DE202012012693U1

DE202012012693U1 - Zusammensetzung für die anionische Polymerisation von Lactamen

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Publication number: DE202012012693U1
Application number: DE202012012693U
Authority: DE
Original assignee: BRUEGGEMANNCHEMICAL L BRUEGGEMANN KG
Current assignee: BRUEGGEMANNCHEMICAL L BRUEGGEMANN KG
Priority date: 2011-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2022-05-04
Also published as: RU2608997C2; CN102766259B; EP2520603A1; EP2520602A1; CN102766259A; BR102012010404A2; JP5954569B2; JP2012233188A; RU2012117718A; US20120283406A1; US20150045531A1; US9290621B2; CA2775441A1; EP2520603B1

Abstract

Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens eine aliphatische Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanat-gruppen; und b) mindestens ein Lacton mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei Bestandteil b) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorliegt und die Zusammensetzung keine Polyisocyanate die mit Verbindungen reagiert wurden, die hydrophile Gruppen zur Verfügung stellen, enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.
Hintergrund der Erfindung
Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen wird in zahlreichen unterschiedlichen Prozessen angewandt, um geformte Produkte bzw. Formkörper aus Polyamid herzustellen. Es hängt nicht nur von dem verwendeten Katalysator, sondern auch im Wesentlichen von der Art des verwendeten Aktivators ab, ob die Polymerisation reibungslos abläuft und in welcher Qualität die Polyamide erhalten werden, die mit den unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden.
Bisher wurden zahlreiche Verbindungen als Aktivatoren für die anionische Polymerisation von Lactamen verwendet, d. h. Acyllactame ( EP 1449865 ), Oxazoline ( EP 0786482 ), Ethylenbisamide ( US 2010/0113661 ), Isocyanate und die entsprechenden maskierten Isocyanatverbindungen.
Polyisocyanate oder Isocyanate, und insbesondere Diisocyanate, werden häufig als Aktivatoren verwendet. Hexamethylendiisocyanat ist besonders bevorzugt, weil diese Verbindung eine leicht bewegliche Flüssigkeit ist und deren Verwendung deshalb zu deutlichen Vorteilen führt, insbesondere in kontinuierlichen Prozessen, bei denen eine genaue Zuführung über Dosierpumpen wichtig ist. Ein schwerwiegender Nachteil bei der Verwendung von Hexamethylendiisocyanat ist jedoch der, dass diese Verbindung aufgrund ihres hohen Dampfdruckes giftig ist, so dass spezielle Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden müssen.
Es wurden blockierte Isocyanatverbindungen verwendet, um diesen Nachteil zu beseitigen. Beispielsweise wurde Caprolactam als Mittel zum Maskieren verwendet, um Hexamethylenbiscarbamidcaprolactam herzustellen, das als physiologisch unbedenklich eingestuft ist.
Es sind andere flüssige Aktivatorsysteme für die anionische Polymerisation von Lactamen bekannt, in denen Isocyanatverbindungen mit Pyrrolidonverbindungen, wie zum Beispiel N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon ( EP 0167907 ), vermischt sind. Ein schwerwiegen-der Nachteil von Pyrrolidonen ist jedoch der, dass diese Verbindungen giftig sind. In der EU-Richtlinie (EC) Nr. 1272/2008 wurde N-Methylpyrrolidon als reproduktionstoxisch eingestuft.
Die EP 0697424 A1 beschreibt Zusammensetzungen, die organische Lösungsmittel und Polyisocyanate, die in Wasser emulgiert sein können, umfassen. Diese Zusammensetzungen können bei der Herstellung von wässrigen Dispersionen verwendet werden, die dann als Additive für Haft- beziehungsweise Klebstoffe, Imprägnierzusammensetzungen und Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden können. Die Polyisocyanate müssen zumindest teilweise mit Verbindungen umgesetzt werden, die den Polyisocyanat-verbindungen hydrophile Gruppen verleihen, damit die Polyisocyanate zum Herstellen einer Emulsion in Wasser verwendet werden können.
Die WO 00/42091 beschreibt einen antistatischen Artikel aus einem geformten Harz, umfassend ein Polyesteramidharz, das durch Copolymerisieren eines cyclischen Amids und spezifischen cyclischen Estern hergestellt wurde.
Die EP 0134616 A1 und die EP 0135233 A1 beschreiben N-substituierte Carbamoyl-Lactam-Verbindungen, die als Beschleuniger oder Aktivatoren für die anionische Poly-merisation von Lactamen verwendet werden können. Diese zwei Veröffentlichungen repräsentieren das zuvor beschriebene grundlegende Konzept, bei dem blockierte Iso-cyanatverbindungen verwendet werden.
Die US 4757095 beschreibt Lactone und Lactame, die bei der Herstellung von Urethanmodifizierten Prepolymeren, die zur Herstellung von mikroporösen Schaumstoffen geeignet sind, verwendet werden können.
Die US 5684119 beschreibt direkt formbare klare Lösungen von Polyamidimiden, die bei der Herstellung von Garnen und Fasern verwendet werden können.
