WO2002050162A1 - Prepolymere de polyamide, polyamide, et procedes de production correspondants - Google Patents

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less
acid
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Yasuto Tachibana
Minoru Noda
Toru Nishimura
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide polymer, a polyamide, and a method for producing the same. More specifically, a polyamide having a very small amount of cyclic oligomer when subjected to a heat treatment for a specific time, and a high degree of polymerization when subjected to a heat history of melt polymerization for a specific time, when heat treatment for a specific time is carried out using a main material as a main raw material. And a method for producing the polyamide with high efficiency and low energy.
  • Polyamide resin which is mainly made of power prolactam, is used for textiles for clothing and industrial use by taking advantage of its excellent properties.Furthermore, it is used as an injection molded product in the automotive field, electric and electronic fields, etc. It is widely used as an extruded film and a stretched film mainly for food packaging.
  • Polyamide resin mainly composed of force pro- tractam is usually produced by heating force pro- tractam in the presence of a small amount of water. This manufacturing method is a relatively simple process and is widely adopted in the world.
  • the outline of a general-purpose polycapramide polymerization method described on pages 63 to 65 of “Polyamide Resin Handpook” (Osamu Fukumoto, Nikkan Kogyo Shimbun) is described below.
  • the mixture is discharged into a water tank in a strand form from the bottom of the tower. It is pelletized. Since the polycapramide resin pellet obtained in this way contains force-produced monomers and oligomers generated in the polymerization equilibrium, it is then supplied to a hot water extraction column, and after countercurrent extraction with hot water sent from the bottom of the column, , Taken out from the bottom. Since the pellet after extraction contains a large amount of water, it is dried at about 100 ° C. in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-164,327 proposes a method for reducing the oligomers and gels by polymerizing a prepolymer of force-produced and then further polymerizing under pressure.
  • a polyamide having a low oligomer or gel content is obtained by pre-polymerizing a force pro- col at 220 to 280 ° C and further polymerizing it under pressure at 240 to 290 ° C.
  • a method for obtaining a polymer is disclosed.
  • this method is effective for gel reduction, it requires a relatively long time in the pre-polymerization step and has a large heat history, so that the oligomer reduction effect in this step is insufficient.
  • Japanese Patent Publication No. 50-265594 proposes a method of lowering the polymerization temperature to reduce the amount of oligomers.
  • a polyamide resin having a low content of cyclic ligoma is produced by polymerizing in a temperature range of not less than the melting point of the polyamide which produces a caprolactam having a water content of 0.5% by weight or less and a melting point of not more than + 20 ° C.
  • a method for doing so is disclosed. Although it is shown here that a polyamide having a cyclic oligomer content of 0.9% by weight was obtained, the polymerization time was as long as 30 h, and the amount of unreacted power at that time was 15%. As described above, no reduction of unreacted substances has been achieved. That is, there is a problem that the yield of polyamide is low and the productivity is low.
  • the present inventors have previously disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-431,341 a polyamide resin having a small amount of oligomers by polymerizing in the presence of a dicarboxylic acid and a diamine at a melting point of the polyamide to be formed or lower.
  • a method has been proposed in which the polyamide is produced and the resulting polyamide resin is heated under reduced pressure to remove the force pro- grams and oligomers. Development of a new manufacturing method was required.
  • the present invention has a high degree of polymerization, is obtained within a specific melt polymerization time, and has an unreacted power content and an oligomer content in order to achieve omission or shortening of the hot water extraction step.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide having a low amount and a method for producing the polyamide with high productivity. Disclosure of the invention
  • the present invention can be summarized as follows.
  • the amount of amino groups obtained by heat-treating a mixture substantially consisting of hydroprolactam and water for 30 minutes or less for 0.1 mmo 1/1 g or more and the cyclic ligomer content is A polyamide blend polymer having a content of 0.6% by weight or less.
  • a polyamide having substantially the following properties which is produced by melt polymerization for a polymerization time of 20 hours or less, substantially using a force product as a raw material.
  • Relative viscosity of sulfuric acid 2.0 or more, content of power prolactam: 15% by weight or less, content of ligomer: 1.8% by weight or less, total of cyclic dimer to tetramer content: 0.9% by weight Less than.
  • a method for producing a polyamide containing force-pramide units as a main component comprising heating a water-based aqueous solution of force solution having a water content of 2 to 20% by weight at a temperature of 200 to 330 ° C for 1 to 30 minutes.
  • the polyamide prevolimer having an amino group content of 0.1 mm 0 I / 1 g or more and a cyclic ligomer content of 0.6% by weight or less is supplied to an atmospheric pressure polymerization apparatus, and the polymerization temperature is set at the maximum.
  • the polymerization is carried out within 20 hours under a temperature condition in which the value is not higher than the melting point of the obtained polyamide + 10 ° C.
  • the relative viscosity of sulfuric acid is 2.0 or more, and the content of dyprolactam is 15 wt. % Or less, the oligomer content is 1.8% by weight or less, and the total content of cyclic dimer to tetramer: 0.9% by weight or less.
  • a process for producing a polyamide containing a force-pramide unit as a main component comprising an aqueous solution of a force prolactam having a water content of 2 to 20% by weight and a dicarboxylic acid having a content of 0.05 to 5 m 0 I% based on the caprolactam. At least one component selected from acids, diamines and salts thereof is mixed, and the mixture is heat-treated under pressure at a temperature of 200 to 330 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • a polyamide polymer having a molecular weight of 1 mol or more and a cyclic ligomer content of 0.6% by weight or less is supplied to an ordinary pressure polymerization apparatus, and the highest polymerization temperature is determined by the melting point of the obtained polyamide + 1 It is polymerized within 20 hours under the temperature condition of 0 ° C or less.
  • the relative viscosity of sulfuric acid is 2.0 or more, the content of olefins is 15% by weight or less, and the oligomer content is 1.
  • a method for producing a polyamide containing a force-pramide unit as a main component comprising heat-treating an aqueous solution of force-prolactam having a water content of 2 to 20% by weight at a temperature of 200 to 330 ° C for 1 to 30 minutes under pressure.
  • a polyamide blepolymer having an amino group content of 0.1 mmo I / Ig or more and a cyclic ligomer content of 0.6% by weight or less, and 5 mol% or less based on the force product At least one additive selected from the group consisting of dicarboxylic acid, diamine, and salts thereof is supplied to an atmospheric pressure polymerization apparatus, and the maximum value of the polymerization temperature is not higher than the melting point of the obtained polyamide + 10 ° C or lower.
  • a process for producing a polyamide containing a power plamide unit as a main component comprising a water solution of a power prolactam having a water content of 2 to 20% by weight and a dicarboxylic acid having a content of 0.05 to 5 m 0 I% based on the caprolactam. , Diamine and at least one component selected from these salts, and heat-treating the mixture under pressure at a temperature of 200 to 330 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain an amino group content of 0.1 mmo.
  • At least one additive is supplied to a normal pressure polymerization apparatus, and polymerization is performed within 20 hours under a temperature condition in which the maximum value of the polymerization temperature is not higher than the melting point of the obtained polyamide + 10 ° C.
  • the relative viscosity of sulfuric acid is 2.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a polymerization reaction apparatus used in Examples.
  • the numbers in the drawings mean the following.
  • the polyamide blend polymer referred to in the present invention is a composition obtained by the following heat treatment of a polyamide raw material, and refers to a mixture comprising a polyamide chain oligomer, a cyclic oligomer, and an unreacted raw material.
  • a raw material for the polyamide used in the method for producing a polyamide blend polymer or a polyamide of the present invention mainly a force lactam is used, but one or more other lactams and other lactams may be used as long as the object of the invention is not hindered.
  • Derivatives may be used in combination within a range not exceeding 2 OmoI% of the entire raw material of polyamide. If it exceeds 2 OmoI%, the crystallinity of the obtained polyamide polymer may decrease.
  • lactam and its derivatives include valerolactam, enantholactam, caprylactam, pendecalactam, laurolactam, and the like.
  • laurolactam, aminocaproic acid, and aminoaminodecanoic acid Aminododecanoic acid is preferred.
  • an aqueous solution of hydroproactor is prepared.
  • the lower limit of the water content at this time is 2% by weight, preferably 2.4% by weight, particularly preferably 3% by weight, based on the total amount.
  • the upper limit of the water content is 20% by weight, preferably 17% by weight, particularly preferably 15% by weight, based on the total amount. If the water content is outside the range of 2 to 20% by weight, the amount of oligomers in the polyamide polymer will be large until the required amount of amino groups is obtained, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • At least one component selected from dicarboxylic acids, diamines and salts thereof is added to the caprolactam together with the force prolactam having a water content of 2 to 20% by weight in the caprolactam aqueous solution. They can be used in combination.
  • dicarboxylic acid or diamine examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, and tetradecanedioic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as pendecanedioic acid, citratecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aromatics such as naphthalene dicarboxylic acid Examples thereof include dicarboxylic acids. Sebacic acid, adipic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are preferred. Of these, adipic acid isophthalic acid are preferred. Of these, adipic acid are preferred
  • diamines examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9 —Diaminononane, 1,10—Diaminodecane, 1,11 Diaminoundecane, 1,1 2—Diaminododecane, 13—Diaminotridecane, ⁇ , 14—Diaminotetradecadecane, 1,15— 1,6-diaminohexadecane, 1,17-diaminohepcanedecane, 18-diamino-age kutadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosan Alicyclic diamines such as diamine, cyclohexanediamine, bis- (4
  • Examples of the salt of dicarboxylic acid and diamine include the salts of dicarboxylic acid and diamine. Among them, salts of adipic acid and 1,6-diaminohexane, and salts of terephthalic acid and 1,6-diaminohexane are preferably used. Can be
  • At least one component selected from the group consisting of dicarboxylic acid, diamine and salts thereof has a reaction promoting effect. It is thought that the oligomer content can be reduced, the polymerization time can be shortened, and the oligomer content in the polyamide can be reduced.
