过50.0mm、更优选为超过50.0mm且小于75.0mm、进一步优选为52.0～74.0mm、特别优选为60.0～72.5mm。拉深深度超过50.0mm时，成形性提高，由此，能够对大量及大型的食品进行深拉包装，另外，能够与各种模具相对应。
对未拉伸聚酰胺薄膜的透氧系数没有特别限定，优选为小于31.0cc/m2·day·atm、更优选为超过26.0cc/m2·day·atm～30.0cc/m2·day·atm、进一步优选为27.0～28.0cc/m2·day·atm。未拉伸聚酰胺薄膜的透氧系数小于31.0cc/m2·day·atm时，能够有效地阻挡作为促进食品的油的劣化、变色、发霉的产生、推进好氧性菌的腐败的较大原因的氧。
<拉伸聚酰胺薄膜>
拉伸聚酰胺薄膜是使用未拉伸聚酰胺薄膜，通过公知的薄膜拉伸方法而得到的。需要说明的是，在拉伸聚酰胺薄膜的制造中，可以接着未拉伸聚酰胺薄膜的制造连续地实施拉伸方法，也可以制造未拉伸聚酰胺薄膜并卷取为卷状，进而作为其他工序实施拉伸方法。
对拉伸方法没有特别限定，可以举出：利用加热辊的单轴拉伸、利用管式(tubular)法的同时双轴拉伸、利用加热辊及拉幅机的逐次双轴拉伸法。对加热辊的温度没有特别限定，可以设为50℃～130℃的范围，可以根据聚酰胺薄膜的材质及目标拉伸倍率进行适宜选择。拉伸倍率有薄膜的挤出方向(MD)及薄膜的挤出方向的垂直方向(TD)的拉伸倍率。对薄膜的挤出方向的拉伸倍率没有特别限定，优选2倍以上、更优选2～6倍、特别优选2.5～5倍。对薄膜的挤出方向的垂直方向的拉伸倍率没有特别限定，优选2倍以上、更优选2～6倍、特别优选2.5～5倍。可以根据目的来调整拉伸倍率。
《拉伸聚酰胺薄膜的特性》
对于拉伸聚酰胺薄膜的收缩性，优选基于将薄膜在90℃下进行了1分钟处理的热水收缩试验而得到的热收缩率为40％以上、更优选41～60％、特别优选42～55％。热收缩率为40％以上时，对食品类进行收缩包装时，食品与薄膜的密合力提高，有能够极大减少食品与薄膜之间的空隙存在的倾向。食品与薄膜之间存在空隙时，有因空隙中存在的空气而促进食品的劣化的可能。尤其，即使是不规则形的食品等(例如螃蟹、龙虾等)，如果热收缩率为40％以上，则也难以在食品和薄膜之间产生空隙。
拉伸聚酰胺薄膜的拉伸倍率变大时，有热收缩率变大的倾向。因此，前述的拉伸聚酰胺薄膜的热收缩率优选的是，薄膜的挤出方向及挤出的垂直方向的拉伸倍率分别为2.5～4.0倍(2.5×2.5～4.0×4.0倍)的拉伸聚酰胺薄膜的热收缩率、更优选为3.0×3.0～3.5×3.5倍的拉伸聚酰胺薄膜的热收缩率。
收缩性可以通过后述实施例中的“5)”的方法来测定。
拉伸聚酰胺薄膜的、作为湿热处理在80℃、90％RH的恒温、恒湿槽中进行10天处理后的刺穿强度优选为12N以上、更优选为12～14N。拉伸薄膜的刺穿强度小于12N时，对螃蟹、虾、龙虾等食品进行收缩包装时，有可能因食品的突起而导致薄膜破坏。需要说明的是，对拉伸聚酰胺薄膜未进行刚制造后的热处理时的刺穿强度没有特别限定，例如可以设为12N以上，优选为13～15N。
<厚度>
对聚酰胺薄膜的厚度没有特别限定，可以根据用途进行选择。为由聚酰胺薄膜形成的单层的薄膜时，聚酰胺薄膜的厚度优选为10～150μm、更优选为10～100μm、更优选为10～80μm。
[包含聚酰胺薄膜的层叠薄膜]
聚酰胺薄膜兼具优异的深拉性、收缩性及湿热处理后的刺穿强度，只要不损害本发明的效果，可以包含另外的层。因此，本发明还涉及包含聚酰胺薄膜的层叠薄膜。
层叠薄膜的拉伸状态可以根据聚酰胺薄膜的拉伸状态来选择。即，聚酰胺薄膜为未拉伸聚酰胺薄膜时，包含聚酰胺薄膜的层叠薄膜(以下也将包含聚酰胺薄膜的层叠薄膜称为“层叠薄膜”)是未拉伸层叠薄膜。另外，聚酰胺薄膜为拉伸聚酰胺薄膜时，层叠薄膜是拉伸层叠薄膜。层叠薄膜的制造方法可以举出包含在聚酰胺薄膜的单面或双面上层叠另外的层的工序的方法。对层叠方法没有特别限定，可以举出日本特开2011-225870号公报中记载的共挤出法、挤出层压法、干式层压法等，从经济性的观点出发，优选共挤出法。
(另外的层)
作为另外的层，只要层叠薄膜会表现出聚酰胺薄膜的效果，就没有特别限定，可以举出热塑性树脂层及粘接性树脂层。此处，可以出于提高聚酰胺层与热塑性树脂层的密合性及成形性的目的来适宜选择粘接性树脂层。
热塑性树脂层为包含热塑性树脂的层，具体而言，为由热塑性树脂形成的层或由包含热塑性树脂的热塑性树脂组合物(以下也将包含热塑性树脂的热塑性树脂组合物称为“热塑性树脂组合物”)形成的层。热塑性树脂组合物具体而言为包含热塑性树脂及添加剂的组合物。
热塑性树脂可以举出：非极性聚烯烃(例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-碳原子数3～8的α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯与碳数4～8的α-烯烃的共聚物等)、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚酯、聚乙烯醇等。热塑性树脂可以具有热熔接性。这样的具有热熔接性的热塑性树脂可以举出：低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-碳原子数3～8的α-烯烃共聚物、离聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
