WO2004035658A1 - Abbaustabiles polyamid und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2004035658A1
WO2004035658A1 PCT/EP2003/011085 EP0311085W WO2004035658A1 WO 2004035658 A1 WO2004035658 A1 WO 2004035658A1 EP 0311085 W EP0311085 W EP 0311085W WO 2004035658 A1 WO2004035658 A1 WO 2004035658A1
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amine
deactivator
lactam
catalyst
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PCT/EP2003/011085
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Eduard Schmid
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Ems-Chemie Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
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    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used

Definitions

  • the invention relates to a novel polyamide which is stable when re-melted and which can be obtained by anionic polymerization, a specific deactivator being added to the polymer in the melt.
  • the invention further relates to a method for producing a corresponding poly id.
  • the polylactam melt becomes strongly acidic, which causes corrosion on the processing machines, such as extruders and injection molding machines, and makes the polymer susceptible to hydrolytic degradation in practical use, especially in a moist environment.
  • the invention is related to the polyamide by the features of claim 1 and in relation to the method of manufacture solved by the features of claims 21 and 25.
  • the subclaims show advantageous developments.
  • a deactivator which consists of a proton donor and an amine.
  • the acid must protonate all the basic sites on the polyamide chain that originate from the catalyst. This means that the concentration of the acidic groups (eg -COOH) must be at least as large as the basicity originating from the catalyst but less than the sum of the basicity and the concentration of amine function. It is therefore also beneficial to mix the deactivator homogeneously into the melt, so that as many basic points as possible are reached.
  • the polylactam is as good as a hydrolytically produced polylactam when processed further in the melt state in terms of degradation stability (also with regard to the aspect of hydrolysis sensitivity).
  • the deactivator according to the invention thus causes amine to be present alongside some protonated amine and a higher pH to be established than is the case when only a carboxylic acid is used, in which -COOH is present besides -COO " , which increases the sensitivity to hydrolysis.
  • the mechanism can be explained in principle with Figure 1. Although the pH buffer areas shown correspond to acetic acid and ammonia in aqueous solution, the position of the curve also remains with the invented Substances according to the invention in polyamide are approximately the same.
  • the carboxylic acid releases the proton to the amine, so that protonated amine is formed.
  • the proton (H + ) is now transferred to the strongly basic positions (-N ' -) of the lactam chain, which neutralizes the polyamide chain.
  • the proton donor is preferably used in a slight excess over the catalyst, and the amine content is chosen so that one remains in the amine buffer area, which is the case when the concentration of the acidic groups is less than the sum of the basicity and as a second condition the concentration of amine function. This keeps you in a pH range of approx. 8-10, which is optimal for the hydrolysis stability of the polyamide in practical use.
  • Non-volatile secondary or tertiary amines are particularly suitable as amines for the deactivator system. It is particularly preferred if the amine is trialkylated or if it is a secondary amine in which the amine group is sterically shielded. This ensures that the polyamide chain is not attacked in the sense of degradation / re-amidation. Examples of preferred amine compounds which can be used for the deactivator according to the invention are shown in FIGS. 2 to 4.
  • the compounds listed in FIG. 4 are known by the abbreviation HALS (hindered amine light stabilizers). Their use as an amine in the sense of the invention has the additional advantage that at the same time the polylactam is protected against the effects of weathering, in particular UV rays.
  • the proton donor of the deactivator is preferably an organic carboxylic acid, usually a polycarbonic acid, for example an oligomeric wax-like product, such as an acidic polyethylene wax, which contains carboxyl groups, or is present as a cooligomer or copolymer. It is particularly preferred here if the copolymer is an ethylene (meth) acrylic acid copolymer.
  • the deactivator with proton donor and amine can consist of two isolated compounds which are then mixed in a ratio such that the strongly basic PA chains are then fully protonated and the amine compound is still partially protonated and one is thus located in the amine buffer area (ammonium ⁇ free amine).
  • the deactivator consists of a single compound which has at least one proton-donating group and at least one amine group. This has a far-reaching advantage. Thus, only one compound has to be mixed homogeneously into the polylactam mixture.
  • the behavior of the polyamide according to the invention corresponds to that of a hydrolytically produced polylactam, as is known from the prior art. It is particularly preferred if the lactam has 6 -12 carbon atoms and is particularly preferred here if lactam 6 and / or lactam 12 or mixtures thereof are used.
  • Suitable catalysts are all those known per se in the prior art, in particular alkali metal lactamate or a lactamate-forming compound.
  • those selected from the group of the acylated lactams, isocyanates and carbodiamides, which can also be present in capped or cyclized form, are preferred.
  • a catalytically active liquid system is used for the polymerization control which contains the activator and the catalyst in a liquid polar aprotic solvation agent.
  • Such systems are e.g. described in WO 01/46292 AI and WO 01/96293 AI. Reference is expressly made to the disclosure content of these documents.
  • the polyamide according to the invention can be in the form of granules, on the one hand, or the polyamide is shaped as a molded body in the form of injection molded parts, fibers, foils, plates, tubes, jackets, shaped or profile pieces.
  • the moldings can either directly from the melt according to the invention or be produced via the granulate intermediate stage.
  • the invention thus also relates to a method for producing degradable polyamide.
  • the procedure according to the invention is such that, after the polymerization has taken place, a deactivator in the form of a proton donor and an amine is mixed into the polyamide melt.
  • the deactivator is thus added to the strongly basic polylactam melt, which eliminates the disadvantage of viscosity instability. This is obviously due to the fact that the addition takes place directly after the polymerization, before side reactions can start.
  • the deactivator is mixed in homogeneously.
  • the process according to the invention can be carried out continuously in a mixer, e.g. in an extruder. It is preferred to use a twin-screw extruder with a suitable mixing part. This ensures that the deactivator is distributed quickly and completely in the melt.
  • the deactivator can also be added in a form predistributed in a melted masterbatch, e.g. using a side feeder. The melt can then be fed to the shaping, or it is drawn off in a strand shape by a tool, granulated and the granules are dried for further use.
