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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Festphasen-getrockneten
oder Festphasen-polymerisierten Polyamids. Insbesondere betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Festphasen-getrockneten
oder Festphasen-polymerisierten Polyamids mit geringer Zunahme des Gelbstichs
durch Festphasen-Trocknen oder Festphasen-Polymerisierung eines
Polyamids, das eine Diamin-Komponente, die 70 Mol-% oder mehr Xylylendiamin,
und eine Dicarbonsäure-Komponente
einschließt, die
70 Mol-% oder mehr Adipinsäure
enthält.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Polyamide
sind Materialien, die in der Wärmebeständigkeit,
chemischen Beständigkeit,
in den mechanischen Eigenschaften und in der Formbarkeit ausgezeichnet
sind und bereits als synthetische Fasern, Formmaterialien für Autoteile
etc., Verpackungsmaterialien, wie Folie, etc. breit eingesetzt werden.
Unlängst
wird in verschiedenen Gebieten von Polyamid-Anwendungen die Entwicklung
von neuen Produkten vorangetrieben, um noch höhere Leistung zu erzielen,
und es besteht ein Bedarf, ein Polyamid zu entwickeln, das noch
höhere Wärmebeständigkeit,
mechanische Festigkeit und Gas-Barriere-Eigenschaften aufweist sowie
keine Verminderung in den mechanischen Eigenschaften auf Grund von
Wasserabsorption zeigt.
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Als
ein Polyamid mit geringer Wasserabsorption, einer hohen mechanischen
Festigkeit und hohen Gas-Barriere-Eigenschaften ist Nylon MXD6 bekannt,
das durch die Polykondensation von m-Xylylendiamin und Adipinsäure hergestellt
wird. Die
japanische offengelegte
Patentanmeldung Nr. 6-192416 schlägt als ein Polyamid, das ausgezeichnet
in der Formbarkeit und in den mechanischen Eigenschaften ist, auch
wenn es Wasser absorbiert, ein Polyamid vor, das durch die Polykondensation
von p- Xylylendiamin,
Hexamethylendiamin und Adipinsäure
hergestellt wird. Diese Polyamide, die unter Verwendung von Xylylendiamin
hergestellt werden, ziehen Aufmerksamkeit als ein Polyamid auf sich,
das eine hohe Wärmebeständigkeit,
eine hohe mechanische Festigkeit und hohe Gas-Barriere-Eigenschaften
aufweist und keine Verminderung in den mechanischen Eigenschaften
auf Grund von Wasserabsorption zeigt.
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Da
ein Polyamid ein Wasser-absorptives thermoplastisches Harz ist und
ein festes Polyamid Wasser oder Feuchtigkeit in einer Menge absorbiert,
die seine Sättigungsmenge
im geschmolzenen Zustand übersteigt,
sollte das Polyamid vor dem Pressformen oder dem Formprozess getrocknet
werden. Alternativ wird ein getrocknetes Polyamid in einen feuchtigkeitsbeständigen Verpackungsbeutel
zum Transport verpackt und anschließend als ein Material zum Pressformen
oder Formen verwendet. Polyamid wird im Allgemeinen in einem festen
Zustand nach Herstellung eines schmelzpolymerisierten Polyamids
getrocknet. Ein Schmelztrocknungsverfahren unter Verwendung eines
Extruders etc. ist hinsichtlich der Produktivität und der Färbung oder Vergilbung auf Grund
der Wärmeentwicklung
von Nachteil.
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Als
ein Material zur Herstellung eines festen Gegenstandes wird ein
niederviskoses Polyamid verwendet, da das Pressformen durch Spritzguss
durchgeführt
wird, was erfordert, dass Polyamid in einem geschmolzenen Zustand
hoch fließfähig ist.
Im Gegensatz dazu wird als ein Material zur Herstellung von Flaschen,
Folien, Filmen, Fasern, etc. ein niederviskoses, mittelviskoses
oder hochviskoses Polyamid verwendet, da diese Erzeugnisse durch
Extrusion zusätzlich
zum Spritzguss hergestellt werden, und darum ist es erforderlich,
dass ein geschmolzenes Polyamid eine Fließfähigkeit aufweist, die niedriger
ist als wenn ein Material zur Herstellung eines festen Gegenstandes
verwendet wird. Um ein mittel- bis hochviskoses Polyamid durch Schmelz-Polymerisation
herzustellen, sollte die Polymerisation unter geschmolzenem Zustand
bei einer längeren
Zeitspanne durchgeführt
werden, wobei dies wahrscheinlich einen Abbau von Polyamid auf Grund
verstärkter Wärmeentwicklung
verursacht, die aus der verlängerten
Reaktionsdauer resultiert. Zusätzlich
wird ein Polymerisationsgerät
mit spezieller Konstruktion benötigt,
da genügend
Energie zum Aufrechterhalten des geschmolzenen Zustandes von Polyamid
in einer Polymerisations-Tankeinheit nicht durch ein Rührgerät zum allgemeinen
Gebrauch erhalten werden kann. Außerdem ist der Vorgang des
Herausnehmens eines geschmolzenen mittel- bis hochviskosen Polyamids
aus einem Polymerisationstank im Vergleich mit dem Herausnehmen
eines Polyamids mit niedriger Dichte schwierig, und die Menge eines
Rest-Polyamids, das an der Innenwand des Polymerisationstanks haftet,
wird im Vergleich zur Herstellung eines Polyamids mit geringer Dichte
größer. Somit
ist die Herstellung des mittel- bis hochviskosen Polyamids durch
Schmelz-Polymerisation unerwünscht.
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Darum
wurde im Allgemeinen das mittel- bis hochviskose Polyamid durch
eine so genannte Festphasen-Polymerisation hergestellt, wobei ein
Polyamid mit niedriger Dichte zuerst durch eine Schmelz-Polymerisation
hergestellt wird und anschließend
das Polyamid mit niedriger Dichte im festen Zustand wärmebehandelt wird.
Da der Polymerisationsgrad bei Temperaturen die niedriger sind als
der Schmelzpunkt erhöht
werden kann, ist die Festphasen-Polymerisation der Schmelz-Polymerisation
beim Vermeiden der Färbung
auf Grund von Wärmezersetzung überlegen.
