CN102766259B - 用于内酰胺阴离子聚合的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含：a)至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族或脂环族异氰酸酯化合物，b)至少一种包含4~7个碳原子的内酯，以及本发明涉及所述组合物作为内酰胺的阴离子聚合的活化剂得到聚酰胺的用途。

Description

用于内酰胺阴离子聚合的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于通过内酰胺的活性阴离子聚合而制备聚酰胺的组合物。
背景技术
内酰胺的活性阴离子聚合被用于许多不同的制备聚酰胺成型产品的过程中。正常的聚合和通过多种过程制备的聚酰胺的质量不仅取决于催化剂，还很大程度上取决于所使用的活化剂(activator)的性质。
许多化合物已经被用作用于内酰胺的阴离子聚合的活化剂，即，酰基内酰胺类（EP1449865），噁唑啉类（EP0786482）、乙二酰胺类（US2010/0113661），异氰酸酯类和相应的掩蔽的异氰酸酯化合物。
聚异氰酸酯或异氰酸酯，特别是二异氰酸酯为常用的活化剂。1,6-己二异氰酸酯是特别优选的，因为其为高流动性液体，正因如此其具有许多优点，特别是在通过计量泵精确输送为十分重要的连续过程中。然而，使用1,6-己二异氰酸酯的一个严重的缺点是其毒性，因为其具有高蒸汽压，这需要特别的安全措施。
为了克服该缺点，已经使用了封端的异氰酸酯化合物。己内酰胺用作这样的掩蔽剂中的一种，形成的1,6-己二脲己内酰胺(hexamethylenebiscarbamide caprolactam)已经被归类作为生理无害物。
已知用于内酰胺的阴离子聚合的其它液体活化剂体系，其中，异氰酸酯化合物与吡咯烷酮化合物（如，N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮）混合（EP0167907）。然而，吡咯烷酮的一个严重的缺点为它们的毒性。根据欧洲规定第1272/2008号（EU regulation (EC)No 1272/2008），N-甲基吡咯烷酮已经被归类为有害生殖健康的有毒物。
EP0697424A1公开了包含有机溶剂和可在水中乳化的聚异氰酸酯的组合物。这些组合物意欲用于制备水分散液（aqueous dispersion），所述水分散液反过来可以用作粘合剂、浸渍组合物和涂布组合物的添加剂。为了使聚异氰酸酯适合于在水中形成乳液，它们已经至少部分地与在聚异氰酸酯化合物中提供亲水部分化合物反应。
WO00/42091公开了抗静电的模塑树脂制品，其包含通过使环酰胺与特殊的环酯反应而制备的聚酯酰胺树脂。
EP0134616A1和EP0135233A1公开了N-取代的脲基内酰胺化合物，其被描述为适用于内酰胺的阴离子聚合的促进剂或活化剂。这两篇现有技术文件对应于上述确认的基本概念，使用封端的异氰酸酯化合物。
US4757095公开了内酯和内酰胺，其可以用于制备氨基甲酸乙酯改性的预聚物，该预聚物可以用于制备微多孔状泡沫体（micro cellular foam）。
US5,684,119公开了可直接成型的聚酰胺酰亚胺的上清液，其被用于制备丝和纤维。
此外，为了提高制得的聚酰胺的抗冲击强度，必须将抗冲击改性剂，例如，聚醚胺，加入到内酰胺的阴离子的聚合体系中。然而，常规的液体活化剂在与这样的抗冲击改性剂在反应容器中一起加入时会凝结。为了克服这种问题，需要单独的加入装置，其使得聚合过程复杂化。有时候，在加入内酰胺熔体前使所述抗冲击改性剂与聚合催化剂混合，其不可避免地导致催化剂活性的下降，因为用于内酰胺的阴离子聚合的聚合催化剂具有高吸湿性。
发明内容
本发明的目的是提供用于内酰胺的阴离子聚合的组合物，所述组合物不包含任何吡咯烷酮化合物，特别是不包含N-烷基吡咯烷酮化合物，且其存储稳定并使得聚酰胺具有优异的质量。