  • the mixing ratio of the components is preferably 0.05 to 5 mol%, more preferably 0.07 to 4 mol%, based on the lactone. Most preferably, it is 0.1 to 3 mol%.
  • the mixing ratio of the components exceeds 5 mol%, problems such as a decrease in the degree of polymerization obtained, a decrease in the melting point of the polyamide polymer, a decrease in crystallinity, a moldability, and a decrease in the physical properties of the molded product may occur. If it is less than 0 I%, there is no effect of reducing the cyclic ligomer in the polyamide prepolymer and the polyamide.
  • the pressure at this time is not particularly limited as long as it is a pressure sufficient to prevent evaporation of water in the system, but is not limited to 0.1 1 1 to 6.08 MPa (1.1 to 60 atm, 1.1 The range is preferably from 4 to 62.0 kg / cm2), more preferably from 0.152 to 5.065 Pa (1.5 to 50 atm, 1.55 to 1.67 kg / cm2). . Under a pressure of less than 0.1 MPa, the efficiency of amino group generation during prepolymerization decreases, so that the amount of oligomers in the polyamide blepolymer increases until the required amount of amino groups is obtained. If it exceeds 6.08MPa, productivity and economy will be poor.
  • the processing temperature for preparing the polyamide polymer of the present invention is in the range of 200 to 330 ° C.
  • the lower limit of the treatment temperature is preferably 205 ° C, particularly preferably 210 ° C, most preferably 250 ° C.
  • the upper limit of the treatment temperature is preferably 325 ° C, particularly preferably 320 ° C, most preferably 315 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C, the content of the cyclic oligomer at the time when the required amount of amino groups is obtained is large, and if the temperature exceeds 330 ° C, it is difficult to control the amount of amino groups in the reaction product, and thus lacks industrial stability.
  • the processing time for preparing the polyamide blend polymer of the present invention is 1 to 30 minutes.
  • the upper limit is preferably 25 minutes or less, particularly preferably 20 minutes or less. If the time exceeds 30 minutes, the content of the cyclic oligomer in the reaction product increases, and if the time is less than 1 minute, the amino group content fluctuates, and it becomes difficult to control the degree of polymerization of the polyamide in the polymerization step.
  • the polyamide prepolymer of the present invention thus obtained has an amount of amino groups in the prepolymer of 0.1 mmo I / 1 g or more. Further, it is preferably at least 0.15 mmO I / g, and particularly preferably at least 0.2 mmo I / g. When the weight is less than 0.1 mmo 1/1 g, polyamide is This is because the content of the oligomer in the polyamide increases during the production. Although there is no upper limit for the amount of amino groups, the range of 1. Ommo I or less is usually adopted in terms of productivity.
  • the cyclic oligomer content in the prepolymer is 0.6% by weight or less. It is preferably at most 0.4% by weight, particularly preferably at most 0.3% by weight.
  • the content of the oligomer in the polyamide polymer increases when the polyamide polymer is produced from the obtained polyamide polymer.
  • the lower limit of the cyclic oligomer content is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight.
  • the relative viscosity of sulfuric acid is 2.0 or more
  • the unreacted product content is 15 wt% or less
  • the oligomer content is 1.8 wt% or less
  • the cyclic It must have characteristics of not more than 0.9% by weight of the total of dimer to tetramer content. It becomes possible.
  • the relative viscosity of sulfuric acid of the polyamide of the present invention is 2.0 or more as a relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / mL. Furthermore, it is preferably from 2.05 to 7.0, particularly preferably from 2.1 to 6.5, and most preferably from 2.15 to 6.0. If the relative viscosity is less than 2.0, the manifestation of mechanical properties is insufficient, and if it exceeds 8.0, the melt viscosity is too high and molding becomes difficult.
  • the content of unreacted chloractam in the finally obtained polyamide is 15% by weight or less, preferably 13% by weight or less, more preferably 11% by weight or less. is there. If the amount exceeds 15% by weight, the time and energy required for the hot water extraction step increase. There is no lower limit on the content of the power pro-lactam, but it is usually about 3% by weight.
  • the oligomer content in the finally obtained polyamide is 1.8% by weight or less. It is preferably at most 1.5% by weight, more preferably at most 1.3% by weight. If it exceeds 8% by weight, the time required for the hot water extraction step will increase, and the oligomer content after removal of the volatile solvent and the oligomer will increase.
  • the lower limit of the oligomer content is not limited, but is usually about 0.6% by weight.
  • cyclic 2-4 in the finally obtained polyamide The sum of the monomer contents is not more than 0.9% by weight. Preferably it is 0.85% by weight or less, more preferably 0.8% by weight or less. If the content exceeds 0.9% by weight, the time required for the hot water extraction process increases, and the oligomer content after removing the volatiles and oligomers increases.
  • the lower limit of the total content of the cyclic dimer to tetramer is not limited, but is usually about 0.2% by weight.
  • the polyamide in the method for producing a polyamide according to the present invention, at the start of the polymerization, the polyamide can be polymerized by additionally adding a force pro- tract to the polyamide prepolymer.
  • a force pro- tract there is no particular limitation on the additional amount of force prolactam as long as the amount of amino groups in the raw material composition comprising the polyamide blepolymer and the additional force prolactam is within 0.1 mmo 1/1 g or more. .
  • At least one additive selected from dicarboxylic acids, diamines, and salts thereof in an amount of 5 moI% or less based on the force prolactam in the raw material before the heat treatment is usually used. It can be supplied to a pressure polymerization apparatus for polymerization.
  • the addition of the additives makes it possible to further shorten the required polymerization time and to further reduce the content of polyol in the polyamide polymer.
  • the amount of addition is preferably 4 mol% or less, more preferably 3 mol% or less. If the amount of the additive exceeds 5 mol%, the melting point and crystallinity of the obtained polyamide polymer may be reduced, and the moldability and the physical properties of the molded article may be reduced.
  • the dicarboxylic acids that make up the additive include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, pendecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as tradecandioic acid, pentadecanoic acid, and cactadecandioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid And aromatic dicarboxylic acids.
  • the diamines constituting the additive include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 8 diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1 , 10-diaminodecane, 1, 11-diaminoundecane, 1, 12-diaminododecane, 13-diaminotridecane, 1, 14 diaminotetradecane, 1, 15-diaminopendedeca 1,1,6-diaminohexadecane, 1,17-diaminohepcanedecane, 1,18-diaminotacutane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, Jetirua Examples thereof include aliphatic diamines such as minopropylamine, cyclohexanedia
  • the additives are preferably salts of dicarboxylic acids and diamines, more preferably salts derived from aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines, most preferably adipic acid and diamine. It is a salt derived from hexamethylene diamine and / or a salt derived from terephthalic acid and hexamethylene diamine.
  • the method of supplying the additive to the atmospheric polymerization apparatus There is no particular limitation on the method of supplying the additive to the atmospheric polymerization apparatus.
  • Granular solids may be added to the polymerization apparatus, or may be dissolved in a solvent such as water and added as a solution.
  • the obtained reaction product is preferably polymerized under normal pressure.
  • the polymerization apparatus to be used is not particularly limited, and an apparatus generally used for polymerization of force prolactam can be used.
  • an apparatus generally used for polymerization of force prolactam can be used.
  • Specific examples include a liquid-phase polymerization apparatus such as a continuous atmospheric polymerization apparatus and a batch polymerization apparatus. Among them, a continuous atmospheric pressure polymerization apparatus is preferred from the viewpoint of productivity.
  • the polymerization is carried out under a temperature condition in which the maximum value of the polymerization temperature is not higher than the melting point of the obtained polyamide + 10 ° C, preferably not higher than the melting point. If the temperature exceeds the melting point of the polyamide at which the highest temperature can be attained + 10 ° C during the polymerization, the content of the ligomer increases, and if the polymerization temperature is too low, the time required for the polymerization increases, and the production efficiency decreases. Therefore, the polymerization temperature is preferably carried out in the range of 160 to 22 ° C, more preferably in the range of 170 to 222 ° C, and particularly preferably in the range of 180 to 220 ° C.
  • the melting point was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) using a sample that was prepared by melting the polyamide by removing hot prolactam, ligomer, etc. from the resulting polyamide by hot water extraction, and then melting the polyamide. It is defined as the peak top temperature of the endothermic peak based on crystal melting measured at 20 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polymerization temperature profile can be arbitrarily set according to a conventional method.
  • the polymerization time is within 20 hours, preferably within 18 hours, more preferably within 16 hours. Exceeding 20 hours reduces the practical value in terms of production efficiency.
  • the water content when supplied to a normal pressure polymerization apparatus there is no limitation on the water content when supplied to a normal pressure polymerization apparatus, but it is preferably 4% by weight or less. If the content exceeds 4% by weight, a large amount of heat is required for heating when producing the polyamide, and the productivity is reduced.
  • the reactant after the heat treatment under pressure is flushed to the upper part of the atmospheric polymerization apparatus to remove water.
  • Evaporation removal is preferably employed. By removing water by evaporation, the amount of heat required for heating when producing the polyamide can be reduced, and the control of the polymerization temperature can be facilitated.
  • the polyamide and the oligomer may be removed from the obtained polyamide by hot water extraction, or may be volatilized and removed by heating under reduced pressure. After heating underneath to remove the lactam and the ligoma, hot water extraction may be performed.
  • Volatilization and removal of the oligomer and oligomer by heating under reduced pressure may be carried out in a solid phase or in a molten state after the polymerization reaction product is converted into a solid such as a pellet.
  • Volatilization removal in the molten state may be performed by solidifying the polymerization reaction product into a pellet or the like, then melting it with an extruder, thin film evaporator, etc., and heating under reduced pressure.