作为热塑性树脂，优选非极性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或具有热熔接性的热塑性树脂。热塑性树脂为非极性聚烯烃时，有层叠薄膜的水蒸气阻隔性进一步提高的倾向。热塑性树脂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的层时，有聚酰胺薄膜的氧气穿透性进一步降低的倾向。另外，若热塑性树脂为具有热熔接性的热塑性树脂，则在将聚酰胺薄膜用作深拉包装用薄膜的情况下，能够将与深拉包装用盖材的热熔接温度抑制为尽量低，由此有生产效率进一步提高的倾向。
粘接性树脂层为包含粘接性树脂的层，具体而言，为由粘接性树脂形成的层或由包含粘接性树脂的粘接性树脂组合物(以下也将包含粘接性树脂的粘接性树脂组合物称为“粘接性树脂组合物”)形成的层。粘接性树脂组合物具体而言为包含粘接性树脂及添加剂的组合物。对粘接性树脂没有特别限定，可以举出接枝有选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种单体的酸改性聚乙烯等酸改性聚烯烃树脂等。
热塑性树脂组合物及粘接性树脂组合物中所含的添加剂可以举出在聚酰胺树脂组合物中前述的添加剂。
<层结构>
作为层叠薄膜的具体的层结构，可以举出如下结构：聚酰胺薄膜和热塑性树脂层这2层；聚酰胺薄膜/粘接性树脂层/热塑性树脂层这3层；聚酰胺薄膜及热塑性树脂层、以及选自由聚酰胺薄膜、粘接性树脂层及热塑性树脂层组成的组中的1种以上另外的层的至少3层以上；聚酰胺层、热塑性树脂层及粘接性树脂层、以及选自由聚酰胺薄膜、粘接性树脂层及热塑性树脂层组成的组中的1种以上另外的层的至少4层以上等。具体而言，可以举出：聚酰胺薄膜/粘接性树脂层/热塑性树脂层、聚酰胺薄膜/粘接性树脂层/热塑性树脂层/粘接性树脂层/热塑性树脂层、热塑性树脂层/粘接性树脂层/聚酰胺薄膜/粘接性树脂层/热塑性树脂层等。此处，粘接性树脂层可以根据需要而设置。另外，层叠薄膜为未拉伸层叠薄膜、并且为深拉包装用薄膜时，优选在内层具有热塑性树脂层。此处，在层叠薄膜中，与外部空气接触的层为外层，与作为被包装物的食品接触的层为内层。
<厚度>
对层叠薄膜的厚度没有特别限定，可以根据用途进行选择。层叠薄膜中的聚酰胺薄膜的各层的厚度优选为2～100μm、更优选为5～80μm。热塑性树脂层的各层的厚度可以根据目的来适宜选择，例如优选为8～120μm的范围。粘接性树脂层的各层的厚度可以根据目的来选择，例如优选1～100μm的范围。对层叠薄膜的总膜厚没有特别限定，优选为5～500μm、更优选为20～300μm、特别优选为50～200μm。
(聚酰胺单丝)
包含聚酰胺树脂的聚酰胺单丝可以举出由聚酰胺树脂形成的聚酰胺单丝及由聚酰胺树脂组合物形成的聚酰胺单丝，优选由聚酰胺树脂形成的聚酰胺单丝。
对聚酰胺单丝的直径没有特别限定，优选0.5～20mm、更优选为1～5mm。
聚酰胺单丝是使用聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物通过公知的单丝的制造方法而得到的。作为公知的单丝的制造方法，例如可以举出：利用挤出机等使聚酰胺树脂的颗粒熔融并从纺丝喷嘴挤出，在水、三氯乙烯等制冷剂浴中进行冷却从而制造未拉伸丝的方法。在这种情况下，纺丝喷嘴的长丝出口与到制冷剂液面的距离优选保持在10～300mm左右。
未拉伸丝可以进而进行拉伸和热固定。此处，拉伸优选以2阶段进行的2阶段拉伸。
2阶段拉伸的第1阶段拉伸优选在水蒸气中或热水中将未拉伸丝拉伸至2～5倍、优选至3～4倍。拉伸倍率为该范围时，有结节强度进一步提高的倾向。
在水蒸气中进行拉伸的情况下，优选95～120℃的温度范围、进而100～110℃的温度范围。水蒸气的温度为该温度范围时，有得到的单丝的结节强度及透明性进一步提高的倾向。
在热水中进行拉伸的情况下，热水的温度优选50～95℃的温度范围、更优选60～90℃的温度范围。热水的温度为该温度范围时，有得到的单丝的结节强度及透明性进一步提高的倾向。
第2阶段拉伸优选在气体气氛中、进行优选1.1～2.5倍、更优选1.2～2.5倍的拉伸。作为气体，没有特别限定，可以举出：氦气、氮气、氩气等非活性气体、空气等。第2阶段拉伸中的基体气氛的温度优选180～300℃的温度范围、更优选120～250℃的温度范围。关于第2阶段拉伸，为上述温度范围及拉伸倍率时，有得到的单丝的结节强度及透明性进一步提高的倾向。
进行了2阶段拉伸的单丝优选进行热固定。进行了2阶段拉伸的单丝可以边进行0～10％的松弛，边在优选160～320℃、更优选160～350℃的气体气氛中进行热固定。为该温度范围时，有结节强度进一步提高的倾向。
在上述2阶段拉伸及热处理中，优选的是，总计拉伸倍率为4.0～7.0、优选4.5～6.5、进一步优选5.5～6.0的范围。