具体实施方式
本发明的目的已经通过组合物和通过使用用于内酰胺的阴离子聚合的组合物实现，所述组合物包含：作为组分a)的至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族或脂环族异氰酸酯化合物，作为组分b)的至少一种包含4~7个碳原子的内酯。
用于组分a)的合适的化合物为具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族或脂环族的异氰酸酯化合物。优选二异氰酸酯化合物，其可以选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、聚(异佛尔酮二异氰酸酯)、聚(4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷)、聚(1,6-己二异氰酸酯)。优选的二异氰酸酯化合物为1,6-己二异氰酸酯（HDI）和聚(1,6-己二异氰酸酯)，其还可以组合使用。
根据本发明的组合物不包含封端的异氰酸酯，和/或根据本发明的组合物不包含如在EP0697424A1中限定和公开的与提供亲水性基团的化合物反应的聚异氰酸酯。
用于组分b)的合适的化合物为包含4~7个碳原子的内酯，优选选自δ-戊内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯。优选的内酯为ε-己内酯。
本发明的组合物可以包含60~80重量%，优选65~75重量%，且最优选约70重量%的组分a)。
本发明的组合物可以包含20~40重量%，优选25~35重量%，且最优选约30重量%的组分b)。
在当需要进一步调节机械性能时特别优选的另一实施方式中，优选根据本发明的组合物中的组分a)和b）的量正好相反（exactly inverse），即，当组分a)的量为20~60重量%，优选25~40重量%，更优选25~35重量%，且最优选约30重量%是优选的。因此，组分b)的量为40~80重量%，优选60~75重量%，更优选65~75重量%，且最优选约70重量%。
这些重量百分比是相对于组分a)和组分b)的总重量给出的。
如上所述，组分a)可以包含聚合的二异氰酸酯和具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族或脂环族的单体异氰酸酯化合物。这种单体化合物，优选为二异氰酸酯，其可以选自1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷（H12MDI）。优选的单体异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯（HDI）。这种具有至少两个异氰酸酯基团的单体脂肪族或脂环族异氰酸酯化合物通常较少量地使用，即，当组分a)仅包含聚合的异氰酸酯时，其是优选的。当同时使用时，基于总的组合物，单体异氰酸酯的量通常低于2重量%，更优选低于1重量%，例如以最高0.4重量%的量使用。
如上所述，根据本发明的组合物包含组分a)和组分b)。在优选的实施方式中，根据本发明的组合物是由这些两种组分组成，非必需地仅包含作为第三组分的下面确认的常规的聚酰胺抗冲击改性剂。优选地，不存在其它组分（仅存在一种例外，非必需地不可避免的杂质），以及在此描述的所有的组合物意欲用于内酰胺的阴离子聚合的活化剂。因此，本发明提供了用于内酰胺的活性阴离子聚合中的组合物，所述组合物包含上述披露的量的上述组分或由上述披露的量的上述组分组成。
用于制备本发明的组合物的方法为通过使合适量的组分a)和组分b）混合而实施的。所述方法在基本无水的条件，优选在惰性气体氛围中实施。本发明的组合物在大约22℃的温度下为液体。因此，其可以在单独的不加热的存储管中储存，并测定导致聚酰胺形成的在浇铸步骤(casting step)包含催化剂的内酰胺流。