Darum wurde die Festphasen-Polymerisation in verschiedenen Arten
breit eingesetzt.
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Da
Polyamid die Eigenschaft besitzt, wahrscheinlich durch oxidativen
Abbau oder Wärmeabbau
während
des Pressform- oder Formprozesses gelb gefärbt zu werden, ist ein Polyamid,
das möglichst
wenig gefärbt
ist, als ein Material zum Pressformen oder Formen wünschenswert.
Als Verfahren zur Verhinderung des Färbens durch den oxidativen
Abbau während
des Festphasentrocknens und der Festphasen-Polymerisation ist es bekannt, Polyamid
durch Wärme
von einer Wärmeaustauscherfläche zu behandeln,
und Polyamid in einer Inertgas-Atmosphäre, wie erhitzter trockener
Stickstoff, zu behandeln. Polyamid zur Verwendung als Ausgangsmaterial
wird im Allgemeinen dem Festphasentrocknen und der Festphasen-Polymerisation
relativ prompt (ohne langzeitige Lagerung), nach Herstellung durch
die Schmelz-Polymerisation etc. unterzogen. In einem solchen Fall
reicht es zur Verhinderung des Färbens
aus, darauf zu achten, nur Sauerstoff während des Festphasentrocknens
und der Festphasen-Polymerisation zu entfernen.
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Allerdings
kann der oxidative Abbau nicht wirksam verhindert werden nur durch
die Sauerstoffentfernung, wenn eine Langzeitlagerung eines Polyamids
zur Verwendung als ein Ausgangsmaterial unvermeidbar ist, beispielsweise
im Falle dass ein Gerät
für das
Festphasentrocknen oder Festphasen-Polymerisieren gestört ist,
wodurch das Festphasentrocknen oder Festphasen-Polymerisieren unmittelbar
nach der Herstellung des Ausgangspolyamids beeinträchtigt ist;
im Falle des wiederholten Festphasentrocknens, auf Grund von Feuchtigkeits-Absorption
nach dem Festphasentrocknen oder der Festphasen-Polymerisation;
im Falle, dass die Festphasen-Polymerisation wiederholt wird, um
das Molekulargewicht nach dem Festphasentrockenen oder -Polymerisieren
weiter zu erhöhen;
oder im Falle, dass die Schmelz-Polymerisation zur Herstellung des Ausgangspolyamids
an einer Stelle weit beabstandet von der Stelle des Festphasentrocknens
oder der Festphasen-Polymerisation
durchgeführt
wird.
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Die
japanische offengelegte Patentanmeldung
Nr. 2000-129119 offenbart ein Verfahren zum Sprühen von
Wasser auf die Oberfläche
von Polyamid, das durch Schmelz-Polymerisation hergestellt wird.
Dieses Verfahren soll verhindern, dass das Polyamid mit Luft in
Berührung
kommt, indem die Oberfläche
des Polyamids mit Wasserüberschuss
nach Erhöhen
des Wassergehaltes des Polyamids bedeckt wird. Um allerdings die
Wirkung kontinuierlich zu erhalten, muss ein Wasserfilm auf Polyamid
durch kontinuierliches Zuführen
von Wasserüberschuss über die
gesättigte
Menge aufrechterhalten werden, wobei dies für eine Langzeitlagerung nicht praktisch
ist. Zusätzlich
benötigt
ein solcher Wasserüberschuss
eine signifikant hohe Wärmelast
und eine verlängerte
Zeit in dem anschließenden
Festphasentrocknungs- oder Polymerisationsschritt. Somit ist das
vorgeschlagene Verfahren industriell von Nachteil.
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Es
ist bereits bekannt ein Polyamid mit einem Stabilisierungsmittel,
wie phosphorige Säure,
Phosphorsäure,
Hypophosphorsäure
und Salze und Verbindungen davon zu versetzen, um den Wärmeabbau
oder den oxidativen Abbau zu verhindern (
japanische Patentveröffentlichung Nr. 48-23199 ).
Allerdings kann die Verfärbung
während
des Festphasentrocknens oder der Festphasen-Polymerisation auch
durch die Zugabe von solchen Stabilisierungsmitteln nicht ausreichend
verhindert werden. Zusätzlich,
da das Stabilisierungsmittel auch als ein Polymerisationsbeschleuniger
für Polyamid
wirkt, ist die Zugabe des Stabilisierungsmittels in einer Menge
größer als
benötigt
hinsichtlich der Kontrolle des Polymerisationsgrades unerwünscht.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Verfahrens zum Festphasentrocknen oder zum Festphasen-Polymerisieren
von Polyamid mit einer geringen Zunahme in dem Gelbstich.
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Als
Ergebnis intensiver Studien hinsichtlich der Lösung des obigen Problems haben
die Erfinder festgestellt, dass das Vergilben eines Polyamids auf
Grund des oxidativen Abbaus während
eines Festphasentrocknens oder einer Festphasen-Polymerisation auch
nach Lagerung für
20 Tage oder länger
von der Herstellung des Polyamids durch die Kontrolle des Sauerstoffpartialdruckes,
der relativen Feuchtigkeit und der Temperatur der Atmosphäre, der
das gelagerte Polyamid ausgesetzt wird, des Umstandes der Lagerung
und des Kristallisationsgrades des gelagerten Polyamids oder durch
Vorbehandeln des Polyamids unter speziellen Bedingungen mit einem
herabgesetzten Sauerstoffpartialdruck vor dem Festphasentrocknen
oder der Festphasen-Polymerisation wirksam verhindert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befundes
gemacht.