  • the polymerization reaction product may be supplied directly to an extruder, a thin film evaporator, or the like.
  • the degree of polymerization of the polyamide can be adjusted to a suitable value according to the application in removing the volatilities of oligomers and oligomers by heating under reduced pressure.
  • the polyamide obtained by the method for producing a polyamide of the present invention has a temperature lower than the melting point of the polyamide so as to obtain a suitable viscosity for applications requiring high viscosity of the polyamide such as extrusion molding. It is preferable to adjust the degree of polymerization to a desired degree by a solid phase decompression treatment in which a heat treatment is performed under reduced pressure.
  • the terminal can be blocked with a carboxylic acid compound, if necessary. If the end is blocked by adding a monocarboxylic acid, The terminal group concentration of the obtained polyamide resin is reduced as compared with the case where no terminal blocking agent is used. On the other hand, when the terminal is blocked with dicarboxylic acid, the total amount of terminal groups does not change, but the ratio of amino terminal groups to carboxyl terminal groups can be changed.
  • carboxylic acid compound examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, phenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, pendecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as myristrenic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and araquinic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and methylcyclohexanecarboxylic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, phenylacetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Pendecan
  • a method for adding the terminal blocking agent a method in which the raw material such as a force product is charged at the initial stage of the heat treatment of the polyamide polymer, a method in which the end blocker is added in the middle of the heat treatment, and a method in which the terminal blocker is added after the heat treatment and before the introduction into the normal pressure polymerization apparatus. And a method of adding a polyamide resin in a molten state when removing unreacted power and oligomers.
  • the terminal blocking agent may be added as it is, or may be added after being dissolved in a small amount of a solvent.
  • antioxidants and heat stabilizers hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutes, copper halides, iodine compounds, etc.
  • weathering agents such as Resorcinol-based, salicylene-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hinderedamine-based, etc.
  • release agents and lubricants such as aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bis-urine and polyethylene wax
  • Pigments cadmium sulfide, phthalocyanine, bonbon black, etc.
  • dyes nig mouth, aniline black, etc.
  • crystal nucleating agents salk, silica, kaolin, clay, etc.
  • plasticizers P-hydroxybenzoic acid
  • Non-ionics such as N-butylbenzenesulfonamide, antistatic agents (alkyl sulfate-type
  • Needle-like, plate-like fillers can be added at any time.
  • other polymers other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide., Liquid crystal polymer, polysulfone, polyester ether sulfone, ABS resin, SAN resin Resin, polystyrene, etc.
  • the polyamide obtained by the production method of the present invention can be formed into a molded product by a usual molding method, similarly to a conventional polyamide.
  • a molding method there is no particular limitation on the molding method, and known molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and press molding can be used.
  • the term "molded article” used herein includes not only molded articles in a narrow sense by injection molding and the like but also shaped articles such as fibers, films, sheets, tubes, and monofilaments.
  • Approximately 0.2 g of the object to be measured is precisely weighed and dissolved in 25 cc of a phenol / ethanol mixed solvent (83.5: 16.5, volume ratio), and then an aqueous solution of 0.02 N hydrochloric acid is used. And titrated.
  • Solvent methanol / water (The composition of methanol / water was a gradient analysis of 20: 80 ⁇ 80: 20.)
  • the polyamide is pulverized, passed through a JIS standard sieve 24mesh, and the 124mesh collected impervious polyamide powder, about 20 g of the powder was subjected to soxlay extraction with 200 ml of methanol for 3 hours, and the force product contained in the extract was extracted.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Polyamide is crushed and passed through JIS standard sieve 24mesh, 1 24mesh is not Excess polyamide powder was collected, about 20 g of the powder was soxhlet extracted with 200 ml of methanol for 3 hours, and the content of cyclic dimer to tetramer contained in the extract was quantified using a high-performance liquid chromatograph. did.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the polymerization reaction product is pulverized, passed through a JIS standard sieve 24mesh, collected polyamide powder that has not passed through the 24mesh, and about 20 g of the powder was subjected to Soxhlet extraction with 200 ml of methanol for 3 hours, and the power contained in the extract After quantifying the prolactam by the method described above, the residue was evaporated to dryness in an evaporator and dried in vacuum at 80 ° C for 8 hours, and the amount of residue obtained was determined to be the content of ligomer.
  • Riki Prolactam was prepared by melting a special grade of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and drying it with a molecular sieve. Hexamethylenediamine, terephthalic acid, and adipic acid used were special grade products of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as they were. The adipic acid / hexamethylene diamine salt and terephthalic acid / hexamethylene diamine salt used in Examples and Comparative Examples were dissolved in an equimolar amount of the above diamine and dicarboxylic acid in hot water and then cooled. The precipitated crystals were filtered and vacuum dried at 80 for 8 hours.
  • Examples I to 11 and Comparative Examples 1 to 3 Heat treatment and atmospheric pressure continuous polymerization were performed using the apparatus shown in FIG.
  • An aqueous solution of the power prolactam having the composition shown in Tables 1 and 2 was charged into the raw material storage tank 1 and then supplied to the pressurized heat treatment tank 4 using the raw material supply pump 2 having a pressure gauge 3, and Tables 1 and 2 Heat treatment was performed continuously under the conditions described.
  • each of the obtained polyamide blepolymers was supplied to a normal pressure continuous polymerization tower 7 and flushed at the top of the polymerization tower to remove water by evaporation.
  • Polymerization was carried out under the conditions shown in Tables 1 and 2 to obtain a polyamide as a polymerization reaction product. If necessary, various additives were added in powder form from the top of the polymerization tower. Pressurization The pressure during the heat treatment was controlled by the opening of the pressure regulating valve 5 in the middle of the flow path. In the analysis of the prepolymer, a sample was collected from the polyamide blepolymer—collection port 6 before being supplied to the atmospheric pressure continuous polymerization tower 7 and subjected to analysis. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the polyamide polymer obtained by the production method of the present invention has a small amount of unreacted reactant and oligomer, especially oligomers. The amount has been significantly reduced.
  • addition of nylon salt to the top of the polymerization tower further reduced the amount of oligo sesame.
  • Barrel temperature The temperature from the raw material supply side is 160/240/250/260 26
  • Table 3 shows the results. As a result, according to the method of the present invention, a polyamide having a low content of unreacted prolactam and a low oligomer content of 0.05% by weight or less and an oligomer content of 0.99% by weight or less was obtained. Obtained.
  • Example 1 2 Example 1 3 Example 1 4
  • Solid phase volatilization removal was performed on the oligomers and oligomers from the polyamides obtained in Examples 1 to 11 or Comparative Examples 1 to 3. Solid phase volatilization was carried out at 133 Pa (ITorr) at 150 ° C. for 6 hours using a 3 L rotary vacuum solid-phase polymerization apparatus. Table 4 shows the results. As a result, a polyamide with a low content of unreacted prolactam and oligomers having an unreacted force content of 0.08% by weight or less and an oligomer content of 1.0 to 0% by weight or less was obtained.
  • Example 1 5 Example 1 6 Example 1 7 Comparative Example 5 Sample 5 Example of Example 2 Example 4 of Example 7 Comparative Example 1
  • Hot water extraction of oligomers and oligomers from the polyamides obtained in Examples 1 to 11 or Comparative Examples 1 to 3 was performed.
  • a cylindrical belt (about 2 mm in diameter and about 3 mm in length) of polyamide resin was used for extraction.
  • the extraction conditions are as follows. Extraction solvent: water
  • Table 5 shows the results. From the comparison of the extraction time required, the polyamide obtained by the production method of the present invention required a short extraction time.
  • Example 1 8 Example 1 9 Comparative Example 6 Sample Polyamide of Example 4 Comparative Example 3 of Example 4 Polyamide Polyamide Polyat 5 * Before Extraction Tj r 2.51 2.35 2.48 Properties Force Prolactam Content (% by Weight) 7.5 10.1 9.6
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a polyamide with reduced unreacted prolactam and ligoma, and it is possible to omit the hot water extraction step or to shorten the time, thereby achieving high production efficiency.
  • the polyamide resin can be produced at low energy cost, it has high industrial utility value.