当使用本发明的组合物时，通过内酰胺的阴离子聚合所得的聚酰胺的机械性能得到大大改善。在内酰胺至聚酰胺的浇铸聚合（cast polymerization）过程中，本发明的组合物所包含的内酰胺被统计学上地插入到聚酰胺链上，而因此在聚酰胺的大分子部分上产生缺陷，从而防止铸塑聚酰胺整体结晶（entire crystallization）。这些大分子缺陷可以通过所得的聚酰胺的DSC-分析测定。这些所得的聚酰胺显示大大改善的弹性模量和抗冲击强度。
令人惊奇地发现当使用本发明的组合物作为液体活化剂，甚至在不加入任何其它抗冲击改性剂的情况下，所得的聚酰胺显示提高的抗冲击强度，其简化了聚合过程。
然而，为了进一步提高所得聚酰胺的抗冲击强度，除了本发明的组合物之外，还可以将额外的抗冲击改性剂加入到内酰胺的阴离子聚合体系中。
因此，可以进一步将常规的聚酰胺抗冲击改性剂加入到本发明所述的组合物中，例如选自多元醇类，如聚醚胺（聚氧化烯基三胺（polyoxyalkylenetriamine））；市售可得的商品名称为 (Huntsman),Polyetheramin(BASF)或者PC (Nitroil), T-403, T-3000,T-5000,Polyetheramine（聚醚胺）T403,Polyetheramine（聚醚胺）T5000,PC TA 403,PC TA 5000中的那些聚酰胺抗冲击改性剂。
与在现有技术中公开中所描述的问题（与常规的液体活化剂组合物发生凝结）相反，在根据本发明的组合物上发现没有任何不利效果，因此这些抗冲改性剂令人惊奇地可以与在本文中披露的活性剂组合物的其它必要组分一起使用。尽管当使组分a)和组分b)与聚酰胺抗冲击改性剂混合时可以得到存储稳定的组合物，但是仍然优选仅在加入聚合体系之前不久使这样的抗冲改性剂与根据本发明的活化剂体系混合。然而，基于这些组分可以同时加入到聚合体系中而没有不利效果的事实，对于整个过程是有利的，因为不需要额外的抗冲击改性剂的加入装置。
所述抗冲改性剂的用量可以高达25重量%（基于组合物的总重量）。
优选地，本发明的组合物包含大约70重量%（例如67~73重量%，优选68~72重量%）的组分a)，优选组分a)为聚(1,6-己二异氰酸酯)，和大约30重量%（例如27~33重量%，优选28~32重量%）的组分b)，优选组分b)为ε-己内酯。
然而，如上所述，为了某种应用，其还可以有利地调换组分a)和b)的量，即，根据本发明的优选的组合物还可以包含大约30重量%组分a)（例如，27~33，优选28~32重量%），特别是聚(1,6-己二异氰酸酯）和大约70重量%（例如67~73重量%，优选68~72重量%）的组分b)，特别是ε-己内酯。
通过向待聚合的内酰胺中加入本发明所述的组合物实施制备聚酰胺的过程。本发明所述的组合物可以加入到待聚合的纯的内酰胺或加入到内酰胺熔融体中。根据本领域的技术人员的知识可以使用用于聚合的常规催化剂。
在内酰胺的阴离子聚合过程中使用的本发明所述的组合物的合适的量取决于所需的聚酰胺的物理性能。基于100重量%的待聚合的内酰胺，合适的浓度为0.1~10重量%，在实施方式中为0.1~4重量%，优选0.5~2.5重量%。
在基本无水的条件下进行内酰胺的阴离子聚合，因为水会导致阴离子聚合催化剂的分解，导致催化活性的降低。基于防止所得的聚合物变色的观点看，较合意地，尽可能的避免聚合体系与氧气接触。
在装配有搅拌器的反应器中进行内酰胺的阴离子聚合。在这种情况下，分别制备主要包含内酰胺和用于内酰胺的阴离子聚合催化剂的第一成分，主要包含本发明的组合物和内酰胺的第二成分。将规定量的这两种成分混合并熔融。将所述两种成分熔融至一定温度以实施聚合并在该温度下化合。
在常压、在低压或在真空下，从内酰胺的熔点到高达200℃的温度下进行反应。所述聚合反应在1小时内完成。
