CN100509917C - 聚酰胺预聚物、聚酰胺及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种实质上由己内酰胺和水组成的混合物热处理30分钟以下的时间，得到一种氨基量在0.1mmol/1g以上、且环状低聚物含量在0.6wt%以下的聚酰胺预聚物。进而，使含水率2～20wt%的己内酰胺水溶液在加压下于200～330℃的温度加热处理1～30分钟，就可以得到一种氨基量0.1mmol/1g以上、且环状低聚物含量在0.6wt%以下的聚酰胺预聚物。

Description

聚酰胺预聚物、聚酰胺及其制造方法

技术领域

本发明涉及以己内酰胺为主原料制造的聚酰胺预聚物、聚酰胺、及其制造方法。更详细地说，涉及以己内酰胺为主原料、实施特定时间的热处理时环状低聚物量极少的聚酰胺，和在经受特定时间的熔融聚合热履历的时点有高聚合度和减少的未反应己内酰胺含量、低聚物含量的聚酰胺，以及高效率、低能耗地制造该聚酰胺的方法。

背景技术

以己内酰胺为主原料的聚酰胺树脂因其优异的特性而用于衣料用纤维、产业用纤维，此外还作为注塑成形品广泛用于汽车领域、电器电子领域等，进而也作为挤塑薄膜、拉伸薄膜广泛用于食品包装用途。

以己内酰胺为主原料的聚酰胺树脂通常是通过己内酰胺在少量水的存在下加热制造的。这种制造方法是比较简单的工艺，而且是业内广泛采用的制造方法。以下说明《ポリアミド树脂ハンドブツク》(聚酰胺树脂手册)(福本修编，日刊工业新闻社)第63～65页记载的广泛使用的聚己酰胺聚合方法概略。

将己内酰胺熔融、供给在260℃加热的常压聚合塔、在此聚合塔内滞留约10小时后、从塔下部以线材状排入水槽中切粒。这样得到的聚己酰胺树脂粒料中含有在聚合平衡时产生的己内酰胺单体和低聚物，因而随后供给热水萃取塔，用从塔下部送入的热水逆流萃取后，从下部取出。萃取后的粒料含有大量水，因而在真空或惰性气体氛围中在约100℃干燥。

这样的己内酰胺聚合后的聚酰胺含有未反应己内酰胺和低聚物，因而相信聚合后的热水萃取步骤是必须的。这个热水萃取步骤需要大量能源，而且未反应单体会使生产率下降，因而要求省略这个步骤或缩短时间。

作为省略热水萃取步骤的手段，可以列举通过使聚合后的聚酰胺在其仍处于熔融状态时在高温度、高真空下处理来脱除未反应己内酰胺和低聚物的方法(美国专利No.3558567)。然而，低聚物脱除是特别困难的，因而在实际生产中应用的实例几乎没有。

作为另一种思路，是为缩短热水萃取步骤所需要的时间而使未反应单体和低聚物减少的手段。这要求减少其中对水的溶解性低、难以萃取的低聚物。

即，为了省略热水萃取步骤或缩短时间，使聚合后的未反应己内酰胺和低聚物减少是必要的。因此，作为使未反应己内酰胺和低聚物减少的方法，迄今为止已经有数个案例提出。

例如，在特开昭59-164327号公报中提出了在使己内酰胺的预聚物聚合后在加压下进一步聚合来使低聚物或凝胶减少的方法。

据公开，这种方法是使己内酰胺在220～280℃预聚物化之后，在加压下在240～290℃进一步聚合，得到低聚物或凝胶含有量少的聚酰胺聚合物的方法。然而，这种方法虽然在凝胶减少方面是有效的，但预聚物化步骤需要较长时间，热履历大，因而这个步骤的低聚物削减效果不能令人满意。

进而，在特公昭50-26594号公报中，提出了降低聚合温度来减少低聚物量的方法。

据公开，这种方法是通过使含水量0.5wt％以下的己内酰胺在所生成聚酰胺的熔点以上至熔点+20℃以下的温度范围内聚合来制造环状低聚物含有量少的聚酰胺树脂的方法。其中，据显示，得到了环状低聚物含有量0.9wt％的聚酰胺，但其聚合时间长达30小时，此时未反应己内酰胺量在15％以上，因而并未实现未反应物的减少。即，有聚酰胺的收率低、生产率低这样的问题。