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Somit
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Festphasentrocknen
oder Festphasen-Polymerisieren eines Polyamids bereit, das eine
Diamin-Komponente, die 70 Mol-% oder mehr Xylylendiamin, und eine
Dicarbonsäure-Komponente
einschließt,
die 70 Mol-% oder mehr Adipinsäure
enthält,
wobei das Verfahren das Festphasentrocknen oder Festphasen-Polymerisieren
des Polyamids umfasst, das 20 Tage oder länger nach dessen Herstellung
gelagert wird, bis es dem Festphasentrocknen oder der Festphasen-Polymerisation
unter Bedingungen ausgesetzt wird, die die folgende Formel erfüllen: 0,8 × 10–9 ≥ P × D0,5 × exp{–6002/T
+ (1 – 2 × C/100) × (a × (h/100 – 0,6)2 + 0,62)} (A)wobei
P der Sauerstoffpartialdruck (MPa) einer Atmosphäre ist, der das Polyamid ausgesetzt
ist; h die relative Feuchtigkeit (% RH) der Atmosphäre ist,
der das Polyamid ausgesetzt ist; D die Lagerungsdauer (Tage) ist;
T die Temperatur (K) der Atmosphäre
ist, der das Polyamid ausgesetzt ist; C der Kristallisationsgrad
(%) des Polyamids ist; a ein numerischer Wert von 2,9, wenn h weniger
als 60% RH beträgt
oder von 18,8 wenn h 60% RH oder mehr beträgt, ist, bei einer Temperatur,
die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur
des Polyamids während
gegen Licht abgeschirmt wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Festphasentrocknen
oder Festphasen-Polymerisieren eines Polyamids bereit, das eine
Diamin-Komponente, die 70 Mol-% oder mehr Xylylendiamin enthält, und
eine Dicarbonsäure-Komponente
umfasst, die 70 Mol-% oder mehr Adipinsäure enthält, wobei das Verfahren einen
Schritt des Exponierens des Polyamids gegenüber einer Atmosphäre mit einem
Sauerstoffpartialdruck von 1 kPa oder weniger bei 120°C oder weniger
2 h oder mehr in einem Gerät
umfasst.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen ΔYI und der Anzahl von verstrichenen
Tagen bis zur Festphasen-Polymerisation zeigt (Lagerungsdauer ab
der Herstellung des Polyamids bis zum Unterziehen gegenüber der
Festphasen-Polymerisation),
gemessen im Bezugsbeispiel.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist das als Ausgangsmaterial für ein Festphasentrocknen
oder eine Festphasen-Polymerisation verwendete Polyamid ein Polyamid,
das aus einer Diamin-Komponente, die 70 Mol-% oder mehr Xylylendiamin
enthält,
und einer Dicarbonsäure-Komponente,
die 70 Mol-% oder mehr Adipinsäure
enthält,
hergestellt wird. Zusätzlich
zu einem schmelzpolymerisierten Polyamid kann ein Polyamid, das
nach der Schmelz-Polymerisation zum erneuten Trocknen oder um das
Molekulargewicht weiter zu erhöhen
Festphasen-getrocknet oder Festphasen-polymerisiert ist, ebenfalls als Ausgangspolyamid
verwendet werden. Xylylendiamin umfasst m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin
und o-Xylylendiamin, und diese können
einzeln oder in Kombination von zwei oder drei verwendet werden.
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Beispiele
für die
Polyamid-bildenden Verbindungen, die anders sind als Xylylendiamin
und Adipinsäure,
umfassen, wobei sie nicht besonders darauf beschränkt sind,
Lactame, wie Caprolactam, Valerolactam, Laurolactam und Undecanolactam;
Aminocarbonsäuren,
wie 1,1-Aminoundecansäure
und 1,2-Aminododecansäure;
Diamine, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan,
1,10-Diaminodecan, 1,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, o-Phenylendiamin, M-Phenylendiamin
und p-Phenylendiamin;
und Dicarbonsäuren
wie Succinsäure,
Glutarsäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Dodecandicarbonsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure und
2,6-Naphthalindicarbonsäure.
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Die
vorliegende Erfindung ist für
ein Polyamid mit einer Struktureinheit, wie Benzylmethylen wirksam, die
relativ empfindlich gegenüber
einer Zersetzung durch Wärme
ist, d. h. ein Polyamid, das durch die Polykondensation einer Diamin-Komponente, die 70
Mol-% oder mehr Xylylendiamin enthält, und einer Dicarbonsäure-Komponente
hergestellt wird, die 70 Mol-% oder mehr Adipinsäure enthält. Ein bemerkenswerterer Effekt
kann erhalten werden, wenn das Polyamid durch die Polykondensation
einer Diamin-Komponente, die 70 Mol-% oder mehr Xylylendiamin enthält, welches
mindestens 70 Mol-% oder mehr m-Xylylendiamin enthält, und
einer Dicarbonsäure-Komponente
hergestellt wird, die 70 Mol-% oder mehr Adipinsäure enthält. Da die vorliegende Erfindung
auf der Kenntnis um die Sorption von Sauerstoff in ein Polyamid
beruht, ist die vorliegende Erfindung besonders für ein Polyamid
wirksam, das gegenüber
Sauerstoff weniger durchlässig
ist, nämlich
ein Polyamid mit einer geringen Sauerstoffdiffusions-/Auflösungsrate,
das durch die Polykondensation einer Diaumin-Komponente, die 70
Mol-% oder mehr Xylylendiamin, und einer Dicarbonsäure-Komponente,
die 70 Mol-% oder mehr Adipinsäure
enthält,
hergestellt wird. Da Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 66 etc., anders als
das Polyamid, auf das die vorliegende Erfindung zutrifft, gegenüber Sauerstoff
hoch durchlässig
sind, d. h. sie sind hoch in der Sauerstoffdiffusion-/Auflösungsrate,
ist es wesentlich und sehr schwierig, die Sorptionsmenge von Sauerstoff
zu kontrollieren. Zusätzlich
im Falle von Polyamiden, die anders sind als das bei der vorliegenden
Erfindung verwendete Polyamid, kann der Sauerstoff nach Einschluss
in ein Polymer leicht aus dem Polymer entfernt werden. Somit tritt
die Wirkung der vorliegenden Erfindung weniger ein in Polyamiden, die
anders sind als das bei der vorliegenden Erfindung erwähnte Polyamid.
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Das
Polyamid kann mit einer Phosphor-Verbindung zugesetzt werden, wie
Phosphorsäure,
phosphorige Säure,
hypophosphorige Säure
und Salze oder Ester der vorhergehenden Säuren, um die Polymerisationsreaktion
während
des Schmelzpolymerisationsschrittes und der Festphasen-Polymerisationsschrittes
zu beschleunigen. Diese Phosphor-Verbindungen können allein oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Phosphorverbindung
kann einer Nylonsalzlösung
als ein Ausgangsmaterial für
die Polyamidherstellung zugesetzt werden, einem Diamin oder einer
Dicarbonsäure
zugesetzt werden oder dem System während der Schmelzpolymerisation
zugesetzt werden, obwohl nicht besonders darauf beschränkt.