对于聚酰胺单丝，可以由聚酰胺制造未拉伸丝，进行2阶段拉伸及热处理，制造直径0.5～20mm左右的透明性、成形性及结节强度优异的单丝。
[用途]
聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物可以用作成形品的原料。包含聚酰胺树脂的成形品即由聚酰胺树脂形成的成形品及由聚酰胺树脂组合物形成的成形品可以用于以往的聚酰胺树脂及聚酰胺树脂组合物的成形品的用途，可以用于食品包装用薄膜、汽车构件、计算机及相关设备、光学设备构件、电气·电子设备、信息·通信设备、精密设备、土木·建筑用品、医疗用品、家庭用品等广泛的用途，尤其对食品包装用薄膜是有用的。
未拉伸聚酰胺薄膜作为拉伸聚酰胺薄膜的原料是有用的。
未拉伸聚酰胺薄膜及未拉伸层叠薄膜由于深拉性优异，因此可以适合作为食品包装用薄膜、特别是食品的深拉包装用薄膜使用。将未拉伸聚酰胺薄膜用作深拉包装用薄膜时，将食品收纳于对薄膜进行深拉成形而得到的深拉包装用底材中，使用盖材进行包装。作为收纳于深拉包装用底材中的食品，例如可以举出火腿、奶酪等被切成片的食品。对盖材料没有特别限定，可以根据目的进行适宜选择。
对未拉伸聚酰胺薄膜及未拉伸层叠薄膜的深拉成形方法没有特别限定，可以举出：真空成形、压空成形等。使用深拉包装用薄膜的食品的包装方法包含通过使用了深拉包装用薄膜的深拉成形得到深拉包装用底材的工序、收纳食品的工序、将底材和盖材料贴合的密封工序，可以使用连续式、间歇式的装置。对深拉成形条件没有特别限定，可以根据薄膜厚度、目的来选择。对成形温度没有特别限定，优选60～130℃。
拉伸聚酰胺薄膜及拉伸层叠薄膜由于热水收缩性大、氧阻隔性优异，因此在食品包装用薄膜例如食品包装用收缩薄膜、用于填充香肠等流体或半流体状的食品、加工肉、火腿等固体形状的食品等并包装的食品包装用包装薄膜的用途中是有用的。
聚酰胺单丝在作为渔业、工业用、衣料、医疗等用途的长丝、复丝及网等结构体的使用中是有用的。
[实施例]
以下，举出实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的例子。表1及表2中所示的测定值通过以下的方法进行测定。
1)相对粘度：根据JIS K6810，将96重量％的浓硫酸作为溶剂、以1重量％的聚酰胺树脂的浓度、使用乌氏粘度计、在25℃的温度下进行测定。
2)熔点：使用Seiko Instruments Inc.制DSC210型，在氮气气氛下将聚酰胺树脂以10℃/分钟的升温速度加热至250℃，在该温度下保持10分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至30℃后，立即再次以10℃/分钟加热至250℃，将再次加热的过程中得到的达到吸热峰时的加热温度作为熔点。
3)末端基团浓度：对于聚酰胺树脂中的氨基(-NH2)的末端基团浓度，将该聚酰胺树脂溶解于苄基醇，用0.05N的氢氧化钠溶液滴定来测定，对于羧基(-COOH)的末端基团浓度，将该聚酰胺树脂溶解于苄基醇，用0.05N的氢氧化钠溶液滴定来测定。
4)单元含有率：对于聚酰胺树脂中的单元1、单元2及单元3的含有率，使用气相色谱法，对将该聚酰胺树脂用盐酸水解后进行了酯化、亚胺化处理而得到的物质进行测定。
5)收缩性(热水收缩率)：测定刚刚成形后的同时双轴拉伸薄膜的T型模具成形时的挤出方向的长度A(mm)，在设定为90℃的水浴中将该薄膜浸渍1分钟后，在23℃、50％RH的环境下放置24小时，测定浸渍放置后的相同部分的长度B(mm)，根据下述数学式(1)算出热水收缩率(％)。
热水收缩率(％)＝(A-B)/A×100(1)
6)刺穿强度：根据JAS P1019，使用TOYO BALDWIN.CO.LTD.制TENSILON UTM-III-200，在刺穿速度50mm/分钟、23℃、50％RH的条件下进行测定。测定是对刚刚成形后的同轴双轴拉伸薄膜、及作为湿热处理在80℃、90％RH的恒温、恒湿槽中处理10天后的同轴双轴拉伸薄膜进行的。
7)透氧系数：根据ASTM D-3985-81，使用Modern Control Inc.制MOCON-OX-TRAN2/20，在23℃、0％RH的条件下测定50μm的未拉伸薄膜的透氧系数。
8)拉深深度(mm)：使用三和兴业株式会社制的真空成形装置PLAVAC TV-33型，在深拉温度80℃、预热时间120秒、真空度20Torr的条件下进行所得50μm的未拉伸薄膜的深拉成形。将在前述条件下成形时不断裂的最大深度(mm)作为拉深深度。
(实施例1：聚酰胺树脂(PA-1)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺15.0kg、AH盐(在六亚甲基二胺水溶液中加入与六亚甲基二胺等摩尔量的己二酸而得到的盐)水溶液(50wt％水溶液)10.0kg及蒸馏水2.0kg，添加六亚甲基二胺水溶液(80wt％水溶液)(以下记作“HMD水溶液”)9.39g作为聚合调节剂，对聚合槽内进行氮置换后，密闭升温至180℃，接着，边搅拌边将聚合槽内调压至17.5kgf/cm2G，并将聚合槽内温度升温至240℃。在聚合温度达到240℃2hr后用约2hr将聚合槽内的压力释放至常压。放压后，在氮气气流下进行1hr聚合后，进行2hr减压聚合。导入氮气，压力恢复至常压后，将搅拌机停止，以线料形式取出并进行造粒。将该聚酰胺颗粒放入沸水中，搅拌约12小时并清洗，提取去除未反应单体后，在100℃下进行24小时减压干燥。这样操作得到的聚酰胺树脂的相对粘度为4.55、熔点为183℃。将该聚酰胺树脂称为PA-1。