本发明者等人曾在特开平11-343341号公报中提出了在二羧酸和二胺的存在下、在所生成聚酰胺的熔点以下聚合来制造低聚物量少的聚酰胺树脂，并使所得到的聚酰胺树脂减压加热以脱除己内酰胺、低聚物的方法，但仍要求开发未反应物、低聚物量更少的聚酰胺、和该聚酰胺的生产率更高的制造方法。

在如上所述以己内酰胺为主原料的聚酰胺中，在特定的熔融聚合时间内得到的、有高聚合度、且未反应己内酰胺含有量和低聚物含有量均足够低的高品质聚酰胺是未知的。而且，以高生产率制造己内酰胺含有量和低聚物含有量均低的聚酰胺的方法也是迄今未知的。

因此，本发明的目的是提供旨在达到热水萃取步骤的省略或时间缩短、能在特定的熔融聚合时间内得到、有高聚合度、且未反应己内酰胺含有量和低聚物含有量均低的聚酰胺，和以高生产率制造该聚酰胺的方法。

发明内容

本发明可以归纳如下。

(1)一种氨基量0.1mmol/lg以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物，是通过使实质上由己内酰胺和水组成的混合物受到30分钟以下时间热处理得到的。

(2)一种氨基量0.1mmol/lg以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物的制造方法，其中，含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液在加压下在200～330℃的温度加热处理1～30分钟。

(3)一种氨基量0.1mmol/lg以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物的制造方法，其中，使含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液与相对于该己内酰胺而言0.05～5mol％至少一种选自二羧酸、二胺及其盐中的成分混合、并使该混合物在加压下在200～330℃的温度加热处理1～30分钟。

(4)一种聚酰胺，是实质上以己内酰胺为原料、通过20小时以内的聚合时间的熔融聚合生成的，并具备如下特性：

硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下。

(5)硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下的聚酰胺的制造方法，是一种以已酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液在加压下在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/lg以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内。

(6)硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下的聚酰胺的制造方法，是一种以已酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液与相对于该己内酰胺而言0.05～5mol％至少一种选自二羧酸、二胺及其盐中的成分混合、并使该混合物在加压下在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/lg以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内。

(7)硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下的聚酰胺的制造方法，是一种以已酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液在加压下在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/lg以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物和相对于所述己内酰胺而言5mol％以下至少一种选自二羧酸、二胺及其盐中的添加剂供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内。

(8)硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下的聚酰胺的制造方法，是一种以已酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液与相对于该己内酰胺而言0.05～5mol％至少一种选自二羧酸、二胺及其盐中的成分混合、并使该混合物在加压下在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/lg以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物和相对于所述己内酰胺而言5mol％以下至少一种选自二羧酸、二胺及其盐中的添加剂供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内。

附图说明

第1图是实施例中使用的聚合反应装置的概略图。图面上的号码系指如下含义。

1    原料贮槽

2    原料供给泵

3    压力计

4    加压加热处理槽

5    调压阀

6   聚酰胺预聚物采集口

7   常压连续聚合塔

具体实施方式

本发明中所谓的聚酰胺预聚物，系指聚酰胺的原料经由下述加热处理得到的组合物，即聚酰胺链状低聚物、环状低聚物、未反应原料组成的混合物。

本发明的聚酰胺预聚物或者聚酰胺制造方法中使用的聚酰胺原料中主要采用己内酰胺，但在不损害本发明目的的范围内，即使在不超过聚酰胺原料总量的20mol％的范围内并用1种或2种以上其它内酰胺及其衍生物也无妨。若超过20mol％，则所得的聚酰胺聚合物的结晶性有时会下降。

作这这样的并用内酰胺及其衍生物的具体例，可以列举戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等，这些当中，较好的是十二内酰胺、氨基己酸、氨基十一酸、氨基十二酸。