Bei der anionischen Polymerisation von Lactamen müssen zusätzlich Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, wie beispielsweise Polyetheramine, zugegeben werden, um die Schlagzähigkeit der erhaltenen Polyamide zu verbessern. Herkömmliche flüssige Aktivatorsysteme koagulieren jedoch, wenn sie zusammen mit solchen Mitteln zum Modifizieren der Schlagzähigkeit in den Reaktionsbehälter eingebracht werden. Deshalb sind separate Zugabevorrichtungen erforderlich, um diesen Nachteil zu beseitigen, wodurch der Polymerisationsprozess komplizierter wird. Manchmal werden die Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit vor der Zugabe zur Lactamschmelze mit dem Polymerisationskatalysator vermischt, was unvermeidlich zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führt, weil die Polymerisationskatalysatoren für die anionische Polymerisation von Lactamen extrem hygroskopisch sind.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Zusammensetzung für die anionische Polymerisation von Lactamen bereit zu stellen, die keine Pyrrolidonverbindungen enthält, insbesondere keine N-Alkylpyrrolidonverbindungen, und die haltbar bzw. lagerbeständig ist und die Herstellung von qualitativ hochwertigen Polyamiden ermöglicht.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einer Zusammensetzung, die als Bestand-teil a) mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und als Bestandteil b) mindestens ein Lacton mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen umfasst, sowie durch die Verwendung dieser Zusammensetzung bei der anionischen Polymerisation von Lactamen.
Geeignete Verbindungen, die als Bestandteil a) verwendet werden können, sind aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Diisocyanatverbindungen sind bevorzugt, und diese Verbindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan (H₁₂MDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Poly(isophorondiisocyanat), Poly(4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethan) und Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat). Die bevorzugten Diisocyanatverbindungen sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat), die auch in Kombination miteinander verwendet werden können.
Die Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten keine blockierten Isocyanate und/oder die Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung enthalten keine Polyisocyanate, die mit Verbindungen umgesetzt wurden, die hydrophile Gruppen verleihen, wie in der EP 0697424 beschrieben.
Geeignete Verbindungen, die als Bestandteil b) verwendet werden können, sind Lactone mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, und diese Verbindungen sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus δ-Valerolacton, γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton. Das bevorzugte Lacton ist ε-Caprolacton.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann den Bestandteil a) in einer Menge von 60 bis 80 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 65 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 70 Gew.-% enthalten.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann den Bestandteil b) in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 25 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von etwa 30 Gew.-% enthalten.
Insbesondere dann, wenn die mechanischen Eigenschaften zusätzlich auf bestimmte Werte eingestellt werden sollen, kann es bevorzugt sein, dass die Mengen der Bestandteile a) und b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung exakt entgegengesetzt sind, d. h. dass die Menge an Bestandteil a) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 30 Gew.-% beträgt, wenn die Menge an Bestandteil b) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 70 Gew.-% beträgt.
Diese Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht von Bestandteil a) und Bestandteil b).
Der Bestandteil a) kann polymere Diisocyanate in Kombination mit monomeren aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgrup-pen umfassen, wie zuvor beschrieben wurde. Diisocyanate werden bevorzugt als mono-mere Verbindungen verwendet, und diese Verbindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI). Das bevorzugte monomere Diisocyanat ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI). Diese monomere aliphatische oder cycloaliphati-sche Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen wird gewöhnlich in kleinen Mengen verwendet, d. h. es ist bevorzugt, dass der Bestandteil a) nur polymere Isocyanate umfasst. Wenn die Verbindungen jedoch zusammen verwendet werden, beträgt die Menge an monomerem Isocyanat gewöhnlich weniger als 2 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, und das monomere Isocyanat kann beispielsweise in einer Menge von bis zu 0,4 Gew.-% verwendet werden.