  • the polymerization process it is also possible for the polymerization process to be controlled in such a way that the polymerization has just ended when the melt exits the extruder, for example as a strand, and is then used for the purpose Granulation cools down in a water bath.
  • the deactivator can then be added during the subsequent remelting and homogeneously mixed into the lactam melt during the remelting and exert its effect. It is best to add them to the extruder feed, preferably either as masterbatch granules or by applying adhesive to the polyamide granules. This results in a degradable polyamide.
  • a deactivator is used in the method according to the invention, as already described in the explanations for the polyamide. The same applies to the lactam, the activator and the catalyst. It is also preferred in the process if a catalytically active liquid system is used in which the activator and catalyst are present in a liquid polar aprotic solvating agent. With such a liquid system, the best polymerization results are achieved in the process according to the invention.
  • deactivator has the additional advantage that, when used as a masterbatch, additional additives for improving properties and / or processing can be included which were previously incorporated into the masterbatch carrier with the deactivator.
  • the masterbatch is produced by incorporating the deactivator component into the melt of a thermoplastic.
  • This thermoplastic is the masterbatch carrier and is preferably polyamide.
  • the masterbatch can contain further additives, as is known from the prior art and mentioned above. If the deactivator according to formula I is to be used as a masterbatch, it must be dried beforehand, since the compound is obtained as a filter cake with a solids content of approx. 65%. After drying, the dry or dried substance is melted together with the carrier granulate, which is preferably polyamide, with any water still released being removed. The proportions to any other additives are to be selected in a suitable manner so that the final concentration in the finished polyamide corresponds to practical requirements.
  • Trigger lactam polymerization and control its sequence were carried out on the basis of a continuous process using a twin-screw extruder, the ZSK-25 from Werner and Pfleiderer Stuttgart, DE and based on Lactam 12.
  • the lactam 12 was continuously fed to the extruder feed in the form of pills and dried to a water content of less than 0.01%.
  • the desired degree of polymerization expressed as a number average, was set in such a way that the number of lactam molecules added was determined per active LC particle used, for example 180 lactam 12 molecules per 1 LC particle and this value as PG.N. designated.
  • stage 2-for examples the method of having, wherein said first extrusion passage of the polymerization corresponds to and in the second Extrusion- 'through the catalyst deactivation occurred and they so adjusted the conditions of extrusion that after completion of, the first passage of the melt through the extruder the polymerization had just taken place.
  • the usually chosen polymerization conditions - with minor adjustments to the respective variants - are: screw construction in such a way that lactam in pill form can be easily taken in, then an opening in housing zone 2 for the continuous metering of the liquid catalyst, followed by the mixing - And then the polymerization zone with essentially conveying elements of the screw.
  • the LC was metered into extruder zone 2 with the aid of a continuously pump, usually a so-called HPLC pump.
  • Suitable, general setting data of the ZSK for the polymerization process are:
  • Irganox 1310 a monocarboxylic acid from Ciba SC with a sterically hindered phenol residue
  • a Zn ionomer from Du Pont corresponds to a partially neutralized ethylene acrylic acid copolymer that also contains flexible monomer components
  • Lucalen 2920 an ethylene acrylic acid copolymer from BASF
  • Irgacor L 190 a trifunctional, cyclic carboxylic acid with 6 N atoms in the molecule of Ciba SC - Formula I
  • Lactam 12 is below at a throughput of 12 kg / h and a setting temperature of the extruder housing of the polymerization zone of 260 ° C
  • the recipes for the tests and the test results are summarized in FIG. 5, Table 1, tests 5, 6 and 8 corresponding to the state according to the invention and the remaining tests being comparative tests.
  • the proportion of the catalyst-deactivating compound is calculated in each case so that it amounts to 35 ⁇ E / g in the compounded mixture, i.e. it exceeds the basicity of the polylactam chain by 7 ⁇ E / g, which is necessary in practice because commercial products with fluctuating acidity are mostly used and to ensure sufficient diffusion of the acidic compound to the basic centers in the polylactam.
  • a good deactivator system for the catalyst gives a time constant MVI of 20-40 for PG.N 180, which means that the polylacetam is easy to process, especially in extrusion processes, e.g. to pipes.
  • Comparative experiment 7 shows a clear drop in viscosity, measurable via the rV and the MVI.
  • Irgacor L 190 is added to the ionomer, the desired behavior results, in contrast to comparative experiments 9 and 10, where the use of monoeric acid again leads to a significant drop in viscosity with a high MVI value.
  • the formulations according to the invention also produce test specimens of excellent intrinsic color and good surface area in the case of thermoplastic forming in injection molding, which is a significant advantage in the coloring.
  • they were extruded a second time on a laboratory twin-screw extruder, a Collin ZK 25 T table compounder. After 4 minutes of melting time, the MVI values of the formulations according to the invention were again in the range of 25-40 (per test number and MVI value: 5: 34-6: 28 and 8:26), which was favorable for the PG.N.
  • Comparative tests 3 and 4 are only with acidic copolymer under 25 and the variants with monomeric carboxylic acid are each significantly higher.
  • the degradation in the formulations according to the invention is significantly less despite the high water content.
  • the MVI values of the pure polymers are high and fluctuate significantly, which indicates the remaining instability in the melt state. This is also visible in the high delta to the rV of these samples c) during the MVI measurement with a melting time of only 4 minutes.
  • the MVI values of the reextruded samples d) are consistently lower and decrease steadily with increasing PG.N, which corresponds to the expectation.
  • the degradation that can be detected via the rV, as delta rV, is now much lower, which demonstrates the degradation stability of the melt.
  • the polymer already compounded with Irgacor L 190 for experiment 12 with PG.N 200 was additionally extruded as experiment 15 for the second time on the collin laboratory extruder.
  • a comparison of the rV, the MVI and the delta rV samples d) confirm the good processing stability of these formulations provided with Irgacor 1 190 Remelting and processing.

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Abstract

Die Erfingung betrifft ein abbaustabiles Polyamid herstellbar durch anionische Polymerisation von mindestens einem Lactam in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator und gegebenenfalls minde stens einem Aktivator, unter Zugabe eines Desaktivators nach erfolgter Polymerisation im Schmelzezustand, bei dem der Desaktivator aus einem Protonenspender und einem Amin besteht.