本发明的聚酰胺预聚物制造方法中，要制备己内酰胺水溶液。此时的含水率下限，相对于总量而言，是2wt％、较好2.4wt％、特别好3wt％。而含水率上限，相对于总量而言，是20wt％、较好17wt％、特别好15wt％。若含水率在2～20wt％范围之外，则为了得到必要的氨基量，聚酰胺预聚物中的低聚物量会增多，从而无法达到本发明的目的。

本发明中，对于含水率2～20wt％的己内酰胺以及该己内酰胺而言，都可以在该己内酰胺水溶液中混合使用从二羧酸、二胺及其盐中选择的至少一种成分。

其中，较好的是使用二羧酸或二胺。

作为二羧酸，可以列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，较好的是癸二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，这些当中尤其适用的是己二酸、对苯二甲酸。

作为二胺，可以列举例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷等脂肪族二胺，环己烷二胺、二(4-氨基己基)甲烷等脂环族二胺、二甲苯二胺等芳香族二胺等，这些当中，特别好的是使用1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、二甲苯二胺。

作为二羧酸和二胺的盐，可以列举所述二羧酸和所述二胺的盐，其中，较好使用己二酸和1，6-二氨基己烷的盐、对苯二甲酸和1，6-二氨基己烷的盐。

关于其作用，虽然未必清楚，但从这些二羧酸、二胺及其盐中选择的至少一种成分有反应促进效果，因而可以推测，通过混合的结果，可以降低聚酰胺预聚物中的环状低聚物含有量、缩短聚合时间、进而降低聚酰胺中的低聚物含有量。混合该成分的比例，相对于己内酰胺而言，较好是0.05～5mol％、更好是0.07～4mol％、最好是0.1～3mol％。若该成分的混合比例超过5mol％，则有所得到的聚合度低下、或聚酰胺聚合物的熔点、结晶性低下、成形性、成形品物性低下等问题，而低于0.05mol％时没有聚酰胺预聚物和聚酰胺中的环状低聚物降低效果。

本发明的聚酰胺预聚物制造方法有必要在加压下在200～330℃进行1～30分钟加热处理。

此时的压力，只要是足以防止系统内水分蒸发的压力就没有特别限制，但较好在0.111～6.08MPa(1.1～60atm，1.14～62.00kg/cm²)的范围内，更好在0.152～5,065MPa(1.5～50atm，1.55～51.67kg/cm²)的范围内。在低于0.111MPa的压力下，预聚物化时的氨基生成效率低下，因而为了得到必要的氨基量，要使聚酰胺预聚物中的低聚物量增多。另一方面，在超过6.08MPa的情况下，生产率或经济性会变差。

本发明的聚酰胺预聚物制备时的处理温度要在200～330℃的范围内。处理温度的下限较好是205℃、特别好是210℃、最好是250℃。处理温度的上限较好是325℃、特别好是320℃、最好是315℃。若低于200℃，则在得到必要氨基量的时点的环状低聚物含有量偏多，而若超过330℃，则反应物中氨基量的控制是困难的，工业上的稳定性不足。

本发明的聚酰胺预聚物制备时的处理时间是1～30分钟。作为上限，较好在25分钟以下、特别好在20分钟以下。若超过30分钟，则反应物中的环状低聚物含有量增多，而若不足1分钟，则氨基含有量会变动、聚合步骤中聚酰胺聚合度的控制变得困难。

这样得到的、本发明的聚酰胺预聚物是预聚物中的氨基量为0.1mmol/lg以上的。更好的是0.15mmol/lg反应物以上、特别好的是0.2mmol/lg以上。低于0.1mmol/lg时，从所得到的聚酰胺预聚物制造聚酰胺时聚酰胺中的低聚物含有量会增加。氨基量是没有上限的，但从生产率的观点来看通常采用1.0mmol/g以下的范围。进而，预聚物中的环状低聚物含有量要在0.6wt％以下。较好在0.4wt％以下、特别好在0.3wt％以下。若超过0.6wt％，则从所得到的聚酰胺预聚物制造聚酰胺聚合物时聚酰胺聚合物中的低聚物含有量会增加。这种环状低聚物含有量的下限没有特别限制，但通常是0.01wt％。