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Description

明 細 書 ポリアミドブレポリマーおよびポリアミド、 ならびにそれらの製造方法 技術分野
本発明は力プロラクタ厶を主原料として製造されるポリアミドブレポリマー、 ポリアミド、 およびその製造方法に関する。 さらに詳しくは、 力プロラクタ厶を 主原料として、 特定時間の熱処理を施した際の、 環状オリゴマー量が極めて少な いポリアミド、 および特定時間の溶融重合熱履歴を受けた時点において高い重合 度と低減された未反応力プロラクタ厶含有量、 オリゴマー含有量を有するポリア ミド、 並びに当該ポリアミドを高効率、 低エネルギーで製造する方法に関する。 背景技術
力プロラクタ厶を主原料とするポリアミド樹脂はその優れた特性を活かして衣 料用繊維、 産業用繊維に使われ、 さらに、 自動車分野、 電気 ·電子分野などにお いて射出成形品として、 また、 食品包装用途を中心に押出フイルム、 延伸フィル 厶としても広く使われている。
力プロラクタ厶を主原料とするポリアミド樹脂は通常、 力プロラクタ厶を少量 の水の存在下に加熱することによつて製造される。 この製造方法は比較的単純な プロセスであり、 世の中で広く採用されている製造方法である。 「ポリアミド樹 脂ハンドプック」 （福本修編、 日刊工業新聞社） の第 6 3頁〜 6 5頁に記載され ている汎用的なポリ力プラミドの重合方法の概略を以下に説明する。
力プロラクタ厶を溶融し、 約 2 6 0 °Cに加熱された常圧重合塔に供給し、 この 重合塔内で約 1 0時間の滞留の後、 塔下部からストランド状にして水槽に吐出さ れペレツ卜化される。 こうして得られるポリ力プラミド樹脂ペレツ卜中には重合 平衡で生じる力プロラクタ厶モノマーおよびオリゴマーを含有するため、 次いで 熱水抽出塔に供給され、 塔下部から送られる熱水で向流抽出された後、 下部から 取り出される。 抽出後のペレツ卜は多量の水を含んでいるため、 真空又は不活性 ガス雰囲気中、 約 1 0 0 °Cで乾燥される。 このように力プロラクタ厶重合後のポリアミドは未反応力プロラクタムとオリ ゴマーを含有するため、 重合後の熱水抽出工程が必須と考えられている。 この熱 水抽出工程には多くのエネルギーを要し、 また、 未反応モノマーは生産性を低下 させるので、 この工程の省略、 もしくは時間短縮が求められている。
熱水抽出工程の省略の手段としては、 重合後のポリアミドを溶融状態のまま高 温度 ·高真空下で処理することにより、 未反応力プロラクタ厶及びオリゴマーを 除去する方法が挙げられる （米国特許 3 5 5 8 5 6 7号明細書） 。 しかし、 特に オリゴマー除去が困難であることから、 実生産に適用された例はほとんどない。 他のアプローチとしては、 熱水抽出工程に要する時間を短縮するため未反応モ ノマー、 およびオリゴマーの低減をする手段がある。 中でも水に対する溶解性が 低く抽出されにくいオリゴマ一の低減が求められている。
すなわち、 熱水抽出工程の省略もしくは時間短縮のためには、 重合後の未反応 力プロラクタ厶及びオリゴマーを減少させる必要がある。 そこで未反応力プロラ クタ厶及びオリゴマーを減少させる方法としてはこれまで数例が提案されている。 例えば、 特開昭 5 9— 1 6 4 3 2 7号公報には力プロラクタ厶のプレポリマー を重合した後、 加圧下でさらに重合し、 オリゴマーやゲルを低減する方法が提案 されている。
この方法では、 力プロラクタ厶を 2 2 0〜2 8 0 °Cでプレポリマー化した後、 加圧下 2 4 0〜2 9 0 °Cでさらに重合することにより、 オリゴマーやゲル含有量 の少ないポリアミドポリマーを得る方法が開示されている。 しかしこの方法は、 ゲル低減には有効であるが、 プレボリマー化工程に比較的長い時間を要し熱履歴 が大きいためにこの工程でのオリゴマー削減効果が不十分である。
さらに特公昭 5 0 - 2 6 5 9 4号公報には、 重合温度を低くしてオリゴマー量 を低減する方法が提案されている。
この方法では、 含水量 0 . 5重量％以下のカブロラクタ厶を生成するポリアミ ドの融点以上融点 + 2 0 °C以下の温度範囲で重合することにより環状才リゴマ一 含有量の少ないポリアミド樹脂を製造する方法が開示されている。 ここでは環状 オリゴマー含有量が 0 . 9重量％のポリアミドが得られたことが示されているも のの、 その重合時間は 3 0 hと長く、 その時の未反応力プロラクタ厶量は 1 5 % 以上であり、 未反応物の低減は成されていない。 すなわち、 ポリアミドの収率が 低く、 生産性が低いという問題がある。
本発明者らは先に特開平 1 1一 3 4 3 3 4 1号公報において、 ジカルボン酸と ジアミンの存在下、 生成するポリアミドの融点以下で重合することによリオリゴ マー量の少ないポリアミド樹脂を製造し、 得られたポリアミド樹脂を減圧加熱す ることで力プロラクタ厶、 オリゴマーを除去する方法を提案しているが、 更に未 反応物、 オリゴマー量が少ないポリアミド、 および当該ポリアミドの生産性の高 い製造方法の開発が求められていた。
以上のように、 力プロラクタ厶を主原料とするポリアミドにおいて、 特定の溶 融重合時間内に得られ、 高い重合度を有し、 且つ未反応力プロラクタ厶含有量と オリゴマー含有量がともに十分に低い、 高品質のポリアミドは知られていなかつ た。 また、 力プロラクタ厶含有量とオリゴマー含有量ともに低いポリアミドを高 い生産性で製造できる方法もこれまで知られていなかった。
従って、 本発明は熱水抽出工程の省略もしくは時間短縮を達成するための、 特 定の溶融重合時間内に得られ、 高い重合度を有し、 且つ未反応力プロラクタ厶含 有量及びオリゴマー含有量がともに低いポリアミド、 および当該ポリアミドを高 い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は次のようにまとめることができる。
( 1 ) 実質的に力プロラクタムと水からなる混合物を 3 0分 ¾下の時間熱処 理することによって得られるアミノ基量 0 . 1 m m o 1 / 1 g以上、 且つ環状才 リゴマー含有量が 0 . 6重量％以下であるポリアミドブレポリマー。
( 2 ) 含水率 2〜 2 0重量％の力プロラクタ厶水溶液を加圧下に 2 0 0 ~ 3 3 0 °Cの温度で〗〜 3 0分間加熱処理する、 アミノ基量 0 . 1 m m o 以 上、 且つ環状オリゴマー含有量が 0 . 6重量％以下であるポリアミドプレボリマ 一の製造方法。
( 3 ) 含水率 2 ~ 2 0重量％の力プロラクタ厶水溶液と該カプロラクタムに 対して 0 . 0 5〜5 m 0 I %のジカルボン酸、 ジァミンおよびこれらの塩から選 ばれる少なくとも 1種の成分を混合し、 該混合物を加圧下に 200〜330°Cの 温度で 1〜30分間加熱処理する、 アミノ基量 0. 1 mmo 1 /1 g以上、 且つ 環状才リゴマ一含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドブレポリマーの製造 方法。
(4) 実質的に力プロラクタ厶を原料とし、 20時間以内の重合時間の溶融 重合によって生成する下記特性を具備するポリアミド。
硫酸相対粘度： 2. 0以上、 力プロラクタ厶含有量： 1 5重量％以下、 才リゴ マー含有量： 1 . 8重量％以下、 環状 2〜 4量体含有量の合計： 0. 9重量％以 下。
(5) 力プラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であつ て、 含水率 2〜 20重量％の力プロラクタ厶水溶液を加圧下に 200〜330°C の温度で 1〜 30分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0. 1 m m 0 I / 1 g以上、 且つ環状才リゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドプレボリマーを 常圧重合装置に供給し、 重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0 °C以下である温度条件下で 20時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対 粘度が 2. 0以上、 力プロラクタム含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量 が 1. 8重量％以下、 環状 2~4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下のポリア ミドの製造方法。
(6) 力プラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であつ て、 含水率 2〜20重量％の力プロラクタ厶水溶液と該カプロラクタ厶に対して 0. 05〜5 m 0 I %のジカルボン酸、 ジァミンおよびこれらの塩から選ばれる 少なくとも 1種の成分を混合し、 該混合物を加圧下に 200〜330°Cの温度で 1〜30分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0. I mmo l /1 g以上、 且つ環 状才リゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドブレポリマーを常圧重 合装置に供給し、 重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0°C以下 である温度条件下で 20時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対粘度が 2. 0以上、 力プロラクタ厶含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量が 1.