Description

Abbaustabiles Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein neuartiges beim Wiederauf- schmelzen abbaustabiles Polyamid, das erhältlich ist durch anionische Polymerisation, wobei dem Polymerisat in der Schmelze ein spezifischer Desaktivator zugesetzt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines dementsprechenden Po- lya ids.
Der Nachteil, dass anionische Polylactamschmelzen bzw. anionisch hergestelltes Polylactam beim Verarbeiten über den Schmelzezustand deutlichen Viskosi- tätsschwankungen, insbesondere Kettenlängenabbau unterliegen, ist bereits in DE 0 22 41 131 (1) und in DE 0 22 41 132 (2) beschrieben und dazu Abhilfemass- nahmen wie folgt vorgeschlagen: Bei (1) wird in ein anionisch hergestelltes und noch hochfliessfähiges Polylactam-12 Malonsäureethylester innerhalb von 30 Min. eingerührt und über einen Zeitraum von 4 h bei 240° beobachtet, dass die Schmelze in ihrer Viskosität zunächst etwas sinkt und sodann wieder ansteigt, während im Vergleichsversuch, ohne Malonsäu- reesterzugabe, das Polylactam vernetzt und seine
Fliessf higkeit vollends verliert. Dasselbe Verhalten wird in (2) bei Zugabe von tert .Butylalkohol unter denselben Bedingungen beobachtet, wobei in beiden Fällen das anionische Polyamid-12 je identisch herge- stellt ist. In DE 0 22 41 133 (3) wird je anionisch hergestelltes Polylactam-6 unter Zugabe eines molaren Überschusses von 60 % an p-Toluolsulfonsäure bzw. p- Toluolsulfonsäureestern 2-fach bei 230° reextrudiert, wodurch sich die Änderungen im Molekulargewicht deut- lieh reduzieren lassen. Insbesondere bei der Verwendung der speziell wirksamen p-Toluolsulfonsäure wird die Polylactamschmelze stark sauer, was Korrosion an den Verarbeitungsmaschinen, wie Extruder und Spritzgussmaschinen, bewirkt und das Polymerisat anfällig macht gegen den hydrolytischen Abbau im Praxisgebrauch, insbesondere in feuchter Umgebung.
Speziell erwähnt werden soll aber, daß insbesondere herkömmlich anionisch hergestelltes, nicht neutrali- siertes Polyamid beim Wiederaufschmelzen eines massiven Kettenlängen- bzw. Viskositätsabbau erleidet. Diesbezüglich wird auf die EP 0 905 166 AI verwiesen.
In der EP 0 905 166 AI wird in den Absätzen (0007) und (0011) K.UEDA et al . zitiert: „Stabilization of High Molecular Weight Nylon 6 Synthesized by Anionic Polymerization of ε-Caprolactam", Polymer Journal, Vol. 28, No. 12, pp 1084-1089 (1996). Vom Mitautor K.TAI stammt die entsprechende Patentanmeldung JP 08 157594 A, gemäß Patent Abstracts of Japan vol. 1996, no. 10, 1996-10-31. In diesen beiden Literatur- stellen werden aufwändige, für die Praxis nicht geeignete Methoden zur Verhinderung des Schmelzeabbaus beschrieben, bei denen Polylactam-6 in organischen, carbonsäurehaltigen Lösemitteln gelöst und danach ausgefällt wird, wodurch der anionische Polymerisati- onskatalysator entfernt wird bzw. seine Aktivität einbüßt .
Inzwischen sind auch Polymerisationsverfahren für Lactame entwickelt bei denen nicht einfach ein basischer Katalysator für die Lactampolymerisation verwendet wird, sondern man sogenannte Flüssigsysteme, welche direkt die beschleunigte, anionische Polymerisation auslösen, als alleinige Komponente in geringem Gewichtsanteil der Lactamschmelze zufügt, was bevorzugt direkt in einem Doppelwellenextruder erfolgt und wonach der gesamte Poly erisationsablauf innerhalb von wenigen Sekunden erfolgt. Solche Polylactam- schmelzen sind extrem viskositätsinstabil und unter- liegen starken Viskositätschwankungen beim Weiterverarbeiten, so dass ihr Praxiswert stark eingeschränkt ist. Solche Flüssigsysteme sind z.B. beschrieben in WO 01/46292 AI und WO 01/46293 AI.
Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyamid bereitzustellen, das auch bevorzugt durch ein Verfahren, wie in der WO 01/46292 AI oder WO 01/46293 AI beschrieben, hergestellt worden ist, das gute physikalische Eigen- schaffen, insbesonders in bezug auf die Verarbeitung und Stabilität besitzt und das gleichzeitig einen geringen Viskositätsabbau beim Wiederaufschmelzen aufweist .