本发明的聚酰胺，在进行20小时以内的熔融聚合而生成的时点，必须具备硫酸相对粘度2.0以上、未反应己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下的特性，通过满足这一要件，就使高生产率地制造高品质聚酰胺成为可能。

本发明的聚酰胺的硫酸相对粘度，作为样品浓度0.01g/mL的98％硫酸溶液的25℃相对粘度，是2.0以上。进而，较好是2.05～7.0、特别好是2.1～6.5、最好是2.15～6.0。相对粘度低于2.0时，机械物性的表现不能令人满意，而若超过8.0，则熔融粘度太高，使成形变得困难。

在本发明的聚酰胺中，最终得到的聚酰胺中的未反应己内酰胺含有量在15wt％以下、较好在13wt％以下、更好在11wt％以下。若超过15wt％，则热水萃取步骤所需要的时间和能源会增加。己内酰胺含有量的下限没有限制，但通常在3wt％左右。

在本发明的聚酰胺中，最终得到的聚酰胺中的低聚物含有量在1.8wt％以下、较好在1.5wt％以下、更好在1.3wt％以下。若超过1.8wt％，则热水萃取步骤所需要的时间增加，己内酰胺、低聚物蒸发脱除后的低聚物含有量也会增加。低聚物含有量的下限没有限制，但通常是约0.6wt％左右。

在本发明的聚酰胺中，最终得到的聚酰胺中的环状2～4聚体含有量合计在0.9wt％以下、较好在0.85wt％以下、更好在0.8wt％以下。若超过0.9wt％，则热水萃取步骤所需要的时间增加，己内酰胺、低聚物蒸发脱除后的低聚物含有量也会增加。环状2～4聚体含有量合计的下限没有限制，但通常是约0.2wt％左右。

在本发明的聚酰胺制造方法中，可以在聚合开始时对聚酰胺预聚物进一步追加己内酰胺再进行聚合。己内酰胺的追加量，只要是由聚酰胺预聚物和所追加己内酰胺组成的原料组合物中的氨基量达到0.1mmol/lg以上的范围，就没有特别限制。

在本发明的聚酰胺制造方法中，可以将相对于加热处理前的原料中的己内酰胺而言5mol％以下的从二羧酸、二胺、及其盐中选择的至少一种添加剂供给常压聚合装置中进行聚合。添加剂的添加，使得有可能进一步缩短必要的聚合时间和进一步减少聚酰胺聚合物中的低聚物含有量。但作为这种添加量，较好的是4mol％以下、更好的是3mol％以下。若添加剂的添加量超过5mol％，则有时所得到的聚酰胺聚合物的熔点、结晶性会下降，成形性、成形品物性也会下降。

作为构成添加剂的二羧酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等。

作这构成添加剂的二胺，可以列举1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷、二乙胺基丙胺等脂肪族二胺，环己烷二胺、二(4-氨基环己基)甲烷等脂环族二胺，二甲苯二胺等芳香族二胺等。

作为这种添加剂，较好的是二羧酸与二胺的盐，更好的是脂肪族和/或芳香族二羧酸与脂肪族二胺所衍生的盐，最好的是己二酸与六亚甲基二胺所衍生的盐和/或对苯二甲酸与六亚甲基二胺所衍生的盐。

所述添加剂向常压聚合装置中供给的方法没有特别限制。既可以向聚合装置中添加粒状固体，也可以将其溶解于水等溶剂中而作为溶液添加。

在本发明的聚酰胺制造方法中，可以使所得到的反应物在常压下聚合。

在本发明的聚酰胺制造方法中，所用聚合装置没有特别限制，可以采用一般用于己内酰胺聚合的装置。具体地说，可以列举连续式常压聚合装置、间歇式聚合装置等液相聚合装置。其中，从生产率观点来看，较好的是连续式常压聚合装置。