Die Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung umfasst die Bestandteile a) und b), wie zuvor beschrieben wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung aus diesen zwei Bestandteilen, und enthält gegebenenfalls lediglich als dritten Bestandteil herkömmliche Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit von Polyamid, die nachfolgend beschrieben werden. Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung keine weiteren Bestandteile enthält (mit Ausnahme von unvermeidbaren Verunreinigungen, die in der Zusammensetzung enthalten sein können), und alle Zusammensetzungen, die hier beschrieben werden, können als Aktivatoren für die anionische Polymerisation von Lactamen verwendet werden. Folglich stellt die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen für die Verwendung bei der aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen bereit, welche die hier beschriebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen umfassen oder aus diesen Bestandteilen in den angegebenen Mengen bestehen.
Das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird durchgeführt, indem der Bestandteil a) und der Bestandteil b) in geeigneten Mengen miteinander vermischt werden. Das Verfahren wird unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bei Temperaturen von etwa 22°C eine Flüssigkeit. Sie kann deshalb in einem separaten, nicht beheizten Lagerbehälter gelagert werden und dem Lactamstrom, der den Katalysator enthält, während des Gießschrittes zugeführt werden, wobei ein Polyamid gebildet wird.
Die mechanischen Eigenschaften des Polyamids, das durch anionische Polymerisation von Lactamen erhalten wird, können deutlich verbessert werden, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Wenn ein Polyamid durch Polymerisation eines Lactams unter Anwendung eines Gießprozesses hergestellt wird, wird das Lacton, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, statistisch in die Polyamidkette eingefügt, so dass Defekte im makromolekularen Bereich des Polyamids erzeugt werden, welche die vollständige Auskristallisation des gegossenen Polyamids verhindern. Diese makromolekularen Defekte können mittels DSC-Analyse des erhaltenen Polyamids bestimmt werden. Das erhaltene Polyamid hat einen deutlich verbesserten Elastizitätsmodul und eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit.
Es stellte sich überraschend heraus, dass die erhaltenen Polyamide eine verbesserte Schlagzähigkeit haben, wenn sie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Flüssigaktivator hergestellt wurden, ohne dass Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit zugegeben wurden, wodurch der Polymerisationsprozess vereinfacht wird.
Zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können jedoch auch weiterhin Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit bei der anionischen Polymerisation von Lactamen zugegeben werden, um die Schlagzähigkeit der erhaltenen Polyamide weiterhin zu verbessern.
Deshalb können zusätzlich herkömmliche Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit von Polyamid zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden, und solche Mittel können Polyole sein, wie beispielsweise Polyetheramin (Polyoxyalkylentriamin), handels-üblich erhältlich unter den Handelsnamen Jeffamine^® (Huntsman), Polyetheramin (BASF) oder PC Amine^® (Nitroil), Jeffamine^® T-403, Jeffamine^® T-3000, Jeffamine^® T-5000, Polyetheramine T403, Polyetheramine T5000, PC Amine^® TA 403 oder PC Amine^® TA 5000.
Im Gegensatz zu den Problemen, die zuvor mit Bezug auf den Stand der Technik beschrieben wurden (Koagulation mit herkömmlichen flüssigen Aktivatorzusammensetzungen), treten bei den Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung keine nachteiligen Effekte auf, so dass diese Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit überraschenderweise zusammen mit den anderen wesentlichen Bestandteilen der hier beschriebenen Aktivatorzusammensetzungen verwendet werden können. Es ist prinzipiell möglich, haltbare bzw. lagerbeständige Zusammensetzungen zu erhalten, wenn die Bestandteile a) und b) mit Mitteln zum Modifizieren der Schlagzähigkeit von Polyamid vermischt werden, aber es ist bevorzugt, dass solche Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit erst kurz vor der Zugabe zu dem Polymerisationssystem mit dem erfindungsgemäßen Aktivatorsystem vermischt werden. Da diese Bestandteile jedoch zusammen zu dem Polymerisationssystem gegeben werden können, ohne dass nachteilige Effekte auftreten, wird das gesamte Verfahren vereinfacht, da keine separate Zugabevorrichtung für das Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit erforderlich ist.
Die Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit können in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% verwendet werden (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung).
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst bevorzugt etwa 70 Gew.-% (beispielsweise 67 bis 73 Gew.-% und bevorzugt 68 bis 72 Gew.-%) des Bestandteils a), bevorzugt Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat); und etwa 30 Gew.-% (beispielsweise 27 bis 33 Gew.-% und bevorzugt 28 bis 32 Gew.-%) des Bestandteils b), bevorzugt ε-Caprolacton.