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Bei
der industriellen Herstellung eines Festphasen-getrockneten Polyamids
oder eines Festphasen-polymerisierten Polyamids wird das Ausgangspolyamid
relativ schnell dem anschließenden
Festphasentrocknen oder Festphasen-polymerisieren an der gleichen
Stelle oder an einer Stelle in enger Nachbarschaft zu der Stelle,
wo das Ausgangspolyamid hergestellt wird, durch die Schmelz-Polymerisation
oder andere Verfahren unterzogen. Wenn ein sofortiger Übergang
von der Herstellung des Ausgangspolyamids zu dem anschließenden Festphasentrocknen
oder der anschließenden
Festphasen-Polymerisation sichergestellt ist, kann die vorliegende
Erfindung, die die Lagerungsbedingungen für Polyamid betrifft, von geringer
Bedeutung sein. Allerdings ist die vorliegende Erfindung sehr brauchbar,
wenn das Ausgangspolyamid auf Grund von Fehlern im Gerät für das Festphasentrocknen
oder die Festphasen-Polymerisation nicht unmittelbar nach seiner Herstellung
Festphasen-getrocknet
oder Festphasen-polymerisiert werden kann, wenn auf Grund von Feuchtigkeitsabsorption
das Festphasentrocknen nach dem Festphasentrocknen oder der Festphasen-Polymerisation
erneut vorgenommen werden sollte, etc., oder wenn die Festphasen-Polymerisation
zur weiteren Erhöhung
des Molekulargewichts nach dem Festphasentrocknen oder der Festphasen-Polymerisation
vorgenommen werden soll. Unter den neuesten Trends der Diversifikation
in den Marktanforderungen und der Globalisierung der Produktionsstätten, ist
die Produktionsstätte
der Schmelzpolymerisation etc. für
das Ausgangspolyamid weit entfernt von der Stätte des Festphasentrocknens
und der Festphasen-Polymerisation, die Herstellung von Polyamid
wird einer anderen Firma übertragen,
oder das Festphasentrocknen oder die Festphasen-Polymerisation erfordert
ein Gerät
mit spezieller Konstruktion zur Zugabe eines Additivs etc., welches
an der Produktionsstätte
für das
Ausgangspolyamid nicht zur Verfügung
steht. In solchen Fällen
ist die vorliegende Erfindung ebenfalls sehr geeignet. Somit zeigt
die vorliegende Erfindung bemerkenswerte Auswirkungen, insbesondere
wenn das Ausgangspolyamid Festphasen-getrocknet oder Festphasen-polymerisiert
wird, und zwar nach Verstreichen von 20 Tagen oder mehr ab der Herstellung
des Ausgangspolyamids.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird das Ausgangspolyamid vorzugsweise
unter Bedingungen der Lichtabschirmung, so dass verhindert wird,
dass das Ausgangspolyamid einem direkten Sonnenlicht ausgesetzt
ist, und bei einer Temperatur von weniger als Tg (Glasübergangstemperatur
des Ausgangspolyamids) gelagert. Wenn das Ausgangspolyamid Licht
ausgesetzt ist, nimmt wahrscheinlich der Gelbstich eines Festphasen-getrockneten
oder Festphasen-polymerisierten Polyamids zu, auch wenn der Gelbstich
des Ausgangspolyamids nicht vergrößert ist. Aus dieser Tatsache
würde leicht
vermutet werden, dass das Licht die Polymerkette unter Bildung von
Radikalen etc. beeinflusst, obwohl visuell keine Änderung
festgestellt wird. Um die Färbung
auf Grund des oxidativen Abbaus während der Lagerung zu vermeiden,
ist die Lagerungstemperatur vorzugsweise geringer als Tg. Wenn ein
amorphes Polyamid gelagert wird, kann das Blockieren, wie das Zusammenkleben
von Polyamid, ebenfalls durch Lagerung bei einer Temperatur von
weniger als Tg verhindert werden.
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Die
Bedingungen zur Lagerung des Ausgangspolyamids, d. h. die Bedingungen,
denen das Ausgangspolyamid ausgesetzt ist, hängen eng mit der Konzentration
an Sauerstoff zusammen, die mit dem Ausgangspolyamid in Sorption
gebracht werden. Der auf der Oberfläche sorbierte Sauerstoff diffundiert/löst sich dann
in Richtung des Mittelteils des Ausgangspolyamids, wo der Sauerstoff
in einer niedrigen Konzentration vorliegt. Nachdem solcher Sauerstoff
in das Innere des Polyamids eingedrungen ist, ist er schwer zu entfernen oder
durch anderes gasförmiges
Material zu ersetzen. Um die Zunahme des Gelbstichs auf Grund des
oxidativen Abbaus während
des Festphasen-Trocknens oder der Festphasen-Polymerisation zu verhindern,
ist es darum notwendig, die Menge des in dem Ausgangspolyamid sorbierten
Sauerstoffs innerhalb eines niedrigen Niveaus zu kontrollieren.
Das Diffusions/Auflösungsphänomen einer
niedermolekularen Substanz, wie Sauerstoff, in einem Polymer werden
durch Sauerstoffkonzentration, Zeit, Temperatur, Zustände von
Polymermolekül,
Kristallisationsgrad und in dem Polymer zu lösende Feuchtigkeit beeinflusst,
d. h. relative Feuchtigkeit der Atmosphäre, der Polyamid ausgesetzt
ist. Darum wird das als Ausgangsmaterial für die Produktion eines Festphasen-getrockneten oder
Festphasen-polymerisierten Polyamids verwendete Polyamid nach seiner
Herstellung vorzugsweise unter den Bedingungen gelagert, die der
folgenden Formel A genügen: 0,8 × 10–9 ≥ P × D0,5 × exp{–6002/T
+ (1 – 2 × C/100) × (a × (h/100 – 0,6)2 + 0,62)} (A) wobei
P der Sauerstoffpartialdruck (MPa) der Atmosphäre ist, der das Polyamid ausgesetzt
ist; h die relative Feuchtigkeit (%RH) der Atmosphäre ist,
der das Polyamid ausgesetzt ist; D die Lagerungsdauer (Tage) ist;
T die Temperatur (K) der Atmosphäre
ist, der Polyamid ausgesetzt ist; C der Kristallisationsgrad (%)
des Ausgangspolyamids ist; a ein numerischer Wert von 2,9 ist, wenn
h weniger als 60% RH beträgt
oder 18,8 wenn h 60% RH oder mehr beträgt.