在本发明的聚酰胺制造方法中，是在聚合温度的最高值为所得到的聚酰胺的熔点+10℃以下、较好为熔点以下的温度条件下聚合的。若这种聚合中最高到达温度超过所得到的聚酰胺的熔点+10℃，则低聚物含有量会增加，而若聚合温度太低，则聚合所需要的时间变长、生产效率下降。因此，聚合温度较好在160～232℃范围内实施、更好在170～222℃的范围内、特别好在180～220℃的范围内。要说明的是，熔点定义为用所得到的聚酰胺通过热水萃取除去己内酰胺、低聚物等然后将聚酰胺熔融后急冷的样品，用差示扫描量热计(DSC)，以升温速度20℃/分测定的、基于结晶熔解的吸热峰的峰顶温度。

只要满足上述条件，聚合温度分布图可以按常法任意设定。在本发明的聚酰胺制造方法中，聚合时间在20小时以内、较好在18小时以内、更好在16小时以内。若超过20小时，则从生产效率的观点来看，实用价值下降。

在本发明的聚酰胺制造方法中，供给常压聚合装置时的含水率没有限制，但较好在4wt％以下。若超过4wt％，则制造聚酰胺时的加热就需要较多的热量，从而使生产率下降。

在本发明的聚酰胺聚合物制造方法中，在通过加压下热处理得到的聚酰胺预聚物供给常压聚合装置时，较好采用使加压热处理后的反应物在常压聚合装置上部闪蒸而蒸发除去水分的方式。通过蒸发除去水分，可以减少制造聚酰胺时的加热所需要的热量，和容易地进行聚合温度控制。

在本发明的聚酰胺聚合物制造方法中，所得到的聚酰胺中的己内酰胺和低聚物既可以用热水萃取法除去，也可以通过在减压下加热而挥发除去，还可以在减压下加热除去己内酰胺和低聚物之后进一步进行热水萃取。

己内酰胺、低聚物通过减压下加热的挥发除去，既可以在聚合反应生成物制成粒料等固体后以固相进行，也可以在熔融状态下进行。熔融状态下的挥发除去，既可以在聚合反应生成物制成粒料等固体之后用挤塑机、薄膜蒸发机等进行熔融、减压下加热，也可以把从聚合塔排出的熔融状态的聚合反应生成物直接供给挤塑机、薄膜蒸发机等。

进而，在己内酰胺、低聚物通过减压下加热的挥发除去时，可以将聚酰胺的聚合度调整到与用途相适应的较好值。

用本发明的聚酰胺制造方法得到的聚酰胺，较好针对挤塑成形等要求聚酰胺有高粘度的用途，通过以能得到适用粘度的方式在聚酰胺熔点以下的温度和减压下加热处理的固相减压处理，调整到所希望的聚合度。

在本发明的聚酰胺制造方法中，必要时可以用羧酸化合物将末端封闭。在添加单羧酸进行封端的情况下，所得到的聚酰胺树脂的端基浓度比不使用封端剂的情况下低。另一方面，在用二羧酸封端的情况下，总端基量不变，但会改变氨基端基与羧基端基的比值。作为羧酸化合物的具体例，可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸等脂肪族单羧酸，环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸等脂环族单羧酸，苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等。

进而，作为封端剂的添加方法，可以采取在聚酰胺预聚物加热处理初期与己内酰胺等原料同时进料的方法、在加热处理途中添加的方法、在加热处理后、投入常压聚合装置前的方法、在聚酰胺树脂呈熔融状态以除去未反应己内酰胺和低聚物时添加的方法等。封端剂既可以以其原样添加，也可以溶解于少量溶剂中添加。

在本发明的制造方法中，因用途而异，可以在任意时点添加例如抗氧剂或耐热稳定剂(位阻苯酚系、氢醌系、亚磷酸酯系和这些的有取代衍生物、卤化铜、碘化合物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、苯酰苯系、位阻胺系等)、脱膜剂和润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、碳黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、晶核剂(滑石、硅石、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、防静电剂(硫酸烷酯盐型阴离子系防静电剂、季铵盐型阳离子系防静电剂、聚氧乙烯缩水山梨糖醇一硬脂酸酯等非离子系防静电剂、甜菜碱系两性防静电剂等)、阻燃剂(蜜胺氰脲酸酯、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、填充剂(石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、膨润土、蒙脱土、合成云母等微粒状、纤维状、针状、板状填充材料)、其它聚合物(其它聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等)。