Die Erfindung wird in bezug auf das Polyamid durch die Merkmale des Patentanspruches 1 und in bezug auf das Verfahren zur Herstellung durch die Merkmale der Patentansprüche 21 und 25 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Der Erfinder konnte zeigen, daß die Nachteile des
Standes der Technik aufgehoben werden, d.h. daß der Nachteil der Viskositäts-Instabilität verschwindet, wenn direkt nach erfolgter Polymerisation, bevor Nebenreaktionen eintreten, der Polylactamschmelze ein spezieller Desaktivator zugesetzt wird. Das so erhaltene Polyamid ist danach abbaustabil. Erfindungsgemäß wird ein Desaktivator zugesetzt, der aus einem Protonenspender und einem Amin besteht. Die Säure muß dabei alle basischen Stellen der Polyamidkette, die vom Katalysator stammen, protonieren. Dies bedeutet, daß die Konzentration der sauren Gruppen (z.B. -COOH) mindestens so groß sein muß wie die vom Katalysator stammende Basizität aber kleiner als die Summe der Basizität und der Konzentration an Aminfunktion. Es ist deshalb auch günstig den Desaktivator homogen in die Schmelze einzumischen, damit möglichst alle basischen Stellen erreicht werden. Dies führt offensichtlich dazu, daß das Polylactam bei der Weiterverarbeitung im Schmelzezustand in der Abbaustabilität (auch was den Aspekt der Hydrolyseempfindlichkeit angeht) so gut ist wie ein hydrolytisch hergestelltes Polylactam. Der erfindungsgemäße Desaktivator bewirkt damit, daß Amin neben etwas protoniertem Amin vorliegt und sich ein höhere pH-Wert einstellt, als es bei aus- schließlicher Verwendung einer Carbonsäure der Fall ist, bei de -COOH neben -COO" vorliegt, was die Hydrolyseempfindlichkeit erhöht. Mit der Figur 1 läßt sich dabei der Mechanismus prinzipiell erläutern. Die dargestellten pH-Puffergebiete entsprechen zwar Es- sigsäure und Ammoniak in wässriger Lösung, aber die Lage des Kurvenverlaufs bleibt auch bei den erfin- dungsgemäßen Substanzen im Polyamid ungefähr gleich. Zunächst gibt die Carbonsäure das Proton an das Amin ab, so daß sich protoniertes Amin bildet. Beim Kontakt mit der basischen (anionischen) Polyamidschmelze wird das Proton (H+)nun an die stark basischen Stellen (-N'-)der Lactamkette übertragen, womit die Polyamidkette neutralisiert ist. Der Protonenspender wird gegenüber dem Katalysator bevorzugt in einem geringen Überschuß eingesetzt, und der Aminanteil so gewählt, daß man im Amin-Puffergebiet bleibt, was dann der Fall ist, wenn als zweite Bedingung die Konzentration der sauren Gruppen kleiner ist als die Summe der Basizität und der Konzentration an Amin- funktion. Damit bleibt man in einem pH-Bereich von ca. 8-10, was für die Hydrolyse-Stabilität des Polyamids im Praxisgebrauch optimal ist.
Als Amine für das Desaktivatorsystem sind besonders nicht-flüchtige sekundäre oder tertiäre Amine geeig- net . Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn das Amin trialkyliert ist oder wenn es ein sekundäres Amin ist, bei dem die Amingruppe sterisch abgeschirmt ist. Dadurch wird erreicht, daß die Polyamidkette nicht im Sinne von Abbau/Umamidierungen angegriffen wird. Bei- spiele für bevorzugte Aminverbindungen, die für den erfindungsgemäßen Desaktivator eingesetzt werden können sind in den Figuren 2 bis 4 angeführt.
Die in Fig. 4 aufgeführten Verbindungen sind unter der Abkürzung HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) bekannt. Ihre Verwendung als Amin im erfindungsgemäßen Sinne bringt den zusätzlichen Vorteil mit sich, daß gleichzeitig das Polylactam gegen Bewitterungs- einwirkung, insbesondere UV-Strahlen, geschützt ist. Der Protonenspender des Desktivators ist bevorzugt eine organische Carbonsäure, meist eine Polycarbon- säure, z.B. ein oligomeres wachsartige Produkt wie z.B. ein saures Polyethylenwachs, das Carboxylgruppen enthält, oder als Cooligomeres oder Copolymeres vorliegt. Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn das Copolymer ein Äthylen (meth) acrylsäure-Copolymer ist.
Der Desaktivator mit Protonenspender und Amin kann, wie vorstehend beschrieben, aus zwei isolierten Verbindungen bestehen, die dann in einem Verhältnis gemischt werden, daß danach eine vollständige Protonie- rung der stark basischen PA-Ketten erlaubt und dabei die Aminverbindung noch teilprotoniert ist und man sich somit im Aminpuffergebiet (Ammonium <→ freies Amin) befindet.
Beim erfindungsgemäßen Polyamid ist es jedoch besonders bevorzugt, wenn der Desaktivator aus einer ein- zigen Verbindung besteht, die mindestens eine Protonenspendende Gruppe und mindestens eine Amingruppe aufweist. Damit ist ein weitreichender Vorteil verbunden. Somit muß in die Polylactamsch elze nämlich nur eine Verbindung homogen eingemischt werden. Für den Fall, daß der Desaktivator aus einer einzigen Verbindung besteht, ist diese bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel I mit bevorzugt n = 1 bis 10, besonders bevorzugt n = 5.
N3- (Cn2 ) π-CO0H
:D
HDOC- (CH-. -HN"' H- ( CH -?) 7--COOK In besonderen Ausführungsformen der Erfindung können solche Verbindungen aber auch in Kombination mit zusätzlichen A inverbindungen eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Polyamid nach der Erfindung entspricht in seinem Verhalten einem hydrolytisch herge- stelltn Polylactam, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn das Lactam 6 -12 C-Atome aufweist und hier ganz be- sonders bevorzugt, wenn Lactam 6 und/oder Lactam 12 bzw. Mischungen hiervon verwendet werden.
Als Katalysatoren kommen alle an und für sich im Stand der Technik bekannten in Frage, insbesonders Alkalilactamat oder eine Lactamat-bildende Verbindung. Bei den Aktivatoren sind diejenigen, ausgewählt aus der Gruppe der acylierten Lactame, Isocyanate und Carbodiamide, die auch in verkappter oder cyclisier- ter Form vorliegen können, bevorzugt.
Wie eingangs bereits bei der Beschreibung des Standes der Technik erwähnt, ist es dabei besonders bevorzugt, wenn zur Polymerisationssteüerung ein kataly- tisch wirkendes Flüssigsystem verwendet wird, das den Aktivator und den Katalysator in einem flüssigen polaren aprotischen Solvatisierungsmittel enthält. Derartige Systeme sind z.B. in der WO 01/46292 AI und WO 01/96293 AI beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Dokumente wird ausdrücklich Bezug genommen.
Das Polyamid nach der Erfindung kann einerseits als Granulat vorliegen, oder aber das Polyamid ist als Formkörper in Form von Spritzgußteilen, Fasern, Folien, Platten, Rohren, Ummantelungen, Form- oder Pro- filstücken geformt. Die Formkörper können dabei entweder direkt aus der erfindungsgemäßen Schmelze oder über die Granulat-Zwischenstufe hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von abbaustabilem Polyamid. Erfindungsge- maß wird dabei so vorgegangen, daß nach erfolgter Polymerisation in die Polyamidschmelze ein Desaktivator in Form eines Protonenspenders und eines Amins eingemischt wird. Der Desaktivator wird somit zur stark basischem Polylactamschmelze hinzugefügt, wodurch der Nachteil der Viskositätsinstabilität aufgehoben wird. Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß die Zugabe direkt nach erfolgter Polymerisation erfolgt, bevor Nebenreaktionen einsetzen können.