Wie zuvor beschrieben wurde, kann es für bestimmte Anwendungen jedoch von Vorteil sein, wenn die Mengen der Bestandteile a) und b) vertauscht werden, d. h. bevorzugte Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung können ebenfalls etwa 30 Gew.-% (beispielsweise 27 bis 33 Gew.-% und bevorzugt 28 bis 32 Gew.-%) des Bestandteils a), bevorzugt Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat); und etwa 70 Gew.-% (beispielsweise 67 bis 73 Gew.-% und bevorzugt 68 bis 72 Gew.-%) des Bestandteils b), bevorzugt ε-Caprolacton, umfassen.
Das Verfahren zum Herstellen von Polyamid wird durchgeführt, indem die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu dem zu polymerisierenden Lactam gegeben wird. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zu dem reinen Lactam oder zu einer Schmelze des reinen Lactams, das polymerisiert werden soll, gegeben werden. Für die Polymerisation werden herkömmliche Katalysatoren verwendet, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Menge an erfindungsgemäßer Zusammensetzung, die bei der anionischen Polymerisation von Lactamen verwendet wird, kann in Abhängigkeit von den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polyamids geeignet gewählt werden. Geeignete Konzentrationen liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, wie beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des zu polymerisierenden Lactams.
Die anionische Polymerisation von Lactamen wird unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt, da Wasser den Katalysator für die anionische Polymerisation zersetzt, was zu einer Verringerung der Katalysatoraktivität führt. Es ist bevorzugt, dass ein Kontakt des Polymerisationssystems mit Sauerstoff so weit wie möglich vermieden wird, um eine Verfärbung des erhaltenen Polyamids zu verhindern.
Die anionische Polymerisation von Lactamen wird in einem Reaktionsbehälter durchgeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist. In diesem Fall werden ein erster Bestandteil, der hauptsächlich das Lactam und den Katalysator für die anionische Polymerisation des Lactams enthält, und ein zweiter Bestandteil, der hauptsächlich die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Lactam enthält, getrennt voneinander hergestellt. Vorgegebene Mengen dieser zwei Bestandteile werden miteinander vermischt und geschmolzen. Die beiden Bestandteile werden auf eine Temperatur geschmolzen, bei der die Polymerisation abläuft, und bei dieser Temperatur miteinander vermischt.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur vom Schmelzpunkt des Lactams bis zu 200°C bei Atmosphärendruck, unter verringertem Druck oder im Vakuum durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion läuft innerhalb einer Stunde vollständig ab.
Es können alle bekannten Katalysatoren für die anionische Polymerisation von Lactamen in den gewöhnlich verwendeten Konzentrationen verwendet werden. Alkalimetalllactamate sind bevorzugt, wobei Natriumiactamat besonders bevorzugt ist.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu der Schmelze des Lactams, das polymerisiert werden soll, kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt bei der diskontinuierlichen Polymerisation von Lactamen verwendet, um Polyamide herzustellen, und besonders bevorzugt bei der diskontinuierlichen Polymerisation von ε-Caprolactam, um Polyamid, insbesondere PA-6, herzustellen.
Die Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann insbesondere in Polymerisationsreaktionen verwendet werden, die durchgeführt werden, um große Formkörper aus Polyamid und/oder Hohlkörper herzustellen, und typische Anwendungsbereiche sind das Rotationsformen bzw. -gießen oder das Spritzpressen von Harzen, die insbesondere angewandt werden können, um faserverstärkte Formkörper herzustellen (wobei Formen verwendet werden, die bereits das Faserverstärkungsmaterial umfassen), wobei entweder die Polymerisation in Gegenwart des Faserverstärkungsmaterials durchgeführt wird oder die polymerisierte Schmelze in Kontakt mit dem Faserverstärkungsmaterial gebracht wird, so dass das fertige Polyamid das Faserverstärkungsmaterial imprägniert und bedeckt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird als Aktivator für die anionische Polymerisation von Lactamen verwendet und ist in dem zu polymerisierenden Lactam löslich. Die Zusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung dient als Beschleuniger bei der Polymerisation von Lactamen und stellt ein Comonomer zur Verfügung, das einen Teil des erhaltenen Polyamids bildet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann bei der Herstellung von Formkörpern und Artikeln, welche den Formkörper umfassen, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben. Die Prozentangaben in diesen Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Handelsüblich erhältliche Materialien