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Während des
praktischen Lagerungsvorgangs werden die Lagerungsbedingungen wie
Temperatur und Feuchtigkeit nicht konstant gehalten und schwanken
wahrscheinlich. In diesem Fall können
andere Lagerungsbedingungen aus der Formel A durch Ersatz der jeweiligen
Mittelwerte für
die Temperatur, die Feuchtigkeit, etc. berechnet werden. Wenn die
tägliche
Durchschnittstemperatur um 5°C
oder mehr schwankt oder die tägliche
Durchschnittsfeuchtigkeit um 20% RH oder mehr während der Lagerung schwankt,
werden die Lagerungsbedingungen aus der Formel A vorzugsweise auf
die folgende Weise bestimmt. Als erstes wird die Lagerungsdauer
in mehrere Teile eingeteilt, so dass in jedem Teil die Schwankung
der Durchschnittstemperatur geringer ist als 5°C und die Schwankung der Durchschnittsfeuchtigkeit
geringer ist als 20% RH. Anschließend werden die Durchschnittstemperatur
und die Durchschnittsfeuchtigkeit von jedem Teil für T und
h der Formel A substituiert, um die anderen Lagerungsbedingungen
zu berechnen. Die Lagerungsgesamtbedingungen werden bestimmt indem
die erhaltenen Werte zusätzlich
und kumulativ berücksichtigt
werden.
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Wie
aus Formel A gesehen wird, ist die Temperatur (T) der Atmosphäre, der
das Ausgangspolyamid ausgesetzt ist, eng verwandt mit den anderen
Lagerungsbedingungen und wird nicht eindeutig bestimmt. Allerdings
zur Kontrolle der Diffusions/Auflösungsrate von Sauerstoff innerhalb
eines niedrigen Niveaus beträgt die
Temperatur vorzugsweise 50°C
oder niedriger, stärker
bevorzugt 40°C
oder niedriger.
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Wie
aus Formel A gesehen wird, ist der Sauerstoffpartialdruck (P) der
Atmosphäre,
der das Ausgangspolyamid ausgesetzt ist, eng mit den anderen Lagerungsbedingungen
verwandt und wird nicht eindeutig bestimmt. Allerdings beträgt zur Kontrolle
der Diffusion/Auflösungsrate
von Sauerstoff innerhalb eines niedrigen Niveaus der Sauerstoffpartialdruck
vorzugsweise 0,01 MPa oder niedriger. Insbesondere wenn das Ausgangspolyamid
nach dem Verstreichen von mehreren Monaten ab seiner Herstellung
Festphasen-getrocknet oder Festphasen-polymerisiert wird, wird der
Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise auf 0,001 MPa oder niedriger
eingestellt. Um einen solchen niedrigen Sauerstoffpartialdruck zu
erhalten ist es bevorzugt, das Polyamid in Stickstoffatmosphäre zu lagern
oder einen Oxidationshemmer in einem Lagerungsbehälter vorzulegen.
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Wie
aus der Formel A gesehen wird, ist der Kristallisationsgrad (C)
des Ausgangspolyamids eng mit den anderen Lagerungsbedingungen verwandt
und wird nicht eindeutig bestimmt. Da allerdings die Diffusion/Auflösung von
Sauerstoff nicht in der kristallinen Region auftritt, wird die kristalline
Region derart betrachtet, dass sie als eine Barriere gegen Diffusion/Auflösung von
Sauerstoff wirkt. Angesichts dessen beträgt der Kristallisationsgrad
vorzugsweise 20% oder mehr, stärker
bevorzugt 25% oder mehr. Bei der vorliegenden Erfindung wurde der
Kristallisationsgrad durch einen exothermen Peak auf Grund von Kristallisation
und durch einen endothermen Peak auf Grund von Fusion bestimmt,
die jeweils während
der Messung durch Differentialrasterkalorimetrie (DSC) beobachtet
werden.
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Wie
aus der Formel A gesehen wird, ist die Feuchtigkeit (h) der Atmosphäre, der
das Ausgangspolyamid ausgesetzt ist, eng verwandt mit den anderen
Lagerungsbedingungen und ist nicht eindeutig bestimmt. Da allerdings
die Diffusion/Auflösungsrate
von Sauerstoff in Polyamid höher
wird, wenn sich die Feuchtigkeit so nah wie an 100% RH oder 0% RH
annähert,
beträgt
die Feuchtigkeit während
der Lagerung vorzugsweise 20 bis 80% RH, stärker bevorzugt 30 bis 70% RH,
einschließlich
von Ober- und Untergrenze.
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Wie
aus Formel A gesehen wird, ist die Lagerungsdauer (D) eng verwandt
mit den anderen Lagerungsbedingungen und wird nicht eindeutig bestimmt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Lagerungsdauer allerdings ein Jahr oder kürzer, stärker bevorzugt drei Monate
oder kürzer,
jeweils ab der Herstellung des Ausgangsmaterials.