(实施例2：聚酰胺树脂(PA-2)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺14.0kg、AH盐水溶液(50wt％水溶液)12.0kg，添加HMD水溶液8.56g作为聚合调节剂，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.66、熔点178℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-2。
(实施例3：聚酰胺树脂(PA-3)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺13.0kg、AH盐水溶液(50wt％水溶液)14.0kg，添加HMD水溶液4.97g作为聚合调节剂，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.06、熔点176℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-3。
(比较例1：聚酰胺树脂(PA-4)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺16.0kg、AH盐水溶液(50wt％水溶液)8.0kg，添加HMD水溶液11.04g作为聚合调节剂，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.44、熔点192℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-4。
(比较例2：聚酰胺树脂(PA-5)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺12.0kg、AH盐水溶液(50wt％水溶液)16.0kg，添加HMD水溶液2.48g作为聚合调节剂，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.02、熔点192℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-5。
(比较例3：聚酰胺树脂(PA-6)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺16.0kg、12-氨基十二烷酸4.0kg，添加HMD水溶液10.5g作为聚合调节剂，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.15、熔点196℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-6。
(比较例4：聚酰胺树脂(PA-7)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺15.6kg、AH盐(在六亚甲基二胺水溶液中加入与六亚甲基二胺等摩尔量的己二酸而得到的盐)水溶液(50wt％水溶液)4.4kg、12-氨基十二烷酸2.2kg，添加HMD水溶液9.39g作为聚合调节剂，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.29、熔点184℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-7。
(比较例5：聚酰胺树脂(PA-8)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺15.6kg、AH盐(在六亚甲基二胺水溶液中加入与六亚甲基二胺等摩尔量的己二酸而得到的盐)水溶液(50wt％水溶液)6.0kg、12-氨基十二烷酸1.4kg，添加HMD水溶液6.07g作为聚合调节剂，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.47、熔点185℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-8。
(比较例6：聚酰胺树脂(PA-9)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺14.0kg、AH盐水溶液(50wt％水溶液)12.0kg，不使用HMD水溶液，除此以外，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.06、熔点178℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-9。