8重量％以下、 環状 2〜4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下のポリアミドの 製造方法。 (7) 力プラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であつ て、 含水率 2〜 20重量％の力プロラクタム水溶液を加圧下に 200〜330°C の温度で 1〜30分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0. 1 mmo I /Ί g以上、 且つ環状才リゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドブレポリマ一、 および前記力プロラクタ厶に対して 5mo I %以下のジカルボン酸、 ジァミン、 およびこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を常圧重合装置に供 給し、 重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0°C以下である温度 条件下で 20時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対粘度が 2. 0以上 力プロラクタ厶含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量が 1. 8重量％以下、 環状 2 ~4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下のポリアミドの製造方法。
(8) 力プラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であつ て、 含水率 2〜20重量％の力プロラクタ厶水溶液と該カプロラクタムに対して 0. 05〜5 m 0 I %のジカルボン酸、 ジァミンおよびこれらの塩から選ばれる 少なくとも〗種の成分を混合し、 該混合物を加圧下に 200〜330°Cの温度で 1〜30分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0. 1 mmo l Zl g以上、 且つ環 状オリゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドプレボリマー、 および 前記力プロラクタ厶に対して 5mo I %以下のジカルボン酸、 ジァミン、 および これらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を常圧重合装置に供給し、 重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0°C以下である温度条件下 で 20時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対粘度が 2. 0以上力プロ ラクタ厶含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量が 1. 8重量％以下、 環状 2〜4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下のポリアミドの製造方法。 図面の簡単な説明
第 Ί図は実施例で用いた重合反応装置の概略図である。 図面中の番号は次のこ とを意味する。
1 原料貯槽
2 原料供給ポンプ
3 圧力計 4 ：加圧加熱処理槽
5 ：調圧バルブ
6 ：ポリアミドブレポリマ一採取口
7 ：常圧連続重合塔 発明を実施するための形態
本発明にいうポリアミドブレポリマーとは、 ポリアミドの原料の下記加熱処理 により得られる組成物であり、 ポリアミド鎖状オリゴマー、 環状オリゴマー、 未 反応原料からなる混合物を言う。
本発明のポリアミドブレポリマーあるいはポリアミドの製造方法で用いるポリ アミドの原料には主に力プロラクタ厶を用いるが、 発明の目的を阻害しない範囲 で、 1種または 2種以上の他のラクタ厶およびその誘導体をポリアミドの原料全 体の 2 O m o I %を超えない範囲で併用して用いてもかまわない。 2 O m o I % を超えると得られるポリアミドポリマーの結晶性が低下する場合がある。
かかる併用ラクタ厶およびその誘導体の具体例としては、 バレロラク夕厶、 ェ ナントラクタ厶、 カプリルラク夕厶、 ゥンデカラクタム、 ラウロラクタ厶などを 挙げることができ、 これらのうち、 ラウロラクタ厶、 アミノカプロン酸、 ァミノ ゥンデカン酸、 アミノドデカン酸が好ましい。
本発明のポリアミドブレポリマーの製造方法では力プロラクタ厶水溶液を調製 する。 この時の含水率の下限は総量に対し、 2重量％であり、 好ましくは 2 . 4 重量％、 特に好ましくは 3重量％である。 また含水率の上限は総量に対し、 2 0 重量％であり、 好ましくは 1 7重量％、 特に好ましくは 1 5重量％である。 含水 量が 2〜2 0重量％の範囲を外れると、 必要なアミノ基量を得るまでにポリアミ ドブレポリマー中のオリゴマー量が多くなリ、 本発明の目的を達することができ ない。
本発明においては、 含水率 2 ~ 2 0重量％の力プロラクタ厶と共に該カプロラ クタ厶に対し、 ジカルボン酸、 ジァミンおよびこれらの塩から選ばれる少なくと も 1種の成分を該カプロラク夕厶水溶液に混合して用いることができる。
中でも、 ジカルボン酸またはジァミンを用いることが好ましい。 ジカルボン酸としては、 例えば、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン 二酸、 ドデカン二酸、 ブラシリン酸、 テ卜ラデカン二酸、 ペン夕デカン二酸、 才 クタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸のよ うな脂環式ジカルボン酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 ナフタレン ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、 セバシン酸、 アジピ ン酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸が好ましく、 これらの内特にアジピン酸、 テ レフタル酸が好適に用いられる。
ジァミンとしては、 例えば、 エチレンジァミン、 1， 3—ジァミノプロパン、 1， 4—ジァミノブタン、 1， 5—ジァミノペンタン、 1， 6—ジァミノへキサ ン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 1， 8—ジァミノオクタン、 1 , 9—ジァミノ ノナン、 1， 1 0—ジァミノデカン、 1， 1 1ージアミノウンデカン、 1， 1 2 —ジアミノドデカン、 1 3—ジァミノトリデカン、 Ί， 1 4—ジアミノテ卜 ラデカン、 1， 1 5—ジァミノペン夕デカン、 1 6 —ジァミノへキサデカン、 1， 1 7 —ジァミノヘプ夕デカン、 1 8—ジアミノ才クタデカン、 1， 1 9 —ジアミノノナデカン、 1， 2 0—ジァミノエイコサンなどの脂肪族ジァミン、 シクロへキサンジァミン、 ビス一 （4—ァミノへキシル） メタンのような脂環式 ジァミン、 キシリレンジァミンのような芳香族ジァミンなどが挙げられ、 これら の内で特に 1 , 4—ジァミノブタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 キシリレンジ ァミンが好ましく使用される。
ジカルボン酸とジァミンの塩としては、 前記ジカルボン酸と前記ジァミンの塩 が挙げられ、 中でもアジピン酸と 1， 6—ジァミノへキサンの塩、 テレフタル酸 と 1， 6 —ジァミノへキサンの塩が好ましく用いられる。
作用については、 必ずしも明らかではないが、 このジカルボン酸、 ジァミンお よびこれらの塩の内から選ばれる少なくとも 1種の成分は反応促進効果を有し、 混合することにより、 結果としてポリアミドブレポリマー中の環状オリゴマー含 有量の低減、 重合時間の短縮、 ひいてはポリアミド中のオリゴマー含有量を低減 することができるものと思われる。 該成分を混合する割合は力プロラクタムに対 して、 0 . 0 5 ~ 5 m o I %が好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 7〜4 m o l %、 最も好ましくは 0. 1〜3mo I %である。 該成分の混合割合が 5 mo I %を超 えると得られる重合度の低下やポリアミドポリマーの融点 ·結晶性の低下、 成形 性 ·成形品物性の低下等の問題が発現し、 0 · 05 m 0 I %未満ではポリアミド プレボリマーおよびポリアミド中の環状才リゴマー低減効果がない。
本発明のポリアミドブレポリマーの製造方法は、 加圧下で 200〜330°Cで 1〜30分間加熱処理を行うことが必要である。
この際の圧力は系内の水分の揮散を防ぐのに十分な圧力であれば特に制限はな いが、 0. 1 1 1〜6. 08 M P a ( 1. 1〜60 a t m、 1. 1 4〜62. 0 0 k g/cm2) の範囲が好ましく、 0. 1 52〜5. 065 P a (1. 5〜 50 a tm、 1. 55-5 1. 67 k g/c m 2) がより好ましい。 0. 1 1 1 M P a未満の圧力下ではプレボリマー化時のアミノ基生成効率が低下するために、 必要なアミノ基量を得るまでにポリアミドブレポリマ一中のオリゴマー量が多く なってしまい、 一方、 6. 08M P aを超える場合は、 生産性や経済性に劣るも のとなる。
本発明のポリアミドブレポリマーを調製する際の処理温度は 200〜330°C の範囲である。 処理温度の下限は、 好ましくは 205°C、 特に好ましくは 21 0 °C、 最も好ましくは 250°Cである。 処理温度の上限は、 好ましくは 325°C、 特に好ましくは 320°C、 最も好ましくは 31 5°Cである。 200°C未満では必 要なアミノ基量を得た時点での環状オリゴマー含有量が多く、 330°Cを超える と反応物中ァミノ基量の制御が困難で工業的な安定性に欠ける。
本発明のポリアミドブレポリマーを調製する際の処理時間は 1〜30分間であ る。 上限として好ましくは 25分以下、 特に好ましくは 20分以下である。 30 分を超えると反応物中の環状オリゴマー含有量が多くなるためであり、 1分未満 ではアミノ基含有量が変動し、 重合工程でのポリアミドの重合度の制御が困難と なるからである。
かくして得られた、 本発明のポリアミドプレボリマ一は、 プレボリマー中のァ ミノ基量が 0. 1 mmo I /1 g以上である。 さらに、 好ましくは 0. 1 5mm 0 I /1 g反応物以上、 特に好ましくは 0. 2mmo I /1 g以上である。 0. 1 mmo 1 /1 g未満では得られたポリアミドブレポリマーからポリアミドを製 造する際にポリアミド中のオリゴマー含有量が増加するからである。 アミノ基量 に上限はないが、 生産性の点で通常 1. Ommo I 以下の範囲が採用される。 また、 プレボリマー中の環状オリゴマー含有量は 0. 6重量％以下である。 好ま しくは 0. 4重量％以下、 特に好ましくは 0. 3重量％以下である。 0. 6重量 %を超えると得られたポリアミドブレポリマーからポリアミドポリマーを製造す る際にポリアミドポリマー中のオリゴマー含有量が増加するからである。 この環 状オリゴマー含有量の下限に特に制限はないが、 通常 0. 0 1重量％でぁる。 本発明のポリアミドは、 20時間以内の溶融重合で生成した時点で、 硫酸相対 粘度 2. 0以上、 未反応力プロラクタ厶含有量 1 5w t %以下、 オリゴマー含有 量 1. 8重量％以下、 環状 2〜4量体含有量の合計 0. 9重量％以下の特性を具 備していることが必要であり、 この要件を満たすことによって高品質のポリアミ ドを高い生産性を持って製造することが可能になるのである。