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Wenn
die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, der das Polyamid ausgesetzt
ist, höher
ist als die Sauerstoffkonzentration im Inneren des Polyamids, wird
Sauerstoff an dem Polyamid sorbiert und dringt dann für die Diffusion/Auflösung in
Richtung auf die Innenseite davon ein, wo Sauerstoff in einer niedrigen
Konzentration vorhanden ist. Wenn andererseits die Sauerstoffkonzentration
der Atmosphäre
niedriger ist als die Sauerstoffkonzentration im Inneren des Polyamids
wird der sorbierte Sauerstoff an der Oberfläche des Polyamids desorbiert
und in die umgebende Atmosphäre
diffundiert. Zusätzlich
kommt der diffundierte/gelöste
Sauerstoff im Inneren des Polyamids wieder durch Diffusion/Auflösung an
seine Oberfläche,
wo die Sauerstoffkonzentration niedrig ist. Es ist allgemein schwer,
den im Inneren des Polymers sorbierten Sauerstoff leicht zu entfernen und
ihn durch ein anderes Gas zu ersetzen. Allerdings kann der an der
Oberfläche
sorbierte Sauerstoff auf relativ leichte Weise, wie Evakuieren und
Ersatz durch ein anderes Gas, wie Stickstoff und Wasserstoff, entfernt
werden. Darum kann der während
der Lagerung sorbierte Sauerstoff durch Kontrolle der Sauerstoffkonzentration
der Atmosphäre,
der das Polyamid ausgesetzt ist, niedriger als die Sauerstoffkonzentration
im Inneren des Polyamids entfernt werden, wodurch die Herstellung
eines Festphase-getrockneten oder Festphase-polymerisierten Polyamids
mit niedrigem Gelbstich möglich
ist. Die Desorption von Sauerstoff wird durch im Grunde genommen
die gleichen Faktoren wie im Falle der Sorption von Sauerstoff beeinflusst.
Der Sauerstoff, der während
der Lagerung sorbiert wird, kann nämlich wirksam durch Kontrolle
der Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre, der das Polyamid ausgesetzt
ist, niedriger als die Sauerstoffkonzentration im Inneren des Polyamids,
gleichzeitig durch Kontrolle der Behandlungsdauer niedriger, der
Behandlungstemperatur höher, des
Kristallisationsgrades niedriger und der relativen Feuchtigkeit
der Atmosphäre,
der das Polyamid ausgesetzt ist, 20% oder niedriger, alternativ
80% oder höher,
kontrolliert werden. Wenn die Desorption des Sauerstoffes, der im
Wesentlichen an der Oberfläche
des Polyamids sorbiert wird, beabsichtigt ist, beeinflussen der Zustand
der Polymermoleküle,
wie Kristallisationsgrad und relative Feuchtigkeit der Atmosphäre, der
das Polyamid ausgesetzt ist, weniger die Desorption, und die Kontrolle
von Temperatur und Zeit sind bedeutender. Somit ist es bei der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, das Polyamid einer Atmosphäre eines Sauerstoffpartialdrucks
von 1 kPa oder niedriger bei 120°C
oder niedriger 2 h oder länger
auszusetzen und dann das Festphase-trocknen oder die Festphase-Polymerisation
auszulösen.
Eine Atmosphäre
eines Sauerstoffpartialdruckes von 0,5 kPa ist stärker bevorzugt.
Die Behandlung wird vorzugsweise bei 120°C oder niedriger durchgeführt, da
der oxidative Abbau gravierend wird, wenn die Temperatur 120°C übersteigt.
Die obige Behandlung ist wirksam und bevorzugt, wenn sie vor dem
Festphasentrocknen oder dem Festphasenpolymerisieren in dem gleichen
Gerät für das anschließende Festphasentrocknen
oder Festphasenpolymerisieren durchgeführt wird. Obwohl die Entfernung
von Sauerstoff in dem Gerät
vor dem Festphasentrocknen oder der Festphasen-Polymerisation bis
jetzt in der Regel durchgeführt
wurden, besteht ihr Hauptzweck darin, den oxidativen Abbau während des
Festphasetrocknens oder der Festphase-Polymerisation zu verhindern,
wobei Sauerstoff in der Atmosphäre
entfernt wird. Die Entfernung des Polyamid-sorbierten Sauerstoffs,
die durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird, wird in
dem Stand der Technik nicht durchgeführt.
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Das
Gerät zur
Durchführung
des Festphasentrocknens oder der Festphasen-Polymerisation der vorliegenden Erfindung
ist nicht besonders eingeschränkt
und kann ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Gerät sein,
soweit es zur Verwendung als Heizgerät konstruiert ist. Im Falle
der Verwendung eines diskontinuierlichen Heizgeräts wird das Heizen im Allgemeinen
durch die Wärme
von der Wärmeaustauscherfläche des Geräts durchgeführt, während ein
Inertgas, wie Stickstoff, strömt
oder während
das Gerät
evakuiert wird. Beispiele für
diskontinuierliche Heizgeräte
umfassen ein Drehtrommel-Heizgerät,
das im Allgemeinen als Schleudertrockner bezeichnet wird, einen
konischen Trockner und einen Drehtrockner und ein konisches Heizgerät, das mit
inneren Drehklingen ausgestattet ist, welches im Allgemeinen als
Nauta-Mischer bezeichnet wird. Als das kontinuierliche Heizgerät, das verwendbar
ist, gibt es einen vertikalen Gasstromtrockner, der im Allgemeinen
als Einfülltrockner
bezeichnet wird, wo das Aufheizen durch den Strom von beheiztem
trockenem Stickstoff durchgeführt
wird, einen horizontalen Wärmeaustauschertrockner,
der im Allgemeinen als Paddeltrockner bezeichnet wird, wo das Aufheizen
durch die Wärme
aus der Wärmeaustauscherfläche des
Geräts
durchgeführt
wird, während
Stickstoff strömt.
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Die
Bedingungen für
das Festphasentrocknen sind vorzugsweise aus Temperatur und Trocknungszeiten
gewählt,
die die Polymerisation des Polyamids nicht auslösen und die eine ausreichende
Entfernung von Wasser in dem Polyamid gewährleisten. Vorzugsweise wird
die Temperatur aus dem Bereich von Tg oder höher und 150°C oder niedriger gewählt. Zur
Verhinderung des oxidativen Abbaus während des Trockenvorgangs wird
das Festphasentrocknen vorzugsweise in einem Strom von getrocknetem
Inertgas, wie Stickstoff, oder unter reduziertem Druck, vorzugsweise
40 kPa oder niedriger, durchgeführt.
Die Trocknungsdauer kann so eingestellt werden, dass der Wassergehalt
des Polyamids ein zuvor festgelegtes Niveau erreicht, und vorzugsweise
mindestens 30 min unter dem obigen Temperaturbereich und der Evakuierungsbedingung.
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Die
Festphasen-Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur
durchgeführt,
die es erlaubt, dass die Polymerisation des Polyamids leicht und
niedriger als der Schmelzpunkt des Polyamids abläuft. Stärker bevorzugt wird die Temperatur
aus dem Bereich von 140°C
oder höher
und einer Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt um 20°C oder mehr
gewählt.