(实施例4：薄膜的制造)
在成形温度250℃、第1冷却辊30℃、第2冷却辊27℃的条件下，使用PLABOR公司制T型模具成形装置(模具宽度：300mm)，得到由实施例1中得到的聚酰胺树脂(PA-1)形成的、厚度50μm和100μm的单层未拉伸薄膜。将所得的厚度100μm的单层未拉伸薄膜切成纵向92mm、横向92mm并将其安装在温度调节为100℃的双轴拉伸机BIX-703型(岩本制作所制)的拉伸槽中，在100℃预热60秒钟后，沿T型模具成形时的挤出方向及其垂直方向这2个方向，以150mm/秒的变形速度进行3.0倍或3.4倍拉伸后，在100℃的加热空气中进行1分钟热处理，得到同时双轴拉伸薄膜。使用厚度100μm的未拉伸薄膜的同时双轴拉伸薄膜，测定收缩性及刺穿强度。另外，使用厚度50μm的未拉伸薄膜测定透氧系数。
(实施例5～6、比较例7～12)
使用表2所示的聚酰胺树脂代替聚酰胺树脂(PA-1)，除此以外，通过与实施例4同样的方法，得到未拉伸薄膜及同时双轴拉伸薄膜。与实施例4同样地，使用同时双轴拉伸薄膜测定收缩性及刺穿强度，使用未拉伸薄膜测定透氧系数。
将结果总结于表1及表2。需要说明的是，实施例1～实施例3、比较例1、比较例2、比较例4～比较例6中，求出单元1相对于单元1、单元2及单元3的总和的含有率。另一方面，比较例3由于不包含单元1、单元2及单元3，因此作为对象外。
[表1]
[表2]
实施例4～6的聚酰胺薄膜具有良好的收缩性、热处理后的刺穿强度及深拉性。另一方面，比较例7～12的聚酰胺薄膜在收缩性、热处理后的刺穿强度及深拉性的某些项目中显示出不好的倾向。具体如下。
比较例7为使用比较例1的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺薄膜。由于比较例1的聚酰胺树脂的单元1的量为80重量％，因此比较例7的聚酰胺薄膜的收缩性及深拉性差。
比较例8为使用比较例2的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺薄膜。比较例2的聚酰胺树脂的单元1的量为60重量％，因此刺穿强度(特别是热处理后的刺穿强度)差。
比较例9为使用比较例3的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺薄膜。比较例3的聚酰胺树脂不具有单元2及单元3，因此尤其收缩性差。
比较例10及11为使用比较例4及5的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺薄膜。由于比较例4的聚酰胺树脂的单元1的量为80重量％以上，因此比较例10的聚酰胺薄膜的收缩性及深拉性差。同样地，比较例11的聚酰胺薄膜的收缩性差。另外，由于比较例4及5的聚酰胺树脂包含源自12-氨基十二烷酸的单元，因此与使用不包含源自12-氨基十二烷酸的单元的聚酰胺树脂而得到的实施例4～6的聚酰胺薄膜相比，比较例10及11的聚酰胺薄膜的透氧系数更高。
比较例12为使用比较例6的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺薄膜。此处，比较例6的聚酰胺树脂中，聚酰胺树脂的末端氨基浓度为前述聚酰胺树脂的末端羧基浓度以下。因此，相对于使用了单元1～3的含量相同的实施例2的聚酰胺树脂的实施例5，比较例12的聚酰胺薄膜的刺穿强度差。
表4及表5中示出的测定值是通过以下的方法测定的。
9)结节强度：拉伸试验机使用A&D Company,Limited制TENSILON万能材料试验机RTA-10KN。用1根单丝作成结，将其两端安装在拉伸试验机的卡盘部。在23℃、调湿为50％RH的环境下以200mm/分钟的速度对拉伸强度进行评价。强度的单位用cN/dTex表示。为了算出截面积，测定每5m的重量，换算成每1000m的重量(Tex)，用于强度的算出。
10)成形性：将单丝成形，以真圆性、在单丝的内部不产生气泡等、以及在拉伸时不发生断裂为指标，将发生断裂的情况判断为×、将不发生断裂的情况判断为○，对单丝的成形性进行评价。
11)透明性：将单丝置于画有白线的黑色的纸上，用目视进行确认，如下所述地对透明性的优劣进行评价。
○：通过单丝可清晰地看到白线
△：通过单丝可模糊地看到白线的轮廓
×：通过单丝看不到白线的轮廓。
(比较例13：聚酰胺树脂(PA-10)的制造)
在70L的高压釜中投入ε-己内酰胺20.0kg，通过与实施例1同样的方法实施，得到相对粘度4.05、熔点220℃的聚酰胺树脂。将该聚酰胺树脂称为PA-10。
(实施例7：单丝的制造)
对在70L的高压釜中得到的聚酰胺树脂PA-2，用单螺杆挤出机使颗粒熔融，使用模具的设定温度为260℃、口径为6mm的挤出机挤出到设定为15℃的水浴中，使其冷却固化。第一拉伸中，用100℃的蒸汽加热并进行4倍拉伸。接着，第二拉伸中，用200℃的热风加热并进行2倍拉伸。总共拉伸至6倍。然后，用250℃的热风进行热固定，松弛5％左右，得到单丝样品。所得的单丝的直径为2.0mm。使用所得的单丝评价成形性、结节强度及透明性。
(实施例8、比较例14～16)