Wichtig beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es dabei, daß der Desaktivator homogen eingemischt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei kontinuierlich in einem Mischer, z.B. in einem Extruder, durchgeführt werden. Bevorzugt ist es dabei einen Doppel- Schneckenextruder mit geeignetem Mischteil zu verwenden. Damit ist gewährleistet, daß der Desaktivator rasch und vollständig in der Schmelze verteilt wird. Der Desaktivator kann dabei in einer bevorzugten Variante auch in einer in einem aufgeschmolzenen Ma- sterbatch vorverteilten Form zugefügt werden, z.B. mittels eines Sidefeeders. Anschließend kann dann die Schmelze der Formgebung zugeführt werden, oder sie wird durch ein Werkzeug in Strangform abgezogen, granuliert und das Granulat für die Weiterverwendung ge- trocknet.
Alternativ zum vorstehend beschriebenen Verfahrensablauf ist es auch möglich, daß das Polymeristionsver- fahren so gesteuert wird, daß die Polymerisation ge- rade beendet ist, wenn die Schmelze z.B. als Strang aus dem Extruder austritt und man diese danach zwecks Granulierung in einem Wasserbad abkühlt. In diesem Fall kann dann beim nachfolgenden Wiederaufschmelzen der Desaktivator zugefügt und während des Wiederauf- schmelzens in die Lactamschmelze homogen eingemischt werden und seine Wirkung ausüben. Die Zugabe erfolgt dabei am besten in den Extrudereinzug, bevorzugt entweder als Masterbatch-Granulat oder .durch Aufbringen mittels Haftmittel auf das Polyamidgranulat. Dadurch wird ein abbaustabiles Polyamid erreicht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Desaktivator eingesetzt, wie bereits in den Erläuterungen zum Polyamid beschrieben. Gleiches trifft auf das Lactam, den Aktivator und den Katalysator zu. Bevorzugt ist es auch im Verfahren, wenn ein katalytisch wirksames Flüssigsystem verwendet wird, bei dem der Aktivator und Katalysator in einem flüssigen polaren aproti- schen Solvatisierungsmittel vorliegen. Mit einem derartigen Flüssigsystem werden bei dem erfindungsgemä- ßen Verfahren die besten Polymerisationsergebnisse erzielt .
Die Verwendung eines Desaktivators, wie vorstehend erläutert, hat zusätzlich den Vorteil, daß bei Ein- satz als Masterbatch weitere Additive zur Eigenschafts- und/oder Verarbeitungs-Verbesserung mitenthalten kann, die zuvor mit dem Desaktivator in den Masterbatch-Träger eingearbeitet wurden.
Der Masterbatch wird durch Einarbeitung der Desakti- vatorkomponente in die Schmelze eines Thermoplasten hergestellt. Dieser Thermoplast stellt den Masterbatch-Träger dar und ist dabei bevorzugt Polyamid. Der Masterbatch kann wie aus dem Stand der Technik bekannt und vorgängig erwähnt weitere Zusätze enthalten. Soll der Desaktivator nach Formel I als Masterbatch eingesetzt werden so muß eine vorherige Trocknung erfolgen, da die Verbindung als Filterkuchen mit einem Feststoffanteil von ca.65% anfällt. Nach dem Trocknen wird die trockene bzw. angetrocknete Substanz zusammen mit dem Trägergranulat, das bevorzug Polyamid ist, aufgeschmolzen wobei gegebenenfalls noch frei werdendes Wasser entfernt wird. Die Mengen- Verhältnisse zu eventuellen weiteren Zusätzen sind in geeigneter Weise auszuwählen, so daß die Endkonzentration im fertigen Polyamid den Praxisforderungen entsprechen.
Da die Lactampolymerisation und die nachfolgende Stabilisierung der Schmelze gegen Viskositätsänderungen in der bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung kontinuierlich insbesonders in einem Doppelwellenextruder durchgeführt wird, können alle bei Polya- mid bekannten und üblichen Verfahrensschritte und Modifikationen auch gemeinsam mit der Desaktivierung des Katalysators oder nachfolgend in dem selben Ex- trusionsdurchgang erfolgen. Es sind dies z.B. Zugabe von Stabilisatoren, Farbstoffen, Weichmachern, Flamm- Schutzmitteln, Schlagzähmodifikatoren, Verstärkungs- mitteln wie Glas und Mineralien, sowie auch Kombinationen dieser Additive. In das Desaktivator- Masterbatch können z.B. Stabilisatoren (gegen Hitze und Bewitterung) , Verarbeitungshilfsmittel, lösliche Farbstoffe und Pigmente zugegeben werden (insbesondere Russ) . Die übrigen Zusatzstoffe werden der Schmelze bevorzugt getrennt zugeführt. Die Erfindung soll nun anhand von einigen Beispielen vertiefend dargestellt werden.
Alle Versuche wurden mit Hilfe von Flüssigkatalysato- ren, welche alleine die beschleunigte, anionische
Lactampolymerisation auslösen und ihren Ablauf steuern durchgeführt. Die Versuche wurden auf Basis eines kontinuierlichen Verfahrensablaufs unter Verwendung eines Doppelwellenextruders, der ZSK-25 der Firma Werner und Pfleiderer Stuttgart, DE und basiert auf Lactam 12 durchgeführt. Dabei wurde das Lactam 12 in Form von Pillen und getrocknet auf einem Wassergehalt von unter 0, 01% kontinuierlich dem Extrudereinzug zugeführt .