Zur Verhinderung des oxidativen Abbaus wird die Festphasen-Polymerisation
vorzugsweise in einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoff oder
unter reduziertem Druck, vorzugsweise 40 kPa oder niedriger, durchgeführt. Die
Polymerisationszeit kann so eingestellt werden, dass das Polyamid
ein zuvor festgelegtes Molekulargewicht erreicht, und vorzugsweise
mindestens 30 min unter dem obigen Temperaturbereich und der Evakuierungsbedingung.
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Durch
das folgende erfindungsgemäße Festphasentrocknungs-
oder Festphasen-Polymerisationsverfahren
kann ein Festphasen-getrocknetes oder Festphasen-polymerisiertes Polyamid mit einer niedrigen
Vergilbung wirksam hergestellt werden, auch wenn das Ausgangspolyamid
nicht dem Festphasentrocknen oder Festphasenpolymerisieren unmittelbar
nach seiner Herstellung unterzogen werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung wird im Einzelnen unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele erläutert, die
nicht als Einschränkung
des Umfangs der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden sollen.
Die Messungen für
die Bewertungen wurden durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
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1. Gelbstich-Index (YI)
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Tristimulus-Werte
X, Y und Z eines colorimetrischen Standardsystems wurden an einem
reflektierten Licht aus einer Probe gemäß JIS-K7103 unter Verwendung
eines Farbdifferenzmeters (Σ80
Modell, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), gemessen.
Der Gelbstich-Index wurde aus der folgenden Gleichung berechnet: YI = 100 × (1,28X – 1,06Z)/Y.
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2. Kristallisationsgrad
-
Eine
differenzialrasterkalorimetrische (DSC)-Messung wurde unter Verwendung
eines DSC (Modell 3100), hergestellt von Mac Science Co., Ltd. bei
einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min unter einem Stickstoffstrom
durchgeführt.
Der Kristallisationsgrad wurde aus der Kristallisations-Fusionswärme auf
der Grundlage des exothermen Peaks auf Grund von Kristallisation
und des endothermen Peaks auf Grund von Fusion während der Messung bestimmt.
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REFERENZBEISPIEL
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Pellets
(Kristallisationsgrad: 5%) aus Poly(m-xylylenadipamid) (im Folgenden
als „Nylon
MXD6" bezeichnet),
hergestellt durch Schmelzpolymerisation, wurden in einem Thermo-Hygrostat
von 5% RH und 23°C vorgelegt
und in Luft gelagert, während
sie gegen Licht für
die jeweilige Dauer von 3 bis 45 Tage abgeschirmt waren. Nach Verstreichen
der jeweiligen Lagerungsdauer wurden die Pellets in ein diskontinuierliches
Festphasen-Polymerisationsgerät
eingespeist. Die Innenluft des Geräts wurde mit Stickstoff ersetzt,
und die Temperatur des Geräts
wurde von Raumtemperatur erhöht,
um die Festphasen-Polymerisation zu initiieren. Wenn die Temperatur
der Pellets 135°C
erreichte, wurde die Evakuierung gestartet, um den Druck auf 1,33
kPa oder niedriger herabzusetzen. Die Temperatur wurde kontinuierlich
erhöht,
und das Aufheizen wurde gestoppt, wenn die Temperatur der Pellets
200°C erreichte,
und der Innendruck wurde auf den gewöhnlichen Druck zurückgesetzt,
indem Stickstoff eingeleitet wurde, um das Kühlen zu beginnen. Nachdem die
Temperatur der Pellets auf 80°C
erniedrigt wurde, wurde das Festphasen-polymerisierte Polyamid aus
dem Polymerisationsgerät zum
Messen des Gelbstich-Index (YI) herausgenommen. Die Festphasen-Polymerisation
wurde durchgeführt, so
dass für
verschiedene Dauer gelagerte Pellets der gleichen Wärmeentwicklung
unterworfen waren. Getrennt wurde YI eines Festphasen-polymerisierten Polyamids,
das durch die Festphasen-Polymerisation hergestellt wurde, unmittelbar
nach der Schmelz-Polymerisation und Pelletisierung, gemessen und
als Referenz YI verwendet. In 1 sind die
Unterschiede (ΔYI)
zwischen YI von für
verschiedene Dauer gelagerten Pellets und für die Referenz YI aufgetragen.
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Wie
aus 1 gesehen wird, beginnt bei Lagerung des Polyamids
unter nicht kontrollierten Bedingungen, wie bei der vorliegenden
Erfindung, ΔYI
steiler zuzunehmen, d. h. der Gelbstich des fertigen Festphasen-polymerisierten
Polyamids steigt abrupt an, wenn die Lagerungsdauer 20 Tage oder
so übersteigt.
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BEISPIELE 1–2 UND VERGLEICHSBEISPIELE
1–2
-
Pellets
(Kristallisationsgrad: 5%) von Nylon MXD6, das durch die Schmelzpolymerisation
auf die gleiche Weise wie in dem Referenzbeispiel hergestellt wurde,
wurden in einem lichtgeschützten
Thermo-Hygrostat unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gelagert.
Anschließend
wurden die Pellets auf die gleiche Weise wie in dem Referenzbeispiel
Festphasen-polymerisiert, und der Gelbstich-Index (YI) des resultierenden
Festphasen-polymerisierten Polyamids wurde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 3
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Pellets
von Nylon MXD6, hergestellt durch die Schmelz-Polymerisation auf
die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel, wurden in einen verschlossenen
Edelstahlbehälter
verbracht, zusammen mit einem Oxidationshemmer (Ageless SA, hergestellt
von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), um die Innenatmosphäre in einem
Nicht-Sauerstoffzustand
zu halten. Nach Lagerung unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen,
wurden die Pellets auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel
Festphasen-polymerisiert, und der Gelbstich-Index (YI) des resultierenden
Festphasen-polymerisierten Polyamids wurde gemessen. Die in Tabelle
1 gezeigte Feuchtigkeit ist eine Feuchtigkeit der inneren Atmosphäre des verschlossenen
Edelstahlbehälters
am Ende der Lagerung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 4
-
Pellets
von Nylon MXD6, hergestellt durch die Schmelz-Polymerisation auf
die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel, wurden unmittelbar nach
der Schmelzpolymerisation erhitzt und 6 h bei 140°C unter reduziertem
Druck gehalten, um die Kristallisation zu beschleunigen, wodurch
Pellets mit einem Kristallisationsgrad von 33% erhalten wurden.