可以以通常的浓度使用内酰胺的阴离子聚合中已知的任何催化剂。优选六氢-2H-氮杂卓-2-酮的碱金属盐（Alkali metal lactamate），其中最优选六氢-2H-氮杂卓-2-酮的钠盐。
将本发明所述的组合物连续地或间歇地加入到待聚合的内酰胺熔体中。根据本发明的组合物优选适合于内酰胺的间歇聚合得到聚酰胺，最优选间歇聚合ε-己内酰胺得到聚酰胺，特别是PA-6。
根据本发明的组合物特别可以用于聚合反应中，进行制备大尺寸的聚酰胺模塑和/或中空体，以及应用的典型领域为旋转模塑（rotomolding），或树脂转印模塑法（resin transfer molding processes）领域，特别可以使用其以制备包含纤维增强剂的模塑（采用已经包含纤维增强剂的模塑），从而或者在这种纤维增强剂的存在下进行聚合或者使聚合的熔体与增强剂接触，从而最终的聚酰胺浸渍并包覆所述纤维增强剂。
本发明的组合物被用作内酰胺阴离子聚合的活化剂，并且可溶于待聚合的内酰胺中。根据本发明的组合物起到内酰胺聚合反应的促进剂的作用，并且提供了共聚单体组分以构成所得的聚酰胺的一部分。
根据本发明的组合物可以用于制备成型的产品和包含所述成型产品的制品。
通过下面的实施例将更加详细地描述本发明。在这些实施例中，除非另有说明，百分比为重量百分比。
实施例和对比实施例
市售物质
C230(L.Brüggemann)：聚(1,6-己二异氰酸酯)(polyHDI)(CAS 28182-81-2)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)(CAS 872-50-4)；
C231(L.Brüggemann)：聚(1,6-己二异氰酸酯)(polyHDI)(CAS 28182-81-2)；N-乙基吡咯烷酮(NEP)(CAS 2687-91-4)；
C20P(L.Brüggemann)：在ε-己内酰胺中的封端的1,6-己二异氰酸酯，18-20%(CAS 5888-87-9)；
C10(L.Brüggemann)：17~19重量%的在ε-己内酰胺中的ε-六氢-2H-氮杂卓-2-酮钠（sodium ε-caprolactamate）(CAS 2123-24-2,105-60-2)；
1,6-己二异氰酸酯(CAS 822-06-0)。
分析方法
方法分析BRGC 206
方法分析BRGC 206被用于短时测试中确定用于己内酰胺的阴离子聚合的催化剂的反应性。
熔融的ε-己内酰胺（工业级，水含量<0.02%）、催化剂( C10(L.Brüggemann))和活化剂聚合得到聚酰胺。在过程中存在不同的聚合阶段。这些差异从视觉上进行分类。
步骤
向两个测试玻璃杯（A和B）中各称量18.75g的己内酰胺。用软木塞密封测试玻璃杯。将玻璃杯置入油浴中以熔融己内酰胺。向在测试玻璃杯A中的熔融己内酰胺中加入1.5±1g C10。
通过使用自动滴定管向在测试玻璃杯B中的熔融的己内酰胺加入0.5–0.55ml HDI，并用玻璃棒充分混合。
在分析天平上称量1.050±0.001g C20(P),C230,C231或本发明所述的组合物，并加入到玻璃杯B中。接着用玻璃搅拌器使其均质。在130±1C(在测试玻璃杯A中直接测量温度)下，将测试玻璃杯A从油浴中取出，并将测试玻璃杯B中的物质加入到测试玻璃杯A中。再次用软木塞密封测试玻璃杯A，通过剧烈振动使熔融物质充分混合并将其置于油浴中。同时启动秒表可视化地分析聚合的阶段。在三个阶段测量各自的时间。
分类
阶段1（T1），粘稠；在测试的玻璃杯缓慢旋转时熔体不发生移动；阶段2（T2），混浊；清澈的熔体开始变模糊；阶段3（T3），聚合块从测试玻璃壁中松弛；熔体开始从测试玻璃杯的上部区域的壁上本身松弛。
本发明所述的组合物的存储稳定性示于表1中，并在22℃下的干燥器中和在40℃的干燥箱中的玻璃瓶中评估（干燥剂：橙色凝胶（orange gel））。通过卡尔·费歇尔滴定已经确定组合物中存在痕量的水。