使用表4所示的聚酰胺树脂代替聚酰胺树脂(PA-2)，除此以外，通过与实施例7相同的方法，得到丝径2mm的单丝。与实施例7同样地，测定结节强度、透明性及成形性。
(实施例9～10、比较例17～19)
使用表5所示的聚酰胺树脂代替聚酰胺树脂(PA-2)，使用模具的口径为10mm的挤出机，除此以外，通过与实施例7相同的方法，得到丝径3mm的单丝。与实施例7同样地，测定结节强度、透明性及成形性。
将结果总结于表3、表4及表5中。
[表3]
*1：聚合的投料量为70L间歇式聚合槽中的投料量。
*2：由于不包含单元1、单元2及单元3，因此作为对象外。
[表4]
[表5]
相对于具有相同丝直径的比较例15～20，实施例7～10的聚酰胺单丝具有良好的结节强度、透明性及成形性。另一方面，比较例7～12的聚酰胺单丝在结节强度、透明性及成形性的某些项目中显示出不好的倾向。具体如下。
比较例14及17为使用比较例1的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺单丝。由于比较例1的聚酰胺树脂的单元1的量为80重量％，因此，比较例14及17的聚酰胺单丝的结节强度及透明性差。
比较例15及18为使用比较例3的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺单丝。由于比较例3的聚酰胺树脂不具有单元2及单元3，因此比较例15及18的聚酰胺单丝的结节强度尤其差。
比较例16及19为使用比较例13的聚酰胺树脂而得到的聚酰胺单丝。由于比较例13的聚酰胺树脂仅由单元1形成，因此比较例16及19的聚酰胺单丝的透明性差、进而成形性差。特别是比较例16及19的聚酰胺单丝，由于成形性差而不能进行结节强度的测定。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供如下所述的聚酰胺树脂及使用其的成形品，所述聚酰胺树脂可提供具有更优异的薄膜的收缩性、湿热处理后的刺穿强度及深拉性、以及单丝的结节强度、透明性、湿热处理后的拉伸强度及成形性的成形品。由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形品可以用于以往聚酰胺树脂组合物的成形品的用途，可以用于食品包装用薄膜、汽车构件、计算机及相关设备、光学设备构件、电气·电子设备、信息·通信设备、精密设备、土木·建筑用品、医疗用品、家庭用品等广泛的用途，尤其是在食品包装用薄膜及长丝的用途中是有用的。

Claims (13)

1.一种聚酰胺树脂，其包含源自ε-己内酰胺和/或ε-氨基己酸的单元、源自己二酸的单元以及源自六亚甲基二胺的单元，所述聚酰胺树脂的末端氨基浓度比所述聚酰胺树脂的末端羧基浓度大，以下将源自ε-己内酰胺和/或ε-氨基己酸的单元称为“单元1”、将源自己二酸的单元称为“单元2”、将源自六亚甲基二胺的单元称为“单元3”，相对于单元1、单元2及单元3的总和，单元1超过60重量％且小于80重量％，所述聚酰胺树脂具有如下特性：
(1)将所述聚酰胺树脂在96重量％的硫酸中、聚酰胺浓度1重量％、温度25℃的条件下测定而得到的相对粘度(ηr)为3.4以上；
(2)末端羧基浓度为2.00～3.00×10-5eq/g。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂，其不包含源自选自12-氨基十二烷酸及ω-十二内酰胺的成分的单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其由单元1、单元2以及单元3组成。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，末端氨基浓度为2.30～3.30×10-5eq/g。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂，其中，末端氨基浓度与末端羧基浓度的差为0.05～1.0×10-5eq/g。
6.一种成形品，其包含权利要求1或2所述的聚酰胺树脂。
7.一种未拉伸聚酰胺薄膜，其包含权利要求1或2所述的聚酰胺树脂。
8.一种拉伸聚酰胺薄膜，其是将权利要求7所述的未拉伸聚酰胺薄膜拉伸而得到的。
9.根据权利要求7所述的未拉伸聚酰胺薄膜，其是食品包装用薄膜。
10.根据权利要求8所述的拉伸聚酰胺薄膜，其是食品包装用薄膜。
11.一种层叠薄膜，其包含权利要求7所述的未拉伸聚酰胺薄膜。
12.一种层叠薄膜，其包含权利要求8所述的拉伸聚酰胺薄膜。
13.一种聚酰胺单丝，其包含权利要求1或2所述的聚酰胺树脂。
CN201580030197.6A 2014-06-02 2015-06-02 聚酰胺树脂及包含其的成形品 Active CN106459404B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-114214 2014-06-02
JP2014114214 2014-06-02