本発明のポリアミドの硫酸相対粘度は、 サンプル濃度 0. 0 1 g/mLの 98 %硫酸溶液の 25 °Cにおける相対粘度として、 2. 0以上である。 さらに、 好ま しくは 2. 05〜7. 0、 特に好ましくは 2. 1〜6. 5、 最も好ましくは 2. 1 5〜6. 0である。 相対粘度が 2. 0未満では機械物性の発現が不十分であり、 8. 0を越えると溶融粘度が高すぎて成形が困難となる。
本発明のポリアミドにおいては、 最終的に得られるポリアミド中の未反応カブ ロラクタ厶含有量は 1 5重量％以下であり、 好ましくは 1 3重量％以下であり、 さらに好ましくは 1 1重量％以下である。 1 5重量％を超えると熱水抽出工程に 要する時間とエネルギーが増加する。 力プロラクタ厶含有量の下限に制限はない が、 通常約 3重量％程度である。
本発明のポリアミドにおいては、 最終的に得られるポリアミド中のオリゴマー 含有量は 1. 8重量％以下である。 好ましくは 1. 5重量％以下であり、 さらに 好ましくは 1. 3重量％以下である。 1. 8重量％を越えると熱水抽出工程に要 する時間が増加し、 力プロラク夕厶、 オリゴマー揮発除去後のオリゴマー含有量 が増加する。 オリゴマー含有量の下限に制限はないが、 通常約 0. 6重量％程度 である。
本発明のポリアミドにおいては、 最終的に得られるポリアミド中の環状 2〜4 量体含有量の合計は 0 . 9重量％以下である。 好ましくは 0 . 8 5重量％以下で あり、 さらに好ましくは 0 . 8重量％以下である。 0 . 9重量％を越えると熱水 抽出工程に要する時間が増加し、 力プロラクタ厶、 オリゴマー揮発除去後のオリ ゴマー含有量が増加する。 環状 2〜4量体含有量の合計の下限に制限はないが、 通常約 0 . 2重量％程度である。
本発明のポリアミドの製造方法では、 重合開始時に、 ポリアミドプレボリマー に対してさらに力プロラクタ厶を追添加して重合することができる。 力プロラク タムの追添加量は、 ポリアミドブレポリマーと追添加力プロラクタムからなる原 料組成物中のアミノ基量が 0 . 1 m m o 1 / 1 g以上となる範囲であれば、 特に 制限はない。
本発明のポリアミドの製造方法では、 加熱処理前の原料中の力プロラクタムに 対して 5 m o I %以下のジカルボン酸、 ジァミン、 およびこれらの塩の中から選 ばれる少なくとも 1種の添加剤を常圧重合装置に供給して重合することができる。 添加剤の添加により、 必要な重合時間の更なる短縮とポリアミドボリマ一中のォ リゴマ一含有量の更なる低減が可能である。 ただし、 この添加量としては 4 m o I %以下が好ましく、 更に好ましくは 3 m o I %以下である。 添加剤の添加量が 5 m o 1 %を超えると得られるポリアミドポリマーの融点 ·結晶性が低下し、 成 形性 ·成形品物性が低下する場合がある。
添加剤を構成するジカルボン酸としては、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グ ルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカン二酸、 ブラシリン酸、 テ卜ラデカン二酸、 ペンタデカ ンニ酸、 才クタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、 シクロへキサンジカル ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、 フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
添加剤を構成するジァミンとしては、 1， 4ージアミノブタン、 1， 5—ジァ ミノペンタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1， 7—ジァミノヘプタン、 8 ージァミノオクタン、 1， 9—ジアミノノナン、 1， 1 0—ジァミノデカン、 1， 1 1 —ジアミノウンデカン、 1， 1 2—ジアミノドデカン、 1 3—ジァミノ トリデカン、 1， 1 4ージァミノテ卜ラデカン、 1， 1 5—ジァミノペン夕デカ ン、 1， 1 6—ジァミノへキサデカン、 1， 1 7—ジァミノヘプ夕デカン、 1， 1 8—ジアミノ才クタデカン、 1， 1 9—ジアミノノナデカン、 1， 2 0—ジァ ミノエイコサン、 ジェチルァミノプロピルァミンなどの脂肪族ジァミン、 シクロ へキサンジァミン、 ビス— （4ーァミノへキシル） メタンのような脂環式ジアミ ン、 キシリレンジァミンのような芳香族ジァミンなどが挙げられる。
この添加剤としては、 好ましくはジカルボン酸とジァミンの塩であり、 より好 ましくは脂肪族及び/又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンから誘導される 塩であり、 最も好ましくは、 アジピン酸とへキサメチレンジァミンから誘導され る塩および/またはテレフタル酸とへキサメチレンジァミンから誘導される塩で ある。
前記添加剤を常圧重合装置に供給する方法に特に制限はない。 粒状の固体を重 合装置に添加してもよく、 水などの溶媒に溶解し、 溶液として添加しても良い。 本発明のポリアミドの製造方法では、 得られた反応物を常圧下にて重合するの が良い。
本発明のポリアミドの製造方法において、 用いる重合装置には特に制限はなく、 一般的に力プロラクタムの重合に用いられる装置を用いることができる。 具体的 には連続式常圧重合装置、 回分式重合装置などの液相重合装置が挙げられる。 中 でも生産性の面から連続式常圧重合装置が好ましい。
本発明のポリアミドの製造方法においては、 重合温度の最高値は得られるポリ アミドの融点 + 1 0 °C以下、 好ましくは融点以下となる温度条件下で重合する。 この重合中最高到達温度が得られるポリアミドの融点 + 1 0 °Cを超えると才リゴ マー含有量が増加し、 重合温度が低すぎると重合に要する時間が長くなリ、 生産 効率が低下する。 そのため重合温度は 1 6 0〜2 3 2 °Cの範囲で実施することが 好ましく、 1 7 0〜2 2 2 °Cの範囲がより好ましく、 1 8 0〜2 2 0 °Cの範囲が 特に好ましい。 なお、 融点は、 得られるポリアミドから力プロラクタム、 才リゴ マー等を熱水抽出により除去し、 その後ポリアミドを溶融した後急冷したサンプ ルを用いて示差走査型熱量計 （D S C ) で昇温速度 2 0 °C/分で測定した結晶融 解に基づく吸熱ピークのピークトツプ温度として定義される。
上記の条件を満たせば重合温度プロファイルは常法に従って任意に設定できる。 本発明のポリアミドの製造方法では、 重合時間は 2 0時間以内であり、 1 8時間 以内が好ましく、 1 6時間以内がさらに好ましい。 2 0時間を超えると生産効率 の点で実用価値が低下する。
本発明のポリアミドの製造方法では、 常圧重合装置に供給される際の含水率に 制限はないが、 4重量％以下が好ましい。 4重量％を超えるとポリアミドを製造 する際の加熱に多くの熱量が必要となり、 生産性が低下するためである。
本発明のポリアミドポリマーの製造方法では、 加圧下熱処理によって得られた ポリアミドブレポリマーを常圧重合装置に供給する際に、 加圧下熱処理後の反応 物を常圧重合装置上部にフラッシュさせて水分を蒸散除去させることが好ましく 採用される。 水分を蒸散除去させることにより、 ポリアミドを製造する際の加熱 に要する熱量を低減し、 且つ重合温度制御を容易にすることができる。
本発明のポリアミドポリマーの製造方法ではさらに、 得られたポリアミドから 力プロラク夕厶、 オリゴマーを、 熱水抽出によって除去しても良く、 減圧下で加 熱することにより揮発除去しても良く、 減圧下で加熱して、 力プロラクタ厶、 才 リゴマ一を除去した後、 さらに熱水抽出を行っても良い。
力プロラクタ厶、 オリゴマーの減圧下加熱による揮発除去は、 重合反応生成物 をペレツ卜などの固体としたのち、 固相で行ってもよく、 溶融状態で行っても良 い。 溶融状態での揮発除去は、 重合反応生成物をペレツ卜などの固体とした後、 押出機 ·薄膜蒸発機などで溶融 ·減圧下加熱を行ってもよく、 重合塔より吐出さ れる溶融状態の重合反応生成物を、 直接押出機 ·薄膜蒸発機などに供給しても良 い。
また、 力プロラクタ厶、 オリゴマーの減圧下加熱による揮発除去においてポリ アミドの重合度を用途に応じた好適な値に調製することができる。
本発明のポリアミドの製造方法で得られるポリアミドは、 押出成形などポリア ミドが高粘度であることを要求される用途に対しては、 好適な粘度が得られるよ うに、 ポリアミドの融点未満の温度かつ減圧下で加熱処理する固相減圧処理によ つて所望の重合度に調整することが好ましい。
本発明のポリアミドの製造方法では、 必要に応じてカルボン酸化合物で末端を 封鎖することができる。 モノカルボン酸を添加して末端封鎖する場合には、 得ら れたポリアミド樹脂の末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合に比べて低下す る。 一方、 ジカルボン酸で末端封鎖した場合には全末端基量は変化しないが、 ァ ミノ末端基とカルボキシル末端基との比率を変えることができる。 カルボン酸化 合物の具体例としては、 酢酸、 プロピ才ン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 ェナ ン卜酸、 力プリル酸、 ペラルゴン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリル酸、 トリデカン酸、 ミリスチン酸、 ミリス卜レイン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 才レイン酸、 リノール酸、 ァラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、 シクロへキサンカルボ ン酸、 メチルシクロへキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、 安息香 酸、 卜ルイル酸、 ェチル安息香酸、 フエニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリ ン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカン二酸、 ブラシリン 酸、 テトラデカン二酸、 ペン夕デカン二酸、 才クタデカン二酸のような脂肪族ジ カルボン酸、 シクロへキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、 フタル 酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸、 ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカ ルポン酸などが挙げられる。
また、 末端封鎖剤の添加方法としてはポリアミドブレポリマーの加熱処理初期 に力プロラクタ厶等の原料と同時に仕込む方法、 加熱処理途中で添加する方法、 加熱処理後、 常圧重合装置投入前に添加する方法、 ポリアミド樹脂を溶融状態で 未反応力プロラクタ厶及びオリゴマーを除去する際に添加する方法などが採用さ れる。 末端封鎖剤はそのまま添加しても良いし、 少量の溶剤に溶解して添加して もかまわない。