用本发明方法得到的聚酰胺，可以同惯常聚酰胺一样用通常的成形方法制作成形品。关于成形方法没有特别限制，可以利用注塑成形、挤塑成形、吹塑成形、压机成形等公知的成形方法。这里所谓的成形品，除用注塑成形等制作的狭义的成形品外，也包括纤维、薄膜、片材、管材、单丝等赋形物。

实施例

以下用实施例具体地说明本发明。要说明的是，实施例和比较例中所述的分析和测定按照以下方法进行。

(1)聚酰胺预聚物中的氨基量

精称被测定物0.2g，溶解于苯酚/乙醇混合溶剂(83.5：16.5体积比)25mL中后，用0.02N盐酸水溶液滴定。

(2)聚酰胺预聚物中的环状低聚物含有量

将被测定物粉碎、通过JIS标准筛24目，收集不通过124目的被测定物的粉末，该粉末约20g以甲醇200mL用索格利特抽提器抽提3小时，抽提液中所含的环状低聚物用高速液相色谱仪定量。要说明的是，以下实施例中没有检出7聚体以上的环状低聚物。测定条件如下：

高速液相色谱仪：Waters公司600E；

柱：GL Sciences公司ODS-3；

检测器：Waters公司484可调谐吸收检测器；

检测波长：254nm；

样品注射体积：10μL；

溶剂：甲醇/水(甲醇/水的组成以20∶80→80∶20的梯度分析)；

流速：1mL/min。

(3)聚酰胺预聚物的含水量

用平沼微量水分量测定装置AQ-6测定。

(4)聚酰胺中的己内酰胺含有量

将聚酰胺粉碎，通过JIS标准筛24目，收集不通过124目的聚酰胺粉末，该粉末约20g以甲醇200mL用索格利特抽提器抽提3小时，抽提液中所含的己内酰胺用高速液相色谱仪定量。测定条件如下：

高速液相色谱仪：Waters公司600E；

柱：GL Sciences公司ODS-3；

检测器：Waters公司484可调谐吸收检测器；

检测波长：254nm；

样品注射体积：10μL；

溶剂：甲醇/水(20∶80体积比)；

流速：1mL/min。

(5)聚酰胺中的环状2～4聚体含有量

将聚酰胺粉碎，通过JIS标准筛24目，收集不通过124目的聚酰胺粉末，该粉末约20g以甲醇200mL用索格利特抽提器抽提3小时，抽提液中所含的环状2～4聚体用高速液相色谱仪定量。测定条件如下：

高速液相色谱仪：Waters公司600E；

柱：GL Sciences公司ODS-3；

检测器：Waters公司484可调谐吸收检测器；

检测波长：254nm；

样品注射体积：10μL；

溶剂：甲醇/水(20∶80体积比)；

流速：1mL/min。

(6)聚酰胺中的低聚物含有量

将聚合反应生成物粉碎，通过JIS标准筛24目、收集不通过124目的聚酰胺粉末，该粉末约20g以甲醇200mL进行3小时索格利特抽提，抽提液中所含的己内酰胺用上述方法定量后用蒸发器蒸发至干，进一步进行80℃/8小时真空干燥后，测定所得到的残渣量，以此作低聚物含有量。

(7)硫酸相对粘度(ηr)

在98％硫酸中，以0.01g/mL浓度，在25℃，用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。

参考例(使用原料的制备)

己内酰胺是将东京化成工业公司的特级品熔融、用分子筛干燥。六亚甲基二胺、对苯二甲酸、己二酸是将东京化成工业公司的特级品原样使用。实施例、比较例中使用的己二酸六亚甲基二胺盐、对苯二甲酸六亚甲基二胺盐是将所述二胺、二羧酸以等摩尔量溶解于热水中之后冷却，所析出的结晶滤出、进行80℃/8小时真空干燥。

实施例1～11、比较例1～3(加热处理和常压连续聚合)