至于在表2中出现的抗张强度，使用11mmx170mm尺寸的测试块。使用EN ISO 527标准评估E-模量、σM-、εM-、σB-和εB-值。
已经使用DIN EN 31357-1标准进行DSC-分析（差示扫描量热法）。
活化剂组合物
实施例1
根据本发明的活化剂组合物是通过在22℃下混合70重量%的聚（1,6-己二异氰酸酯）（组分a）与30重量%的ε-己内酯(CAS 502-44-3)（组分b）得到的。
对比实施例1~3是市售可得的活化剂组合物。
对比实施例1： C230(L.Brüggemann)：在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(CAS 872-50-4)中的聚(1,6-己二异氰酸酯)(Merck,CAS28182-81-2)；
对比实施例2： C231(L.Brüggemann)：在N-乙基吡咯烷酮(NEP)(CAS 2687-91-4)中的聚(1,6-己二异氰酸酯)(polyHDI)(CAS28182-81-2)；
对比实施例3： C20P(L.Brüggemann)：在ε-己内酰胺中的封端的1,6-己二异氰酸酯；
根据上述（表1）中描绘的试管法BRGC 206测量聚合活性。值T1-T3表示聚合的开始点（T1），不溶聚合物的结晶（T2）和在聚合过程中由于结晶导致的收缩（T3）。
表1
8周后
从表1中可以看出，本发明所述的活化剂组合物的粘度保持恒定。如在对比实施例2中所示，常规的活化剂在较高的温度下显示出显著增加的粘度。本发明所述的活化剂组合物甚至在40℃下没有显示任何黄变，然而，现有技术中的活化剂在40℃下显示黄变，其可以视觉直观地观察到。
此外，当与对比实施例1的常规的活化剂体系相比，本发明所述的活化剂组合物不包含任何有毒物质。此外，当使用根据本发明所述的组合物时，可以减少难闻的气味，因为己内酯的沸点为235℃，而常规的内酰胺的聚合是在高达200℃下进行（NMP沸点为203℃，以及NEP的沸点为212℃）。
用所述活化剂组合物得到的聚酰胺
实施例2
在两个玻璃圆底烧瓶A和B中，各自放入400g的ε-己内酰胺，并在150℃的油浴中熔融（熔融的ε-己内酰胺的温度为100℃，在烧瓶中测量的）。然后，两个烧瓶用氮气吹洗。将6.4g的六氢-2H-氮杂卓-2-酮钠盐（sodiumcaprolactamate）催化剂（ 10）加入到烧瓶A中的熔融的ε-己内酰胺中，并用玻璃棒搅拌。在使混合物B完全均质化后，将5.6g的本发明所述的组合物（实施例1）加入到烧瓶B中，并加热至熔融。在两个熔体（A和B）均质化后，将温度为135℃的熔体B和熔体A同时填充到铸模中，在将两种熔体A和B填充到铸模之前用氮气吹洗所述铸模。所述聚合反应在30分钟内完成。
对比实施例4
在两个玻璃圆底烧瓶A和B中，各自放入400g的ε-己内酰胺，并在150℃的油浴中熔融（ε-己内酰胺的熔融温度为100℃）。然后，两个烧瓶用氮气吹洗。然后将6.4g的六氢-2H-氮杂卓-2-酮钠盐（sodium caprolactamate）催化剂（ 10）加入到熔融的ε-己内酰胺烧瓶A中。然后，将1.8mL的1,6-己二异氰酸酯（HDI）加入到烧瓶B中，并用玻璃棒搅拌。在该混合物完全均质化之后，将5.6g的 230加入到烧瓶B中，加热至熔融。在两个熔体（A和B）均质化后，将温度为135℃的熔体B和熔体A同时填充到铸模中，在将两种熔体A和B填充到铸模之前用氮气吹洗所述铸模。所述聚合反应在30分钟内完成。
以与对比实施例4类似的方式制备对比实施例5和6，其中，相同量的231(对比实施例5)或 20P(对比实施例6)被用作代替 230(对比实施例4)的活化剂。
表2
如表2所示，当使用本发明的活化剂组合物时得到的聚酰胺块显示提高的断裂伸长率值，实施例2的εB值为32%，而对比实施例6的εB-值为5.8%。实施例2的聚酰胺的弹性模量（E-模量）（2280MPa）显著低于对比实施例4和5的聚酰胺的弹性模量。