BRUGGOLEN^® C230 (L. Brüggemann): Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat) (polyHDI) (CAS 28182-81-2); N-Methylpyrrolidon (NMP) (CAS 872-50-4);
BRUGGOLEN^® C231 (L. Brüggemann): Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat) (polyHDI) (CAS 28182-81-2); N-Ethylpyrrolidon (NEP) (CAS 2687-91-4);
BRUGGOLEN^® C20P (L. Brüggemann): blockiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat in ε-Caprolactam, 18–20% (CAS 5888-87-9);
BRUGGOLEN^® C10 (L. Brüggemann): 17–19 Gew.-% Natrium-ε-caprolactamat in ε-Caprolactam (CAS 2123-24-2, 105-60-2); 1,6-Hexamethylendiisocyanat (CAS 822-06-0).

Analyseverfahren
Analyseverfahren BRGC 206
Das Analyseverfahren BRGC 206 wird verwendet, um die Reaktivität von Katalysatoren für die anionische Polymerisation von Caprolactam in einem Schnelltest zu bestimmen.
Ein Gemisch aus geschmolzenem ε-Caprolactam (technisch, Feuchtigkeit < 0,02%), Katalysator (BRUGGOLEN^® C10 (L. Brüggemann)) und Aktivator wird polymerisiert, wobei ein Polyamid erhalten wird. Während des Prozesses werden unterschiedliche Polymerisationsschritte durchlaufen. Diese Unterschiede werden visuell klassifiziert.
Prozedur
In zwei Testgläser (A und B) werden jeweils 18,75 g Caprolactam eingewogen. Die Testgläser werden mit einem Korkstopfen verschlossen. Die Testgläser werden in ein Ölbad eingebracht, um das Caprolactam zu schmelzen. Zu dem geschmolzenen Caprolactam in dem Testglas A werden 1,5 ± 1 g BRUGGOLEN^® C10 gegeben.
Zu dem geschmolzenen Caprolactam in dem Testglas B werden unter Verwendung einer automatischen Bürette 0,5–0,55 ml HDI gegeben und das Gemisch wird mit einem Glasstab intensiv gerührt.
1,050 ± 0,001 g BRUGGOLEN^® C20(P), C230, C231 oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden mit einer Analysenwaage abgewogen und in das Testglas B eingebracht. Das Gemisch wird dann mit einem Glasrührer homogenisiert. Bei 130 ± 1°C (direkte Messung der Temperatur in dem Testglas A) wird das Testglas A aus dem Ölbad genommen und der Inhalt des Testglases B wird in das Testglas A gegeben. Das Testglas A wird wieder mit dem Stopfen verschlossen, das geschmolzene Material wird durch intensives Schütteln vermischt, und das Glas wird wieder in das Bad eingebracht. Gleichzeitig wird eine Stoppuhr gestartet. Die Polymerisationsschritte werden visuell analysiert. Die Zeit für jede der drei Phasen wird gemessen.
Klassifizierung
Phase 1 (T1), viskos: die geschmolzene Masse bewegt sich nicht, wenn das Testglas leicht gedreht wird; Phase 2 (T2), trüb: die klare Schmelze beginnt sich einzutrüben; Phase 3 (T3), die polymerisierte Masse löst sich von der Wand des Testglases ab: die Schmelze fängt an, sich von selbst von der Wand im oberen Bereich des Testglases abzulösen.
Die Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in der Tabelle 1 angegeben und wurde in Glasflaschen in einem Exsikkator bei 22°C (Trocknungsmittel: Orangegel) und in einem Ofen bei 40°C bestimmt. Spurenmengen an Wasser in der Zusammensetzung wurden mittels Karl Fischer-Titration bestimmt.
Für die Bestimmung der Zugfestigkeit, die in der Tabelle 2 angegeben ist, wurden Testblöcke mit einer Größe von 11 mm × 170 mm verwendet. Der E-Modul sowie die σ_M-, ε_M-, σ_B- und ε_B-Werte wurden entsprechend der Norm EN ISO 527 bestimmt.
Die DSC-Analyse (Differentialscanningkalorimetrie) wurde entsprechend der Norm DIN EN 31357-1 durchgeführt.
Aktivatorzusammensetzungen
Beispiel 1
Die erfindungsgemäße Aktivatorzusammensetzung wurde durch Vermischen von 70 Gew.-% Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat) (Bestandteil a)) mit 30 Gew.-% ε-Caprolacton (CAS 502-44-3) (Bestandteil b)) bei 22°C hergestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind handelsüblich erhältliche Aktivatorzusammensetzungen.
Vergleichsbeispiel 1: BRUGGOLEN^® C230 (L. Brüggemann): Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat) (Merck, CAS 28182-81-2) in N-Methylpyrrolidon (NMP) (CAS 872-50-4).
Vergleichsbeispiel 2: BRUGGOLEN^® C231 (L. Brüggemann): Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat) (CAS 28182-81-2) in N-Ethylpyrrolidon (NEP) (CAS 2687-91-4).
Vergleichsbeispiel 3: BRUGGOLEN^® C20P (L. Brüggemann): blockiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat in ε-Caprolactam.