Die Pellets wurden in einen lichtgeschützten Thermo-Hygrostaten verbracht
und unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen gelagert. Die gelagerten
Pellets wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Festphasen-polymerisiert
und der Gelbstich-Index (YI) des resultierenden Festphasen-polymerisierten
Polyamids wurde gemessen. Die Differenz (ΔYI) des gemessenen Gelbstich-Index
und YI eines Festphasen-polymerisierten Polyamids, das getrennt
durch Festphasenpolymerisieren der Pellets unmittelbar nach der
Kristallisation hergestellt wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
| | Bsp.
1 | Vergl. Bsp.1 | Bsp.
2 | Vergl.
Bsp. 2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 |
| Kristallisationsgrad
(%) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 33 |
| Lagerungsdauer
(Tage) | 36 | 36 | 130 | 130 | 240 | 130 |
| Sauerstoffpartialdruck (MPa) | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,00 | 0,02 |
| Temperatur
(°C) | 10 | 60 | 23 | 23 | 23 | 23 |
| Feuchtigkeit
(%RH) | 5 | 5 | 60 | 20 | 20 | 20 |
| rechte
Seite von Formel A | 0,29 | 6,92 | 0,63 | 0,95 | 0,00 | 0,52 |
| ΔYI | 3 | 30 | 13 | 22 | 0,0 | 5 |
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Wie
aus Tabelle 1 gesehen wird, wurde Gelbstich des Festphasen-polymerisierten
Polyamids durch geeignetes Kontrollieren des Sauerstoffpartialdruckes,
der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre, der
das Polyamid ausgesetzt ist, der Lagerungsdauer und des Kristallisationsgrades
von Pellets herabgesetzt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Pellets
(Kristallisationsgrad: 1%) eines durch die Schmelz-Polymerisation
von 1,3-bis(Aminomethyl)cyclohexan
und Adipinsäure
(im Folgenden als „Nylon
1,3BAC6" bezeichnet)
wurden in einem lichtgeschützten
Thermo-Hygrostaten verbracht und unter den in Tabelle 2 gezeigten
Bedingungen gelagert. Anschließend
wurden die Pellets auf die gleiche Weise wie im Referenzbeispiel
Festphasen-polymerisiert, und der Gelbstich-Index (YI) des resultierenden
Festphasen-polymerisierten Polyamids wurde gemessen. Die Differenz
(ΔYI) des
gemessenen Gelbstich-Index und YI eines Festphasen-polymerisierten
Polyamids, das getrennt durch Festphasenpolymerisieren der Pellets
unmittelbar nach der Schmelz-Polymerisation hergestellt wurde, ist
in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
| | Vergleichsbeispiel
3 |
| Kristallisationsgrad
(%) | 1 |
| Lagerungsdauer
(Tage) | 240 |
| Sauerstoffpartialdruck
(MPa) | 0,02 |
| Temperatur
(°C) | 23 |
| Feuchtigkeit
(%RH) | 50 |
| ΔYI | 0 |
-
Wie
aus Tabelle 2 gesehen wird, war der Gelbstich von Nylon 1,3BAC6
unabhängig
von den Bedingungen zur Lagerung der Ausgangspellets. Die Lagerungsbedingungen
der vorliegenden Erfindung sind nämlich für ein Polyamid spezifisch,
das aus einer Diamin-Komponente besteht, die hauptsächlich Xylylendiamin einschließt.
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BEISPIEL 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Pellets
(Kristallisationsgrad: 5%) von Nylon MXD6, hergestellt auf die gleiche
Weise wie im Referenzbeispiel, wurden in einen lichtgeschützten Thermo-Hygrostaten
verbracht und unter den folgenden Bedingungen gelagert:
Lagerungsdauer:
36 Tage
Sauerstoffpartialdruck: 0,02 MPa
Temperatur: 23°C
Feuchtigkeit:
5% RH
-
Anschließend wurden
die Pellets in ein diskontinuierliches Festphasen-Polymerisationsgerät verbracht,
und anschließend
wurde die Innenluft des Gerätes
mit Stickstoff (Sauerstoffpartialdruck: 0,5 kPa) ersetzt. Um die
Festphasen-Polymerisation
zu starten wurde die Temperatur des Geräts von Raumtemperatur erhöht. Wenn
die Temperatur der Pellets 135°C
erreichte, wurde die Evakuierung gestartet, um den Druck auf 1,33
kPa oder niedriger zu reduzieren. Die Temperatur wurde kontinuierlich
angehoben und das Erhitzen gestoppt, wenn die Temperatur der Pellets
200°C erreichte,
und der Innendruck wurde auf den üblichen Druck durch Einbringen
von Stickstoff, um das Kühlen
zu starten, zurückgesetzt.
Nachdem die Temperatur der Pellets auf 80°C abgesenkt war, wurde das Festphasen-polymerisierte Polyamid
aus dem Polymerisationsgerät
herausgenommen, um den Gelbstich-Index (YI) zu messen. Bei den obigen
Verfahren betrug die Temperatur-Anstiegszeit,
die vom Platzieren der Pellets in dem Festphasen-Polymerisationsgerät und vom
Ersetzen der Innenatmosphäre
mit Stickstoff genommen wurde, bis die Temperatur 120°C erreichte,
2,5 h für
Beispiel 5 und 50 min für
Vergleichsbeispiel 4. YI von jedem Festphasen-polymerisierten Polyamid
ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
| | Beispiel
5 | Vergleichsbeispiel
4 |
| Temperaturanstiegszeit
(h) | 2,5 | 0,5 |
| YI | –2 | 3 |
-
Wie
aus Tabelle 3 gesehen wird, wurde durch Entfernen des sorbierten
Sauerstoffs auf den Nylon MXD6-Pellets unter den in der vorliegenden
Erfindung ausgeführten
Bedingungen vor der Festphasen-Polymerisation der Gelbstich des
resultierenden Festphasen-polymerisierten Polyamids wirksam herabgesetzt.