本発明の製造方法においては、 用途に応じて例えば酸化防止剤や耐熱安定剤 (ヒンダードフエノール系、 ヒドロキノン系、 ホスファイト系およびこれらの置 換体、 ハロゲン化銅、 ヨウ素化合物等） 、 耐候剤 （レゾルシノール系、 サリシレ —卜系、 ベンゾ卜リアゾール系、 ベンゾフエノン系、 ヒンダ一ドアミン系等） 、 離型剤及び滑剤 （脂肪族アルコール、 脂肪族アミド、 脂肪族ビスアミド、 ビス尿 素及びポリエチレンワックス等） 、 顔料 （硫化カドミウム、 フタロシアニン、 力 一ボンブラック等） 、 染料 （ニグ口シン、 ァニリンブラック等） 、 結晶核剤 （夕 ルク、 シリカ、 カオリン、 クレー等） 、 可塑剤 （P—才キシ安息香酸才クチル、 N—ブチルベンゼンスルホンアミド等） 、 帯電防止剤 （アルキルサルフェート型 ァニオン系帯電防止剤、 4級アンモニゥ厶塩型カチオン系帯電防止剤、 ポリ才キ シエチレンソルビタンモノステアレー卜のような非イオン系帯電防止剤、 ベタイ ン系両性帯電防止剤等） 、 難燃剤 （メラミンシァヌレー卜、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウム等の水酸化物、 ポリリン酸アンモニゥ厶、 臭素化ポリスチレ ン、 臭素化ポリフエ二レンォキシド、 臭素化ポリカーボネー卜、 臭素化エポキシ 樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等） 、 充 填剤 （グラフアイ卜、 硫酸バリウム、 硫酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸 マグネシウム、 酸化アンチモン、 酸化チタン、 酸化アルミニウム、 酸化亜鉛、 酸 化鉄、 硫化亜鉛、 亜鉛、 鉛、 ニッケル、 アルミニウム、 銅、 鉄、 ステンレス、 ガ ラス繊維、 炭素繊維、 ァラミド繊維、 ベン卜ナイ卜、 モンモリロナイ卜、 合成雲 母等の粒子状、 繊維状、 針状、 板状充填材） 、 他の重合体 （他のポリアミド、 ポ リエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエステル、 ポリカーボネー卜、 ポリフエニレ ンエーテル、 ポリフエ二レンスルフイド.、 液晶ポリマー、 ポリスルホン、 ポリエ 一テルスルホン、 A B S樹脂、 S A N樹脂、 ポリスチレン等） を任意の時点で添 加することができる。
本発明の製造方法によって得られたポリアミドは、 従来のポリアミドと同様に、 通常の成形方法によって成形品とすることができる。 成形方法に関しては特に制 限はなく、 射出成形、 押出成形、 吹込成形、 プレス成形などの公知の成形方法が 利用できる。 ここでいう成形品とは射出成形等による狭義の成形品の他、 繊維、 フイルム、 シート、 チューブ、 モノフィラメント等の賦形物をも含む。 実施例
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。 なお、 実施例及び比較例に 記した分析及び測定は次の方法に従って行った。
( 1 ) ポリアミドプレボリマー中のアミノ基量
被測定物約 0 . 2 gを精秤し、 フエノール ·ェ夕ノール混合溶媒 （8 3 . 5 ： 1 6 . 5、 体積比） 2 5 c cに溶解後、 0 . 0 2 N塩酸水溶液を用いて滴定した。
( 2 ) ポリアミドプレボリマー中の環状オリゴマー含有量 被測定物を粉砕し、 J I S標準ふるい 24 mesh通過を通過し、 1 24meshは不 通過である被測定物の粉末を集め、 該粉末約 20 gをメタノール 20 Om Iで 3 時間ソックスレイ抽出器を用いて抽出し、 抽出液中に含まれる環状オリゴマーを 高速液体クロマトグラフを用いて定量した。 なお、 以下の実施例においては 7量 体以上の環状ォリゴマーは検出されなかつた。 測定条件は下記のとおりである。 高速液体クロマ卜グラフ：ウォーターズ社 600 E
カラム： G Lサイエンス社 ODS— 3
検出器：ウォーターズ社 484Tunable Absorbance Detector
検出波長： 254 n m
インジェクション体積： 1 O ii I
溶媒：メタノール/水 （メタノール/水の組成は、 20 ： 80→80 ： 20のグ ラディェン卜分析とした。 ）
流 is： 1 m I / m i n。
(3) ポリアミドプレボリマーの含水量
平沼微量水分量測定装置 AQ— 6を用いて測定した。
(4) ポリアミド中の力プロラクタ厶含有量
ポリアミドを粉砕し、 J I S標準ふるい 24meshを通過し、 1 24meshは不通 過のポリアミド粉末を集め、 該粉末約 20 gをメタノール 200m Iで 3時間ソ ックスレイ抽出し、 抽出液中に含まれる力プロラクタ厶を高速液体クロマ卜ダラ フを用いて定量した。 測定条件は下記のとおりである。
高速液体クロマ卜グラフ：ウォーターズ社 600 E
カラム： G Lサイエンス社 ODS— 3
検出器：ウォーターズ社 484 Tunable Absorbance Detector
検出波長： 254 n m
インジェクション体積： 1 0 I
溶媒：メタノールノ水 （20 : 80 (体積比） ）
流速： 1 m I / m i n。
(5) ポリアミド中の環状 2〜4量体含有量
ポリアミドを粉砕し、 J I S標準ふるい 24meshを通過し、 1 24meshは不通 過のポリアミド粉末を集め、 該粉末約 20 gをメタノール 200m lで 3時間ソ ックスレイ抽出し、 抽出液中に含まれる環状 2〜 4量体含有量を高速液体ク口マ 卜グラフを用いて定量した。 測定条件は下記のとおりである。
高速液体クロマ卜グラフ： ウォーターズ社 600 E
カラム： G Lサイエンス社 ODS— 3
検出器：ウォー夕一ズ社 484 Tunable Absorbance Detector
検出波長： 254 n m
インジェクション体積： 1 0 μ I
溶媒：メタノール/水 （20 : 80 (体積比） ）
流 JS： 1 m I /m i η。
(6) ポリアミド中のオリゴマー含有量。
重合反応生成物を粉砕し、 J I S標準ふるい 24meshは通過し、 1 24mesh不 通過のポリアミド粉末を集め、 該粉末約 20 gをメタノール 200m lで 3時間 ソックスレイ抽出し、 抽出液中に含まれる力プロラクタ厶を前記の方法で定量し た後、 エバポレー夕一で蒸発乾固し、 更に 80°C/8時間真空乾燥した後に得ら れる残渣量を求め才リゴマー含有量とした。
(7) 硫酸相対粘度 （r? r)
98%硫酸中、 0. O l g/m l濃度、 25 °Cで才ス卜ワルド式粘度計を用い て測定を行った。 参考例 （使用原料の調製）
力プロラクタ厶は東京化成工業株式会社の特級品を溶融し、 モレキュラーシー ブで乾燥した。 へキサメチレンジァミン、 テレフタル酸、 アジピン酸は東京化成 工業株式会社の特級品をそのまま使用した。 実施例、 比較例中で使用したアジピ ン酸 ·へキサメチレンジァミン塩、 テレフタル酸 ·へキサメチレンジァミン塩は 上記のジァミン、 ジカルボン酸を等モル量、 熱水に溶解した後に冷却、 析出した 結晶を濾過、 80で 8時間真空乾燥した。 実施例〗〜 1 1、 比較例 1 ~3 (加熱処理および常圧連続重合） 第 1図に示す装置を用いて加熱処理、 常圧連続重合を行った。 表 1および表 2 記載の組成の力プロラクタ厶水溶液を原料貯槽 1 に投入し、 ついで加圧計 3を有 する原料供給ポンプ 2を用い、 加圧加熱処理槽 4に供給し、 表 1および表 2記載 の条件下で連続的に加熱処理を行った。 次いで得られた各ポリアミドブレポリマ —を常圧連続重合塔 7に供給し、 重合塔上部でフラッシュさせて水分を蒸散除去 した。 表 1および表 2記載の条件で重合を行い、 重合反応生成物であるポリアミ ドを得た。 必要に応じ、 重合塔頂から各種の添加剤を粉末状態で添加した。 加圧 加熱処理時の圧力は、 流路途中の調圧バルブ 5の開度によって制御した。 プレポ リマーの分析に際しては、 常圧連続重合塔 7への供給前にポリアミドブレポリマ —採取口 6から、 試料を採取し分析に供した。 結果を表 1および表 2に示す。 実 施例 1〜1 1 と比較例 1〜3との比較でわかるように、 本発明の製造方法で得ら れたポリアミドポリマーは、 未反応力プロラクタ厶量、 オリゴマー量ともに少な く、 特にオリゴマー量は大幅に減少した。 また、 重合塔頂にナイロン塩を添加す ることでォリゴマ一量がさらに減少した。
Figure imgf000020_0001
表 2
比較例 1 比較例 2 比較例 3 加 原料組成 原料 力プロ カブ口 力プロ ラクタム ラクタム ラクタム 熱 含水率（重量％) 12 3 2 処 加熱処理 圧力（MPa) 0.101 (常圧） 2.30 理 条件 反応温度（°c) 260 加熱処理なし 270
反応時間（min) 7 45 加熱処理後 アミノ基含有量（mmol 1 g) 0 0.17 ナイロン 6 環状オリゴマー含有量 (重量％) 0 2.00 プレポリマー特性 含水率 (重量％) 1.9 1.1 添加剤 なし なし なし 重合条件 重合温度プロファイル 200°C(20h) 200°C(20h) 200°C(8h)
220°C(22h) 220°C(21 h) 220°C(6h) ム
口 重合時間合計（h) 42 41 14
ナイロン 6 2.30 2.35 2.48 ポリマー特性 力プロラクタム含有量 (重量％) 15.1 14 9.6
環状 2〜4量体量の合計 (重量％) 1.22 1.19 1.62 オリゴマー含有量 (重量％) 2.30 2.25 3.10
実施例〗 2〜 1 4、 比較例 4 (未反応力プロラクタ厶 'オリゴマーの溶融揮 発除去）
前記実施例 1〜 1 1あるいは比較例 1〜3で得たポリアミドから力プロラクタ 厶、 オリゴマーを溶融揮発除去した。 溶融揮発除去は、 以下の条件で日本製鋼所 社製 30 ΓΤΊΓΤΊ Φベン卜付 2軸押出機を用いて行った。 ' L/D = 45. 5、 同方 向回転、 深溝タイプ、
•バレル温度：原料供給側からの温度が 1 60/240/250/260 26
0/260/260/250/250 °C
•第 2、 4、 6ゾーンから 1 33 P a (1Torr) で減圧脱気
■回転数 200 r p m
結果を表 3に示す。 その結果、 本発明の方法によれば、 未反応力プロラクタ厶 含有量が 0. 05重量％以下、 オリゴマー含有量が 0. 99重量％以下という、 力プロラクタ厶、 オリゴマーの含有量が少ないポリアミドが得られた。
表 3
実施例 1 2 実施例 1 3 実施例 1 4
試料 実施例 1の 実施例 4の 実施例 6の 比較例 1の
ポリア ポリア 5ト* ポリアミド ポワァミト♦ 溶融 2.51 2.40 2.25 2.30 揮発除去前 力プロラクタム含有量 (重量％) 7,5 8.4 9.5 15.1 特性 オリゴマー含有量 (重量％) 0.95 1.20 0.83 2.30 溶融 rj r 2.72 2.65 2.50 2.57 揮発除去後 力プロラクタム含有量 (重量％) 0.04 0.05 0.04 0.09 特性 オリゴマー含有量 (重量％) 0.75 0.99 0.64 2.15
実施例 1 5〜1 7、 比較例 5 (未反応力プロラクタ厶 'オリゴマーの固相揮発 除去）
前記実施例 1〜1 1あるいは比較例 1〜 3で得たポリアミドから力プロラクタ 厶、 オリゴマーを固相揮発除去を実施した。 固相揮発除去は 3 L回転型減圧固相 重合装置を用い、 1 33 P a (ITorr) 、 1 50 °Cにて 6時間揮発除去を行った。 結果を表 4に示す。 その結果、 未反応力プロラクタ厶含有量が 0. 08重量％以 下、 オリゴマー含有量が 1. 〗 0重量％以下という、 力プロラクタム、 オリゴマ 一の含有量が少ないポリアミドが得られた。