Die Polymerisationsaktivität (Tabelle 1) wurde entsprechend dem zuvor beschriebenen Reagenzglasverfahren BRGC 206 bestimmt. Die Werte T1 bis T3 stehen für den Startpunkt der Polymerisation (T1), das Auskristallisieren von unlöslichen Polymeren (T2), und das Schrumpfen infolge der Auskristallisation während der Polymerisation (T3). Tabelle 1

Zusammensetzung	Bestimmung der Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit in	Viskosität [mPa·s]	Wassergehalt [Gew.-%]	Reaktivität
Zusammensetzung	Bestimmung der Haltbarkeit bzw. Lagerbeständigkeit in	Viskosität [mPa·s]	Wassergehalt [Gew.-%]	T1 [s]	T2 [s]	T3 [s]
Beispiel 1	Exsikkator	178,96	0,0199	45	71	162
Vergleichsbeispiel 1	Exsikkator	75,48	0,0113	48	72	152
Vergleichsbeispiel 2	Exsikkator	97,98	0,0163	43	73	154

Beispiel 1	Ofen	178,96	0,0199	45	71	162
Vergleichsbeispiel 1	Ofen	75,48	0,0113	48	72	152
Vergleichsbeispiel 2	Ofen	97,98	0,0163	43	73	154

8 Wochen später:

Beispiel 1	Exsikkator	167,46	0,0177	35	53	110
Vergleichsbeispiel 1	Exsikkator	71,48	0,0130	37	59	170
Vergleichsbeispiel 2	Exsikkator	94,48	0,0156	39	60	150

Beispiel 1	Ofen	169,46	0,0155	40	62	170
Vergleichsbeispiel 1	Ofen	77,98	0,0198	39	61	152
Vergleichsbeispiel 2	Ofen	> 500	0,0337	41	65	170

Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Viskosität der Aktivatorzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung konstant bleibt. Die Viskosität von herkömmlichen Aktivatoren nimmt bei erhöhten Temperaturen deutlich zu, wie das Vergleichsbeispiel 2 zeigt. Die erfindungsgemäße Aktivatorzusammensetzung zeigt selbst bei 40°C keine Gelbverfärbung, während sich die bekannten Aktivatoren bei 40°C gelb verfärben, was visuell überprüft werden kann.
Die Aktivatorzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält, im Vergleich mit dem herkömmlichen Aktivatorsystem des Vergleichsbeispiels 1, keine giftigen Substanzen. Eine Belästigung durch störende Gerüche kann ebenfalls verringert werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, da Caprolacton einen Siedepunkt von 235°C hat und die Polymerisation von Lactamen gewöhnlich bei einer Temperatur von bis zu 200°C durchgeführt wird (der Siedepunkt von NMP ist 203°C, und der von NEP ist 212°C).
Polyamide, hergestellt mit der Aktivatorzusammensetzung
Beispiel 2
In zwei Glasrundkolben A und B wurden jeweils 400 g ε-Caprolactam eingebracht und das Lactam wurde unter Verwendung eines Ölbades mit einer Temperatur von 150°C geschmolzen (die Temperatur des geschmolzenen ε-Caprolactams betrug 100°C, gemessen im Kolben). Dann wurden beide Kolben mit Stickstoff gespült. 6,4 g des Katalysators Natriumcaprolactamat (BRUGGOLEN^® 10) wurden zu dem geschmolzenen ε-Caprolactam in dem Kolben A gegeben und das Gemisch wurde mit einem Glasstab gerührt. Nachdem das Gemisch B vollständig homogenisiert worden war, wurden 5,6 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Beispiel 1) in den Kolben B eingebracht und das Gemisch wurde erwärmt und geschmolzen. Nachdem beide Schmelzen (A und B) homogenisiert worden waren, wurden die Schmelze B und die Schmelze A mit einer Temperatur von 135°C gleichzeitig in eine Gießform eingebracht, die mit Stickstoffgas gespült worden war, bevor die Schmelzen A und B in die Form eingefüllt wurden. Die Polymerisationsreaktion lief innerhalb von 30 Minuten vollständig ab.
Vergleichsbeispiel 4
In zwei Glasrundkolben A und B wurden jeweils 400 g ε-Caprolactam eingebracht und das Lactam wurde unter Verwendung eines Ölbades mit einer Temperatur von 150°C geschmolzen (die Temperatur des geschmolzenen ε-Caprolactams betrug 100°C). Dann wurden beide Kolben mit Stickstoff gespült. 6,4 g des Katalysators Natriumcaprolactamat (BRUGGOLEN^® 10) wurden dann zu dem geschmolzenen ε-Caprolactam in dem Kolben A gegeben. Dann wurden 1,8 ml 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) in den Kolben B eingebracht und das Gemisch wurde mit einem Glasstab gerührt. Nachdem dieses Gemisch vollständig homogenisiert worden war, wurden 5,6 g BRUGGOLEN^® 230 in den Kolben B eingebracht und das Gemisch wurde erwärmt und geschmolzen. Nachdem beide Schmelzen (A und B) homogenisiert worden waren, wurden die Schmelze B und die Schmelze A mit einer Temperatur von 135°C gleichzeitig in eine Gießform eingebracht, die mit Stickstoffgas gespült worden war, bevor die Schmelzen A und B in die Form eingefüllt wurden. Die Polymerisationsreaktion lief innerhalb von 30 Minuten vollständig ab.

Vergleichsbeispiele 5 und 6 wurden auf die gleiche Art und Weise wie das Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass BRUGGOLEN^® 231 (Vergleichsbeispiel 5) oder BRUGGOLEN^® 20P (Vergleichsbeispiel 6) in den gleichen Mengen anstelle von BRUGGOLEN^® 230 (Vergleichsbeispiel 4) als Aktivatoren verwendet wurden. Tabelle 2

Polyamid	Zugfestigkeit
Polyamid	E-Modul [MPa]	σ_M [MPa]	ε_M [%]	σ_B [MPa]	ε_B [%]
Beispiel 2	2280	61,7	24	55,1	32
Vergleichsbeispiel 4	2400	64,1	25	57,9	36
Vergleichsbeispiel 5	1960	60,1	33	52,1	45
Vergleichsbeispiel 6	3160	83,3	5,2	82,0	5,8