PCT/JP2015/065861 WO2015186689A1 (ja) 2014-06-02 2015-06-02 ポリアミド樹脂及びそれを含む成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459404A CN106459404A (zh) 2017-02-22
CN106459404B true CN106459404B (zh) 2019-03-08

Family

ID=54766759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580030197.6A Active CN106459404B (zh) 2014-06-02 2015-06-02 聚酰胺树脂及包含其的成形品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10428180B2 (zh)
EP (1) EP3150653B1 (zh)
JP (3) JP6358331B2 (zh)
CN (1) CN106459404B (zh)
TW (1) TWI670292B (zh)
WO (1) WO2015186689A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6736839B2 (ja) * 2015-06-02 2020-08-05 宇部興産株式会社 モノフィラメント
WO2019111888A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 宇部興産株式会社 熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法
CN110791084B (zh) * 2019-09-27 2022-06-14 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
CN110964197B (zh) * 2019-12-23 2022-04-15 华峰集团有限公司 一种快速成型聚酰胺的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687904A (en) * 1970-12-04 1972-08-29 Ici Ltd Polyamides
JPS5277187A (en) * 1975-12-23 1977-06-29 Mitsubishi Chem Ind Ltd Composite films
JP2002248721A (ja) * 2001-02-26 2002-09-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 積層フィルムおよび包装体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ200079A (en) 1981-04-14 1984-12-14 Unitika Ltd Shrinkable polyamide film and its production
JPS57170749A (en) 1981-04-14 1982-10-21 Unitika Ltd Shrinkable polyamide film and its manufacture
US4417032A (en) * 1982-04-22 1983-11-22 Allied Corporation Quasi-random copolymers from homopolymers
JP3347545B2 (ja) 1995-09-13 2002-11-20 三菱化学株式会社 ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法
JPH10280229A (ja) 1997-04-03 1998-10-20 Toray Monofilament Co Ltd 太物ポリアミドモノフィラメント、その製造方法およびその用途
JP3430881B2 (ja) * 1997-07-04 2003-07-28 宇部興産株式会社 三元コポリアミド
JP4491848B2 (ja) 1998-04-03 2010-06-30 東レ株式会社 ポリアミドの製造方法
JP2000095937A (ja) * 1998-09-25 2000-04-04 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高強度モノフィラメント用ポリアミド樹脂組成物および高強度モノフィラメント
US6313209B2 (en) * 2000-02-18 2001-11-06 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyamide resin composition and film produced from the same
US6433047B2 (en) * 2000-07-07 2002-08-13 Ube Industries, Ltd. Polyamide composition