Zur Auslösung und Durchführung der beschleunigten, anionischen Lactampolymerisation wurden 2 verschiedene Flüssigkatalysatortypen (FK) entsprechend der folgenden chemischen Zusammensetzung verwendet:
a) Methylphenylcarbamat . Natriumsalz, gelöst zu 1,25 Mol/kg in N-Methylpyrrolidon b) Acetanilid. Natriumsalz/Phenylisocyanat Anlagerungsprodukt gelöst zu 1,0 Mol/kg in N- Octylpyrrolidon welches N-Methylpyrrolidon in einem Gewichtsanteil von 25% mitenthält.
Der angestrebte Polymerisationsgrad im Zahlenmittel ausgedrückt, wurde jeweils so eingestellt, daß man pro verwendetem, aktivem FK-Teilchen, die zugefügte Zahl der Lactammoleküle festlegt, z.B. 180 Lactam 12 Moleküle pro 1 FK-Teilchen und diesen Wert als PG.N bezeichnet. Um eine gute Vergleichsbasis zu haben wurde für die Beispiele das Verfahren 2-stufig durchgeführt, wobei der erste Extrusionsdurchgang der Polymerisation entspricht und im zweiten Extrusion- 'durchgang die Katalysatordesaktivierung erfolgte und man die Extrusionsbedingungen so einstellte, daß nach erfolgtem, erstem Durchlauf der Schmelze durch den Extruder die Polymerisation gerade erfolgt war.
Die üblicherweise gewählten Polymerisationsbedingungen - mit jeweils geringen Anpassungen an die jeweiligen Varianten - sind dabei: Schneckenaufbau so, daß Einzug von Lactam in Pillenform leicht möglich ist, danach in Gehäusezone 2 einer Öffnung für die konti- nuierliche Zudosierung des flüssigen Katalysators, danach folgen die Misch- und sodann die Polymerisationszone mit im wesentlichen Förderelementen der Schnecke. Für den Ablauf der Polymerisation wurde der FK mit Hilfe einer kontinuierlich fördernden Pumpe, meist einer sogenannten HPLC-Pumpe, in die Extruderzone 2 eindosiert.
Geeignete, allgemeine Einstelldaten der ZSK für den Polymerisationsablauf sind:
- Durchsatz 12 kg/h
- Einstelltemperatur, Polymerisationszone 260°C
- Drehzahl 180 UpM In den Tabellen zu den Versuchen bedeuten:
- MVI der Meltvolumenindex, gemessen bei einer Temperatur von 275°C und einer Belastung von 5kg, angelehnt an EN.ISO 307
- r.V. die relative Lόsungs- viskosität, gemessen an einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in m- Kresol nach EN.ISO 307
- Irganox 1310 eine Monocarbonsäure von Ciba SC mit einem sterisch gehinderten Phenolrest
- Licowax S eine technische Montansäurequalität von Cla- riant
Surlyn 9320 ein Zn-Ionomer von Du Pont, entspr. einem teilneutralisierten Äthylenacrylsäurecopo- lymer das noch flexibi- lisierende Monomerbausteine mitenthält
- Lucalen 2920 ein Athylenacrylsäure- copolymer von BASF
- Irgacor L 190 eine trifunktionelle, cyclische Carbonsäure mit 6 N-Atomen im Molekül von Ciba SC - Formel I
- Armeen DM 16D Hexadecyldimethylamin von AKZO
- Armeen HT hydriertes Tallölamin von AKZO
- Dodecandisäure entspricht der linearen
C12-Dicarbonsäure
Im folgenden sind die Versuche durchnummeriert und jeweils die Vergleichsversuche mit Vgl. bezeichnet.
Versuch 1 — 10
In diesen Versuchen ist Lactam 12 bei einem Durchsatz von 12 kg/h und einer Einstelltemperatur der Extru- dergehäuse der Polymerisationszone von 260°C unter
Zugabe von FK, Typ a) entsprechend einem PG.N von 180 umgesetzt. Dabei beträgt die vom Katalysator stammende Basizität 27 μAequivalent/g (uÄ/g) , und als r.V. wurde ein Wert von 2,167 gemessen.
Die Rezepturen zu den Versuchen und die Versuchsergebnisse sind in Figur 5 Tabelle 1 zusammengefaßt, wobei Versuch 5, 6 und 8 dem erfindungsgemäßen Stand entsprechen und die restlichen Versuche Vergleichs- versuche sind. Der Mengenanteil an den Katalysator desaktivierender Verbindung ist jeweils so berechnet, daß er 35 uÄ/g in der compoundierten Mischung beträgt, also die Basizität der Polylactamkette um 7 μÄ/g übersteigt, was in der Praxis notwendig ist, weil meist Handelsprodukte mit schwankender Azidität verwendet wurden sowie um hinreichende Diffusion der aziden Verbindung zu den basischen Zentren im Polylactam sicherzustellen.
Ein gutes Desaktivatorsystem für den Katalysator ergibt hier bei PG.N 180 einen zeitkonstanten MVI von 20-40, was einer guten Verarbeitbarkeit des Polylac- tams, insbesondere in Extrusionsprozessen, z.B. zu Rohren, entspricht.
Wie unsere Versuche und Vergleichsversuche gezeigt haben trifft dies für die erfindungsgemäßen Formulierungen in hervorragender Weise zu, während Monocar- bonsäuren etwas kettenspaltend wirken, was sich in einem hohen MVI-Wert äußert, was auch der Abfall der r.V. belegt. Dagegen liefern die Polymere mit -COOH, sterisch abgeschirmt in ihrer Kette, tiefe MVI-Werte, und es erfolgt kein über die r.V. erfassbarer Abbau.
Weiter wurde dem Ionomer in Versuch 6 ein dimethy- liertes Monoa in und im Vergleichsversuch 7 ein übliches lineares, primäres Monoamin zugefügt. Während im erfindungsgemäßen Versuch 6 der gewünschte MVI resul- tiert und sich die r.V. nur wenig ändert, tritt in
Vergleichsversuch 7 ein deutlicher Viskositätsabfall, messbar über die r.V. und den MVI ein. In Versuch 8, bei Zugabe von Irgacor L 190 zum Ionomer, resultiert das gewünschte Verhalten, dies im Gegensatz zu Vergleichsversuch 9 und 10, wo Mitverwendung von mono e- rer Säure wieder zu deutlichem Viskositätsabfall mit hohem MVI-Wert führt.