用第1图所示装置进行加热处理、常压连续聚合。将表1和表2记载的组成的己内酰胺水溶液投入原料贮槽1中，然后用有加压计3的原料供给泵2供给加压加热处理槽4，在表1和表2记载的条件下进行连续加热处理。然后将所得到的各聚酰胺预聚物供给常压连续聚合塔7，在聚合塔上部闪蒸使水分蒸发除去。在表1和表2记载的条件下进行聚合，得到了聚合反应生成物聚酰胺。必要时，从聚合塔顶以粉末状态添加各种添加剂。加压加热处理时的压力是由流路途中的调压阀5的开度控制的。进行预聚物分析时，是在供给常压连续聚合塔7之前从聚酰胺预聚物采样口6采集试样供分析的。结果列于表1和表2中。如同实施例1～11与比较例1～3的比较清楚地显示的，用本发明的制造方法得到的聚酰胺聚合物是未反应己内酰胺量、低聚物量均少的，尤其低聚物量是大幅减少的。进而，在聚合塔顶添加尼龙盐使低聚物量进一步减少。

实施例12～14、比较例4(未反应己内酰胺、低聚物的熔融挥发 去除)

从上述实施例1～11或比较例1～3得到的聚酰胺中熔融挥发去除己内酰胺、低聚物。熔融挥发去除是在以下条件下用日本制钢所公司制

30mm带排气孔双螺杆挤塑机进行的。

·L/D＝45.5，同方向旋转，深沟型；

·机筒温度：从原料供给侧起的温度为160/240/250/260/260/260/260/250/250；

·从第2、4、6区以133Pa(1Torr)减压脱气；

·转速200rpm。

结果列于表3中。其结果，按照本发明的方法，得到了未反应己内酰胺含有量在0.05wt％以下、低聚物含有量在0.99wt％以下这样的己内酰胺、低聚物含有量少的聚酰胺。

实施例15～17、比较例5(未反应己内酰胺、低聚物的固相挥发 去除)

实施了上述实施例1～11或比较例1～3得到的聚酰胺中己内酰胺、低聚物的固相挥发去除。固相挥发去除是用3L旋转型减压固相聚合装置、在133Pa(1Torr)、150℃进行6小时挥发去除的。结果列于表4中。其结果，得到了未反应己内酰胺含有量在0.08wt％以下、低聚物含有量在1.10wt％以下这样的己内酰胺、低聚物含有量少的聚酰胺。

实施例18、19、比较例6(未反应己内酰胺、低聚物的热水抽提 去除)

实施了上述实施例1～11或比较例1～3得到的聚酰胺中己内酰胺、低聚物的热水抽提去除。抽提中使用了聚酰胺树脂的圆柱状粒料(直径约2mm、长度约3mm)。抽提条件如下：

抽提溶剂：水；

抽提浴比：聚酰胺/水＝1∶20；

抽提温度：98℃。

测定了使聚合反应生成物中的未反应己内酰胺量降低到0.05wt％以下、低聚物量降低到1.0wt％以下所需要的抽提时间。

结果列于表5中。从所需要抽提时间的对比可以看出，用本发明制造方法得到的聚酰胺所需要的抽提时间已经缩短了。

进而，将实施例10～15的聚酰胺注塑成形，当确认其操作性时，与用惯常方法得到的物品相比毫不逊色。

产业上利用的可能性

通过使用本发明的制造方法，可以得到未反应己内酰胺和低聚物已经减少的聚酰胺，还使热水抽提步骤的省略或时间缩短成为可能，而且能以高生产率且低能源成本来制造聚酰胺树脂，因而产业上的利用价值高。

Claims (18)

1.一种聚酰胺预聚物，其氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下，它是通过使实质上由己内酰胺和水组成的混合物在足以防止系统内水分蒸发的压力下在30分钟以下时间热处理得到的。

2.权利要求1记载的聚酰胺预聚物，其中，氨基量在0.15mmol/1g以上、且环状低聚物含有量在0.4wt％以下。

3.一种聚酰胺预聚物的制造方法，包含将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液加压，在足以防止系统内水分蒸发的压力下，在200～330℃的温度加热处理1～30分钟，得到氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物。

4.一种聚酰胺预聚物的制造方法，包含将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液与相对于该己内酰胺而言0.05～5mol％的选自二羧酸、二胺及其盐的至少一种成分混合、并使该混合物加压，在足以防止系统内水分蒸发的压力下，在200～330℃的温度加热处理1～30分钟，得到氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物。