表 4
実施例 1 5 実施例 1 6 実施例 1 7 比較例 5 試料 実施例 2の 実施例 4の 実施例 7の 比較例 1の
ポリアミド ポリアミド ポリアミド ポリアミド 固相 2.30 2.40 2.15 2.30 揮発除去前 力プロラクタム含有量 (重量％) 9.8 8.4 9.2 15.1 特性 オリゴマー含有量 (重量 1.10 1.20 0.80 2.30 固相 fi r 2.82 2.98 2.70 2.94 揮発除去後 力プロラクタム含有量 (重量％) 0.07 0.08 0.08 0.08 特性 オリゴマー含有量 (重量％) 0.99 1.10 0.70 2.23
実施例 1 8， 1 9、 比較例 6 (未反応力プロラクタ厶 ·オリゴマーの熱水抽出 除去）
前記実施例 1 ~1 1あるいは比較例 1〜3で得たポリアミドから力プロラクタ 厶、 オリゴマーを熱水抽出除去を実施した。 抽出にはポリアミド樹脂の円筒状べ レツ卜 （直径約 2mm、 長さ約 3mm) を用いた。 抽出条件は以下の通り。 抽出溶媒：水
抽出浴比：ポリアミド /水- 1 : 20
抽出温度： 98°C。
重合反応生成物中の未反応力プロラクタ厶量が 0. 05重量％以下、 オリゴマー 量が 1. 0重量％以下にまで低減するために必要な抽出時間を測定した。
結果を表 5に示す。 要抽出時間の対比より、 本発明の製造方法により得られた ポリアミドは必要な抽出時間が短時間で済んだ。
Ϊ5
実施例 1 8 実施例 1 9 比較例 6 試料 実施例 1の 実施例 4の 比較例 3の ポリアミド ポリアミド ポリア 5ト* 抽出前 Tj r 2.51 2.35 2.48 特性 力プロラクタム含有量 (重量％) 7.5 10.1 9.6
オリゴマー含有量 (重量％) 0.95 1.71 3.10 抽出条件 抽出時間（hrs) 5 12 22 抽出後 2.50 2.35 2.46 特性 力プロラクタム含有量 (重量％) 0.03 0.01 0.01
オリゴマー含有量 (重量 96) 0.74 0.98 1.46
また、 実施例〗 0 ~ 1 5のポリアミドを射出成形し、 ハンドリング性を確認し たところ、 従来法によるものと遜色の無いものであった。 産業上の利用可能性
本発明の製造方法を用いることにより、 未反応力プロラクタムおよび才リゴマ 一が低減されたポリアミドを得ることができ、 また、 熱水抽出工程の省略もしく は時間短縮が可能となり、 高生産効率かつ低エネルギーコストでポリアミド樹脂 を製造することができるので産業上の利用価値が高い。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 実質的に力プロラクタムと水からなる混合物を 30分以下の時間熱処理す ることによって得られるアミノ基量 0. 1 mmo 1 /1 g以上、 且つ環状才リゴ マ一含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドブレポリマー。
2. アミノ基量が 0. 1 5mmo I /1 g以上、 且つ環状オリゴマー含有量が 0. 4重量％以下である請求の範囲第 1項記載のポリアミドブレポリマー。
3. 含水率 2〜 20重量％の力プロラクタ厶水溶液を加圧下に 200〜330 °Cの温度で 1 ~30分間加熱処理する、 アミノ基量 0. 1 mmo l /1 g以上、 且つ環状才リゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドプレポリマーの 製造方法。
4. 含水率 2〜20重量％の力プロラクタ厶水溶液と該カプロラクタムに対し て 0. 05〜5mo I %のジカルボン酸、 ジァミンおよびこれらの塩から選ばれ る少なくとも 1種の成分を混合し、 該混合物を加圧下に 200〜330°Cの温度 で 1〜30分間加熱処理する、 アミノ基量 0. 〗 mmo l /1 g以上、 且つ環状 才リゴマ一含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドブレポリマ一の製造方法。
5. アミノ基量が 0. 1 5mm 0 I /Ί g以上、 且つ環状オリゴマー含有量が 0. 4重量％以下である請求の範囲第 3または 4項記載のポリアミドプレポリマ 一の製造方法。
6. 実質的に力プロラクタ厶を原料とし、 20時間以内の重合時間の溶融重合 によって生成する下記特性を具備するポリアミド。
硫酸相対粘度： 2. 0以上、 力プロラクタム含有量： 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量： 1. 8重量％以下、
環状 2〜 4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下
7. 力プラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、 含水率 2〜 20重量％の力プロラクタ厶水溶液を加圧下に 200〜330°Cの温 度で 1〜3 0分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0. 1 mmo 1 /1 g以上、 且 つ環状才リゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドブレポリマーを常 圧重合装置に供給し、 重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0°C 以下である温度条件下で 20時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対粘 度が 2. 0以上、 力プロラクタ厶含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量が 1. 8重量％以下、 環状 2〜 4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下のポリアミ ドの製造方法。
8. 力プラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、 含水率 2〜 20重量％の力プロラクタ厶水溶液と該カプロラクタ厶に対して 0. 05〜5mo I %のジカルボン酸、 ジァミンおよびこれらの塩から選ばれる少な くとも 1種の成分を混合し、 該混合物を加圧下に 200〜330°Cの温度で 1〜 30分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0. 1 mmo l /1 g以上、 且つ環状才 リゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドブレポリマーを常圧重合装 置に供給し、 重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0°C以下であ る温度条件下で 20時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対粘度が 2. 0以上、 力プロラクタ厶含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量が 1. 8重 量％以下、 環状 2〜4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下のポリアミドの製造 方法。
9. カブラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、 含 水率 2〜20重量％の力プロラクタ厶水溶液を加圧下に 200-330°Cの温度 で 1 ~30分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0. 1 mmo 1 /1 g以上、 且つ 環状オリゴマー含有量が 0. 6重量％以下であるポリアミドプレボリマー、 およ び前記力プロラクタ厶に対して 5mo I %以下のジカルボン酸、 ジァミン、 およ びこれらの塩の中から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を常圧重合装置に供給し、 重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0°C以下である温度条件下 で 20時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対粘度が 2. 0以上力プロ ラクタ厶含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量が 1. 8重量％以下、 環状 2〜4量体含有量の合計： 0. 9重量％以下のポリアミドの製造方法。
1 0. 力プラミド単位を主たる構成成分とするポリアミドの製造方法であって、 含水率 2〜 20重量％の力プロラクタ厶水溶液と該カプロラクタ厶に対して 0.
05〜5mo I %のジカルボン酸、 ジァミンおよびこれらの塩から選ばれる少な くとも 1種の成分を混合し、 該混合物を加圧下に 200-330°Cの温度で 1〜 3 0分間加熱処理して得た、 アミノ基量 0 . Ί m m o I / 1 g以上、 且つ環状ォ リゴマー含有量が 0 . 6重量％以下であるポリアミドプレボリマー、 および前記 力プロラクタ厶に対して 5 m o I %以下のジカルボン酸、 ジァミン、 およびこれ らの塩の中から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を常圧重合装置に供給し、 重合 温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点 + 1 0 °C以下である温度条件下で 2 0時間以内に重合することを特徴とする、 硫酸相対粘度が 2 . 0以上力プロラク タム含有量が 1 5重量％以下、 オリゴマー含有量が 1 . 8重量％以下、 環状 2〜 4量体含有量の合計： 0 . 9重量％以下のポリアミドの製造方法。
1 1 . 前記重合温度の最高値が、 得られるポリアミドの融点以下であることを特 徴とする請求の範囲第 7 ~ 1 0項いずれか記載のポリアミドの製造方法。
1 2 . 前記添加剤がジカルボン酸とジァミンの塩である請求の範囲第 9または 1 0項記載のポリアミドの製造方法。
1 3 . 前記ジカルボン酸とジァミンの塩が、 脂肪族ジカルボン酸および芳香族 ジカルボン酸から選ばれたジカルボン酸と脂肪族ジァミンとから誘導される塩で ある請求の範囲第〗 2項記載のポリアミドの製造方法。
1 4 . 前記ジカルボン酸とジァミンの塩を構成するジカルボン酸がアジピン酸お よびテレフタル酸から選ばれたジカルボン酸であり、 ジァミンがへキサメチレン ジァミンである請求の範囲第 1 3項記載のポリアミドの製造方法。
1 5 . 常圧重合装置に供給される際のポリアミドプレボリマーの含水率が 4重 量％以下である請求の範囲第 7〜1 0項いずれか記載のポリアミドの製造方法。
1 6 . ポリアミドプレボリマーの常圧重合装置供給前に該プレポリマーを常圧 重合装置上部でフラッシュさせて水分を蒸散除去する請求の範囲第 7 ~ 1 0項い ずれか記載のポリアミドの製造方法。
1 7 . 常圧重合装置が連続式常圧重合装置である請求の範囲第 7〜 0項いず れか記載のポリアミドの製造方法。
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