根据先前描述的另外的实验如下进行：仅除了这些组分的比例由70：30（实施例1）变为约30：70，并同时提高使用的活化剂组合物的总量使得组分a)的绝对量保持不变（基于聚合组合物的总重量）之外，使用由聚(1,6-己二异氰酸酯)和ε-己内酯组成的活化剂组合物进行实验。根据本发明作出的这样的变化，导致聚酰胺组合物具有十分令人满意的机械性能，以及通过进一步改变在聚合体系中的组分b)的总量（通过适当地调整所述活化剂组合物），可以调整机械性能。随着组分b）的量的增加，刚性下降，而拉伸强度也同样地下降，然而拉伸伸长率增加。断裂应力也同样地随着组分b)含量的增加而下降，而断裂伸长率和抗冲击强度增加，以及同样地，残留单体含量也增加。随着组分a)含量的下降，刚性增加，拉升强度增加，拉伸伸长率下降，断裂应力增加，当在最终的模塑中的残留的单体含量下降时断裂伸长率下降，而抗冲击强度也下降。
总而言之，因此，显而易见的是根据本发明的活化剂体系和组合物通过分别增加或降低组分a)和b)的量以及它们的比率而为调节最终的聚酰胺模制品的性能提供了非常有利的选择。如上所述，根据本发明的组合物是高度稳定的，以及与现有技术的组合物相比，其具有更少的环境或安全或健康问题，从而在它们聚合时能够调节聚酰胺模制品的性能而不会加剧健康或环境方面的危害。
总之，本发明所述的组合物的粘度在高温下保持恒定。本发明所述的组合物甚至在40℃下没有显示任何黄变，然而，现有技术的活化剂组合物在40℃下显示黄变。此外，与常规的活化剂体系相比，本发明的组合物不包含任何有毒物质。此外，当使用本发明所述的组合物时，可以减少难闻的气味。

Claims (10)

1.一种组合物，其由如下组分组成：
a)至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族异氰酸酯化合物；
b)至少一种包含4～7个碳原子的内酯，
非必需的抗冲击改性剂；
其中，所述组合物不包含与提供亲水基团的化合物反应得到的聚异氰酸酯，以及
其中，所述组分a)的用量为20～80重量％，以及所述组分b)的用量为20～80重量％，以及所述抗冲击改性剂的用量为高达25重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分a)包含聚(1，6-己二异氰酸酯)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分b)包含ε-己内酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分a)的用量为60～80重量％，以及所述组分b)的用量为20～40重量％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分a)的用量为20～60重量％，以及所述组分b)的用量为40～80重量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物是由组分a)和组分b)组成。
7.用于制备根据权利要求1所述组合物的方法，所述方法包括使组分a)与组分b)混合的步骤。
8.用于通过内酰胺阴离子聚合制备聚酰胺的方法，所述方法包括将权利要求1～6中任一项所述的组合物加入到内酰胺中的步骤。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，基于100重量％的待聚合的内酰胺，使用0.1～10重量％的权利要求1～6中任一项所述的组合物。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物作为内酰胺阴离子聚合活化剂的用途。
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