Auch bei der thermoplastischen Umformung im Spritz- guss ergeben die erfindungsgemäßen Formulierungen Prüfkörper von hervorragender Eigenfarbe und guter Oberfläche, was bei der Einfärbung ein wesentlicher Vorteil ist. Um vergleichend die Stabilität der untersuchten Formulierungen weiter zu überprüfen, wurden sie ein zweites Mal auf einem Laborzweiwellenex- truder, einem Collin Tischcompounder ZK 25 T extru- diert. Die MVI-Werte der erfindungsgemäßen Formulierungen waren wieder nach 4 Min. Aufschmelzzeit im für den PG.N günstigen Bereich von 25-40 (je Versuchsnum- mer und MVI-Wert: 5:34- 6:28 und 8:26), während die Vergleichsversuche 3 und 4 nur mit saurem Copolymer unter 25 und die Varianten mit monomerer Carbonsäure je deutlich darüber liegen.
An ausgewählten Formulierungen aus Versuchsreihe 1-10 wurde ergänzend der Abbau bei erhöhten Wassergehalten von 0,2 und 0,5 Gew.-% untersucht. Solche Wassergehalte sind nicht praxisüblich und wurden ausschließlich zum Vergleich des Abbauverhaltens durchgeführt. Die MVI-Werte bei hohen Wassergehalten sind wenig aussagekräftig, bezogen auf die Abbauverhinderung, da Wasser direkt selber als aktive Fliesshilfe für das Polylactam dient, jedoch können die r.V. - Werte zur Beurteilung des Abbauverhaltens herangezogen werden. Die Ergebnisse sind in Figur 6 Tabelle lb zusammengefaßt, wobei die Versuchsnummern beibehalten sind und als Vergleich mit der Bezeichnung X das Basispolyamid das keinen Desaktivator enthält mitgeprüft wurde. Die Versuche belegen dass X - ohne Desaktivator - beim Wiederaufschmelzen einen massiven Abbau erfährt. Auch die Formulierung entsprechend Vergleichsversuch 7, wo sterisch abgeschirmtes -COOH mit primärem Amin kombinier ist, baut stark ab.
Wie die r.V. -Werte belegen, ist der Abbau bei den er- findungsgemäßen Formulierungen trotz des hohen Wassergehaltes deutlich geringer.
Versuche 11-15
Die Versuche 11-15 lehnen sich eng an die vorhergehenden Versuche und Vergleichsversuche an, wobei es sich jedoch ausschließlich um erfindungsgemäße Versuche handelt, und dabei bei identischem Extruderaufbau wieder sorgfältig getrocknetes Lactam 12, diesmal unter Verwendung von FK b) polymerisiert wurde. Dabei wurde eine Drehzahl von 180 UpM eingestellt und mit einem Durchsatz von 14 kg/h gefahren sowie die Einstelltemperaturen der Extrudergehäuse mit zunehmendem PG.N leicht angehoben. Der FK-Anteil wurde jeweils so dosiert, daß PG.N-Werte von 180-240 resultierten. Ein Anteil der Polymerisate wurde sodann wieder auf dem Collin Laborextruder mit Zugabe von FI zu 130% bezogen auf die Basizität des Polymerisates bei 150 UpM und 270°C Einstelltemperatur und 3 kg/h Durchsatz re- extrudiert. Die Lactam 12-Restgehalte aller Polymerisate liegen unter 0,3 Gew.-%, und sie besitzen alle eine enge Molekulargewichtsverteilung, fast deckungsgleich zu hydrolytischem Polyamid 12.
Bei dieser Reextrusion erfolgte ein gewisser Molekulargewichtsabbau, weil Irgacor L 190 mitaufschmelzen und sich zunächst homogen in der gesamten Polylactamschmelze verteilen muss um die desaktivierende Wir- kung auf den Katalysator zu entfalten.
Die stabilisierende Wirkung wird nun sichtbar bei einer Wertung der Analysergebnisse, wie sie in Figur 7 Tabelle 2 zusammengefaßt sind.
Die MVI-Werte der reinen Polymerisate sind hoch und schwanken deutlich, was auf die noch vorhandene Instabilität im Schmelzezustand hinweist. Dies wird auch sichtbar im hohen Delta zur r.V. dieser Proben c) während der MVI-Messung bei lediglich 4 Min. Aufschmelzzeit. Die MVI-Werte der reextrudierten Proben d) sind durchwegs tiefer und nehmen stetig ab mit ansteigendem PG.N was der Erwartung entspricht. Der dabei über die r.V. erfassbare Abbau, als Delta r.V., ist nun sehr viel geringer, was die erreichte Abbaustabilität der Schmelze belegt. Das bereits mit Irgacor L 190 compoundierte Polymerisat zu Versuch 12 mit PG.N 200 wurde ergänzend als Versuch 15 ein zweites Mal auf dem Collinlaborextruder extrudiert. Ein Vergleich der r.V., des MVI und des Delta-r.V.- Proben d) belegen die gute Verarbeitungsstabilität dieser mit Irgacor 1 190 versehenen Formulierungen beim Wiederaufschmelzen und Verarbeiten.

Claims

Patentansprüche
1. Abbaustabiles Polyamid herstellbar durch anionische Polymerisation von mindestens einem Lactam in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator, unter Zugabe eines Desaktivators nach erfolgter Polymerisation im Schmelzezustand, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Desaktivator aus einem Protonenspender und einem Amin besteht.
2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein nichtflüchtiges sekundäres oder tertiäres Amin ist.
3. Polyamid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein N- di ethyliertes Fettamin mit 12 bis 18 C-Atomen ist.
4. Polyamid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminfunktion sterisch abgeschirmt ist.
5. Polyamid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein HALS-
Amin ist.
6. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenspender eine organische Carbonsäure oder Polycarbonsäure ist .
7. Polyamid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure in Form eines oligomeren wachsartigen Produktes, bevorzugt als Polyäthylenwachs, das
Carboxylgruppen enthält, oder als Cooligomeres oder Copolymeres vorliegt.