JP3865724B2 (ja) * 2003-09-26 2007-01-10 株式会社オンスイ 刺し身盛り付け冷凍食品の製造方法
DE102004047876A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
JP4449690B2 (ja) 2004-10-15 2010-04-14 宇部興産株式会社 ポリアミドフィルム
JP4525289B2 (ja) * 2004-10-15 2010-08-18 宇部興産株式会社 深絞り包装用フィルム、深絞り包装用底材
JP2008011767A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Yamasa Wakiguchi Suisan:Kk 冷凍マグロさくの製造方法
BR112012032085A2 (pt) * 2010-07-08 2016-11-16 Mitsubishi Gas Chemical Co composição de resina de poliamida, e, artigo moldado
JP2012196174A (ja) * 2011-03-22 2012-10-18 Itoham Foods Inc ローストビーフ包装体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687904A (en) * 1970-12-04 1972-08-29 Ici Ltd Polyamides
JPS5277187A (en) * 1975-12-23 1977-06-29 Mitsubishi Chem Ind Ltd Composite films
JP2002248721A (ja) * 2001-02-26 2002-09-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 積層フィルムおよび包装体

Also Published As

Publication number Publication date
JP6806132B2 (ja) 2021-01-06
US10428180B2 (en) 2019-10-01
EP3150653A4 (en) 2018-01-03
JP2018168383A (ja) 2018-11-01
US20170198094A1 (en) 2017-07-13
TWI670292B (zh) 2019-09-01
CN106459404A (zh) 2017-02-22
JPWO2015186689A1 (ja) 2017-04-20
JP2019085573A (ja) 2019-06-06
EP3150653B1 (en) 2022-05-11
EP3150653A1 (en) 2017-04-05
JP6358331B2 (ja) 2018-07-18
TW201604221A (zh) 2016-02-01
WO2015186689A1 (ja) 2015-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102621631B1 (ko) 드라이블렌드 혼합물
CN106459404B (zh) 聚酰胺树脂及包含其的成形品
CN109890609A (zh) 易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜
KR20090013202A (ko) 폴리아미드 수지 조성물
CA2999953C (en) Copolyamide compositions with reduced crystallization rates
JP7160029B2 (ja) 樹脂組成物、成形品、フィルムおよび多層フィルム
TWI770238B (zh) 易裂性薄膜、多層薄膜、包裝材料及容器
WO2009154263A1 (ja) 突起部分を有する物品用包装フィルム
JP5659793B2 (ja) 熱収縮性フィルム
HUT73071A (en) Copolyamides, use thereof, package material, closing sheet
JP2004352796A (ja) ポリアミドフィルム
JP6040985B2 (ja) 二軸延伸物
JP3038037B2 (ja) 医療容器用基材
TW202003693A (zh) 延伸薄膜、包裝材料以及延伸薄膜之製造方法
TWI762682B (zh) 易裂性薄膜、多層薄膜、包裝材料及容器
TW202000730A (zh) 聚醯胺樹脂、成形品、以及聚醯胺樹脂之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: Yamaguchi Prefecture, Japan

Patentee after: Ube Co.,Ltd.

Address before: Yamaguchi Japan

Patentee before: UBE INDUSTRIES, Ltd.