5.权利要求3或4记载的聚酰胺预聚物的制造方法，其中，氨基量在0.15mmol/1g以上、且环状低聚物含有量在0.4wt％以下。

6.一种聚酰胺，它是实质上由己内酰胺和水构成的混合物在30分钟以下的时间内，在足以防止系统内水分蒸发的压力下热处理得到的、氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物通过20小时以内的聚合时间的熔融聚合而生成的，并具备如下特性：

硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下。

7.权利要求6记载的聚酰胺，它是氨基量0.15mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.4wt％以下的聚酰胺预聚物通过20小时以内的聚合时间的熔融聚合而生成的。

8.一种聚酰胺的制造方法，该聚酰胺的硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下，它是一种以己酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液加压，在足以防止系统内水分蒸发的压力下，在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内，其中该硫酸相对粘度是在98％硫酸中以0.01g/mL浓度在25℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定的。

9.一种聚酰胺的制造方法，该聚酰胺的硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下，它是一种以己酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液与相对于该己内酰胺而言0.05～5mol％的选自二羧酸、二胺及其盐的至少一种成分混合、并使该混合物加压，在足以防止系统内水分蒸发的压力下，在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内，其中该硫酸相对粘度是在98％硫酸中以0.01g/mL浓度在25℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定的。

10.一种聚酰胺的制造方法，该聚酰胺的硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下，它是一种以己酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液加压，在足以防止系统内水分蒸发的压力下，在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物和相对于所述己内酰胺而言5mol％以下的选自二羧酸、二胺及其盐的至少一种添加剂供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内，其中该硫酸相对粘度是在98％硫酸中以0.01g/mL浓度在25℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定的。

11.一种聚酰胺的制造方法，该聚酰胺的硫酸相对粘度2.0以上、己内酰胺含有量15wt％以下、低聚物含有量1.8wt％以下、环状2～4聚体含有量合计0.9wt％以下，它是一种以己酰胺单元为主要构成成分的聚酰胺的制造方法，其特征在于将含水率2～20wt％的己内酰胺水溶液与相对于该己内酰胺而言0.05～5mol％的选自二羧酸、二胺及其盐的至少一种成分混合、并使该混合物加压，在足以防止系统内水分蒸发的压力下，在200～330℃的温度加热处理1～30分钟得到的、氨基量0.1mmol/1g以上且环状低聚物含有量0.6wt％以下的聚酰胺预聚物和相对于所述己内酰胺而言5mol％以下的选自二羧酸、二胺及其盐的至少一种添加剂供给常压聚合装置，并在聚合温度的最高值为所得到聚酰胺的熔点+10℃以下的温度条件下聚合20小时以内，其中该硫酸相对粘度是在98％硫酸中以0.01g/mL浓度在25℃下用奥斯特瓦尔德粘度计测定的。

12.权利要求8～11中任何一项记载的聚酰胺制造方法，其特征在于所述聚合温度的最高值在所得到聚酰胺的熔点以下。

13.权利要求10或11记载的聚酰胺制造方法，其中，所述添加剂是二羧酸与二胺的盐。

14.权利要求13记载的聚酰胺制造方法，其中，所述二羧酸与二胺的盐是从选自脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的二羧酸与脂肪族二胺衍生的盐。

15.权利要求14记载的聚酰胺制造方法，其中，构成所述二羧酸与二胺的盐的二羧酸是从己二酸和对苯二甲酸中选择的二羧酸，二胺是六亚甲基二胺。

16.权利要求8～11中任何一项记载的聚酰胺制造方法，其中，供给常压聚合装置时聚酰胺预聚物的含水率在4wt％以下。

17.权利要求8～11中任何一项记载的聚酰胺制造方法，其中，聚酰胺预聚物供给常压聚合装置之前使该预聚物在常压聚合装置上部闪蒸而使水分蒸发去除。

18.权利要求8～11中任何一项记载的聚酰胺制造方法，其中，常压聚合装置是连续式常压聚合装置。

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