8. Polyamid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenspender ein Äthylen (meth) acrylsäureoligomer oder Polymer ist .
9. Polyamid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Äthylen (meth) acrylsäurecopolymer ist .
10. Polyamid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure ein Copolymer mit Säuregruppen enthaltenden Monomeren ist, die partiell als Salz vorliegen (Iono- ere) und das Kation bevorzugt Zn++ ist.
11. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Desaktivator aus einer Verbindung, die mindestens eine Protonenspendende Gruppe und mindestens eine Aminogruppe aufweist, besteht.
12. Polyamid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Desaktivator ausgewählt ist aus Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000023_0001
mit n = 1 bis 10, bevorzugt 5.
13. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Desaktivator- zusätzlich ein nichtflüchtiges sekundäres oder tertiäres Amin zugesetzt ist.
14. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid eine relative Viskosität ηrel von 1,5 - 4,0, gemessen an einer 0,5 Gew.-% Lösung in m-Kresol nach EN.ISO 307 aufweist.
15. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam 6 - 12 C-Atome aufweist, bevorzugt Lactam 6 und/oder Lactam 12 ist oder eine Mischung hiervon.
16. Polyamid nach mindestens einem der Anspr che 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkalilactamat oder eine Lactamat-bildende Ver- bindung ist .
17. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ausge- wählt ist aus der Gruppe der acylierten Lactame,
Isocyanate und Carbodiimide, die auch in verkappter oder cyclisierter Form vorliegen können.
18. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisations- steuerung ein Flüssigsystem, das den Aktivator und den Katalysator in einem flüssigen polaren aprotischen Solvatisierungsmittel enthält, verwendet wird.
19. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid als Granulat vorliegt.
20. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid als Formkörper in Form von Spritzgussteilen, Fasern, Folien, Platten, Rohren, Ummantelungen, Formoder Profilstücken vorliegt.
21. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines abbaustabilen Polyamids ausgehend von dem resultierenden Polylactam aus mindestens einem Lactam unter Zusatz mindestens eines basischen Katalysators und gegebenenfalls mindestens eines Akti- vators durch eine Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 140 und 320°C, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem resultierendem Polylactam im geschmolze- nen Aggregatzustand als Desaktivator ein Protonenspender und ein Amin zugesetzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Desaktivator in . Form eines aufgeschmolzenen Masterbatches zugefügt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem kontinuierlichen Mischer, z.B. einem Extru- der durchgeführt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Doppelschnecken-Extruder durchgeführt wird.
25. Verfahren zur Verarbeitung von Polyamid oder dessen Polymerblends, das durch anionische Polymerisation von Lactam in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator hergestellt wurde, bei dem das Polyamid oder dessen Polymer- blend aufgeschmolzen wird und vor der weiteren
Verarbeitung der Schmelze im geschmolzenen Zustand als Desaktivator ein Protonenspender und ein Amin zugesetzt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß einem über anionische Polymerisation hergestellten PA-Granulat der Desaktivator in Form eines Masterbatch- Granulates vor dem Wiederaufschmelzen zugefügt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 und 26, . dadurch gekennzeichnet, daß der Desaktivator nach der Granulation des Polyamids vor der Ver- arbeitung zum Formkörper mittels Haftmittel auf das Polyamidgranulat aufgebracht wird.
28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 27, • dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid oder dessen Polymerblend als Verfahrenszwischenstufe vor der thermoplastischen Umformung zum Fertigteil zerkleinert wird und dabei als Granulat vorliegt .
29. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin eine nichtflüchtige sekundäre oder tertiäre Aminverbindung verwendet wird.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Aminverbindung mindestens eine sterisch abschirmende Ci - Cia Alkylgruppe trägt.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Protonenspendende Verbindung eine organische Carbonsäure eingesetzt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenspender ein saures Polyäthylenwachs ist bei dem die Carbonsäure bevorzugt in die Stammkette eingebaut ist.
33. Polyamid nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenspender ein Äthylen (meth) acrylsäure-Copolymer ist.
34. Polyamid nach mindestens einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonenspender ein Copolymer mit Carbonsäuregruppen- enthaltenden Monomeren ist, die partiell als
Salz vorliegen ( Ionomere) . wobei das Kation bevorzugt Zn++ ist.
35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 34, - dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der sauren Gruppen (z.B. -COOH) mindestens so groß ist wie die vom Katalysator stammende Basi¬ zität, aber kleiner als die Summe der Basizität und der Konzentration an Aminfunktionen.
36. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß als Desaktivator eine Verbindung, die mindestens eine Protonenspendende Gruppe und mindestens eine Amin-Gruppe aufweist, eingesetzt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt ist aus der allgemeinen Formel I
Figure imgf000027_0001
mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 5.
38. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam 6-12 C- Atome aufweist, bevorzugt Lactam 6 und/oder Lac- tarn 12 .
39. Verfahren nach mindestens einem der -Ansprüche 21 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein
Alkalilactamat oder eine ein Lactamat bildende Verbindung ist.
40. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ausgewählt ist aus der Gruppe der acylierten Lactame, Isocyanate und Carbodiimide, die auch in verkappter oder cyclisierter Form vorliegen können.
41. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisationssteuerung ein katalytisch wirkendes Flüssigsystem eingesetzt wird, bei dem der Aktivator und der Katalysator in einem flüssigen polaren apro- tischen Solvatisierungsmittel enthalten sind.
42. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Desaktivator gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen in Form eines Masterbatches zugegeben wird, wobei der Master- batch-Träger ein Thermoplast ist.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der Masterbatch durch Einarbeitung der Desaktivatorkomponenten in die Schmelze eines Thermoplasten hergestellt wird und der Thermoplast bevorzugt Polyamid ist und der Masterbatch weitere Zusätze, insbesondere Stabilisatoren enthalten kann.
44. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 21 bis 43 zur Herstellung von Granulat für die weitere thermoplastische Verarbeitung zu Polyamid-Formkorpern, oder zur Direktherstellung von Formkorpern.
45. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 43 zum Recyceln von Polyamid oder dessen Polymerblends.
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