Die in der Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass der Polyamidblock, der unter Verwendung der Aktivatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, verbesserte Werte für die Bruchdehnung zeigte. Der Wert ε_B von Beispiel 2 ist 32%, verglichen mit dem Wert ε_B von 5,8% von Vergleichsbeispiel 6. Der Elastizitätsmodul (E-Modul) des Polyamids von Beispiel 2 ist deutlich niedriger (2280 MPa) als der Elastizitätsmodul der Polyamide der Vergleichsbeispiele 4 und 5.
Entsprechend der vorangegangenen Beschreibung wurden zusätzliche Experimente durchgeführt, in denen Aktivatorzusammensetzungen verwendet wurden, die aus Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat) und ε-Caprolacton bestanden, mit der einzigen Ausnahme, dass das Verhältnis (bezogen auf das Gewicht) dieser Bestandteile von 70:30 (Beispiel 1) auf etwa 30:70 verändert wurde, während gleichzeitig die Gesamtmenge an verwendeter Aktivatorzusammensetzung erhöht wurde, so dass die absolute Menge an Bestandteil a) unverändert blieb (bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationszusammensetzung). Diese Modifikation entsprechend der vorliegenden Erfindung führte zu Polyamidzusammenset-zungen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, und wenn weiterhin die Gesamtmenge an Bestandteil b) in dem Polymerisationssystem variiert wurde (durch geeignetes Einstellen der Aktivatorzusammensetzung), war es möglich, die mechanischen Eigenschaften auf bestimmte Werte einzustellen. Wenn die Mengen an Bestandteil b) erhöht wurden, nahm die Steifigkeit ab und die Zugfestigkeit nahm ebenfalls ab, während die Zugdehnung zunahm. Die Bruchspannung nahm ebenfalls ab, wenn der Gehalt an Bestandteil b) erhöht wurde, während die Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit zunahmen, und der Restgehalt an Monomeren nahm ebenfalls zu. Wenn der Gehalt an Bestandteil b) verringert wurde, nahm die Steifigkeit zu, die Zugfestigkeit nahm zu, die Zugdehnung nahm ab, die Bruchspannung nahm zu, die Bruchdehnung nahm ab, der Restgehalt an Monomeren in dem fertigen Formkörper nahm ab, und die Schlagzähigkeit nahm ebenfalls ab.
Die vorangegangene Beschreibung zeigt, dass es mit dem Aktivatorsystem und der Aktivatorzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich ist, die Eigenschaften des fertigen Polyamid-Formkörpers auf bestimmte Werte einzustellen, wenn die Mengen der Bestandteile a) und b) jeweils erhöht oder verringert werden, oder wenn das Gewichtsverhältnis dieser Bestandteile variiert wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, wie zuvor beschrieben wurde, sehr gut haltbar bzw. lagerbeständig und führt zu weniger Problemen hinsichtlich des Umweltschutzes, der Sicherheit oder der Gesundheit, verglichen mit bekannten Zusammensetzungen, so dass es möglich ist, die Eigenschaften eines Polyamid-Formkörpers während dessen Polymerisation auf bestimmte Werte einzustellen, ohne dass die Gesundheit oder die Umwelt gefährdet werden.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bleibt bei erhöhten Temperaturen konstant. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verfärben sich selbst bei 40°C nicht gelb, während sich die bekannten Aktivatorzusammensetzungen bei 40°C gelb verfärben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, im Vergleich mit herkömmlichen Aktivatorsystemen, keinerlei giftige Substanzen. Eine Belästigung durch störende Gerüche kann ebenfalls verringert werden, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1449865 [0003]
EP 0786482 [0003]
US 2010/0113661 [0003]
EP 0167907 [0006]
EP 0697424 A1 [0007]
WO 00/42091 [0008]
EP 0134616 A1 [0009]
EP 0135233 A1 [0009]
US 4757095 [0010]
US 5684119 [0011]
EP 0697424 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

EU-Richtlinie (EC) Nr. 1272/2008 [0006]
Norm EN ISO 527 [0051]
Norm DIN EN 31357-1 [0052]

Claims

Zusammensetzung, umfassend: a) mindestens eine aliphatische Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanat-gruppen; und b) mindestens ein Lacton mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei Bestandteil b) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% vorliegt und die Zusammensetzung keine Polyisocyanate die mit Verbindungen reagiert wurden, die hydrophile Gruppen zur Verfügung stellen, enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil a) Poly(1,6-hexamethylendiisocyanat) umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil b) ε-Caprolacton umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil a) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, in Ausführungsformen in einer Menge von 60 bis 80 oder von 20 bis 40 Gew.-%, verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bestandteil b) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, in Ausführungsformen in einer Menge von 20 bis 40 oder von 60 bis 80 Gew.-%, verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bestehend aus dem Bestandteil a) und dem Bestandteil b).