CN102964586A

CN102964586A - 一种用于聚醚胺的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102964586A
Application number: CN2012105180571A
Authority: CN
Inventors: 逄君; 姜艳; 金凤龙
Original assignee: PANJIN KELONG FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: PANJIN KELONG FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2013-03-13

Abstract

一种用于聚醚胺的催化剂的制备方法，首先，选用骨架催化剂；骨架催化剂采用金属镍、金属铝、铬、钼、铜或铁中的两种、三种或四种合成，其质量比为：75～90%的金属镍、5～25%的金属铝、0.5～5%的铬、钼、铜或铁中的两种、三种或四种；氢氧化钠溶液的质量浓度为8～25%；骨架镍催化剂合金与碱液的反应温度控制在60～90℃，碱液用量为骨架镍催化剂质量的1～2.5倍；静置后分出上层浑浊液体，将剩下的固体金属物用蒸馏水进行清洗数次至中性，最后在氮气的保护下用聚醚多元醇将骨架镍催化剂进行密封。本发明的催化剂，提高了催化剂的活性及使用寿命。

Description

一种用于聚醚胺的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料领域，具体涉及一种复合材料中聚醚胺的合成所需催化剂的制备方法。

背景技术

聚醚胺又称端氨基聚醚（Amine-Terminated Polyehters），是一类分子主链为聚醚骨架，末端被氨基封端的聚氧化烯烃化合物。根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又分为伯氨基、仲胺基端氨基聚醚。由于氨基与异腈酸酯的反应活性比羟基大，使得制品强度，耐高温性，耐溶剂性均得到提高，而且在许多配方中还不使用催化剂，这使得端氨基聚醚适用于聚氨酯泡沫与浇筑型弹性体，特别是无溶剂喷涂聚脲弹性体。也用于环氧树脂固化剂，提高制品的韧性，大量用于环氧树脂工艺品的制造以及混凝土、钢结构表面的防水防腐耐磨涂层。

US4766245 公开了一种聚醚多元醇制备端氨基聚醚的方法，由Raney镍/铝合金做催化剂，所述催化剂由60~70wt%金属镍和25~40wt%的金属铝构成。

US5003107 公开了一种聚氧四亚甲基二醇制备聚氧四亚甲基二胺的方法，使用的催化剂是由70~75wt%金属镍、20~25wt%金属铜、0.5~5wt%金属铬和1~5wt%金属钼组成。

DE1643426 公开了一种从相应的醇制备聚氧亚烷基胺的方法，使用镍-铜-铬催化剂，是由60~85mol%金属镍、14~37mol%金属铜和1~5mol%金属铬组成。

发明内容

本发明的目的是将聚醚胺合成工艺中使用的骨架镍催化剂，在活化完成后进行干燥，然后使用相应的聚醚多元醇密封骨架镍催化剂。以聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及催化剂存在的条件下，通过催化临氢氨化反应来制备聚醚胺。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：用于聚醚胺的催化剂的制备方法，首先，选用骨架镍催化剂；骨架镍催化剂采用金属镍、金属铝、铬、钼、铜或铁中的两种、三种或四种合成，其质量比为：75~90%的金属镍、5~25%的金属铝、0.5~5%的铬、钼、铜或铁中的两种、三种或四种；将金属镍占48~50%，金属铝占50~52%的定制合金用氢氧化钠溶液溶解，氢氧化钠溶液的质量浓度为8~25%，溶解时间为0.5~3小时；骨架镍催化剂合金与碱液的反应温度控制在60~90℃，碱液用量为骨架镍催化剂质量的1~2.5倍；静置后分出上层浑浊液体，将剩下的固体金属物用蒸馏水进行清洗数次至中性，再用无水乙醇洗2~3次，然后抽真空脱乙醇直至干燥；最后在氮气的保护下用聚醚多元醇将骨架镍催化剂进行密封。

本发明的有益效果是：制备骨架镍催化剂时避免加入其他组分以提高催化剂的活性及使用寿命，聚醚胺的生产，采用本发明的催化剂，在一定温度、压力和时间的条件下，通过临氢氨化反应制得聚醚胺，同时也得到了降低使用成本的效果。

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

具体实施方式

具体的用于聚醚胺的催化剂的制备包含以下步骤：

（A）制备骨架镍催化剂，

其质量分数为：75~90%金属镍，5~25%金属铝，0.5~5%铬、钼、铜或铁中的两种、三种或四种。用合成聚醚胺相应的聚醚多元醇将骨架镍催化剂密封保存备用。

将金属镍占48~50%，金属铝占50~52%的定制合金用氢氧化钠溶液溶解，氢氧化钠溶液的用量为合金质量的1~2.5倍，氢氧化钠溶液的质量浓度为8~25%，溶液温度为60~90℃，溶解时间为0.5~3小时；

静置后分出上层浑浊液体，将剩下的骨架镍催化剂用蒸馏水进行清洗数次至中性，再用无水乙醇洗2~3次，然后抽真空脱乙醇直至干燥，最后在氮气的保护下用合成聚醚胺相应的聚醚多元醇将骨架镍催化剂进行密封保存备用。

(B) 聚醚胺的制备

在搅拌式高压釜中采用步骤A)中所述骨架镍催化剂，通过临氢氨化反应过程，所用原料为平均分子量150以上的聚醚多元醇，骨架镍催化剂的加入量为原料聚醚多元醇质量的6~22%，液氨的加入量为原料聚醚多元醇羟基摩尔数的2~20倍，氢气加入量为原料聚醚多元醇羟基摩尔数的0.5~15倍，反应温度为165~260℃，反应压力为8.5~18MPa，反应时间为2.5~8h；

(C) 将步骤(B)中反应制得的产物冷却降温到60℃以下，排出高压反应釜中的气体，使压力下降到常压，出料，产物经过减压蒸馏脱水，过滤即得到反应产物聚醚胺。

实施例1

取200g氢氧化钠，加入2300g蒸馏水，在60~90℃下搅拌成氢氧化钠溶液，将200g金属镍约占50%、金属铝约占48%和金属钼约占2%的合金，边搅拌边缓慢加入氢氧化钠溶液中，加入持续时间为15~30min，在恒温80~85℃搅拌1.0h。待氢气生成结束将上层液体倒掉，把剩余的骨架镍催化剂移至抽滤瓶中，用蒸馏水洗涤直至PH试纸7~8为止。再用无水乙醇洗涤2~3次，然后将抽滤瓶放入水浴中，水温30~50℃，用循环水真空泵与抽滤瓶连接并通氮气保护，将抽滤瓶中的无水乙醇脱除直至干燥。最后用聚醚多元醇将骨架镍催化剂密封保存。

实施例2

取200g氢氧化钠，加入1100g蒸馏水，在60~90℃下搅拌成氢氧化钠溶液，将200g金属镍约占50%、金属铝约占48%和金属钼约占2%的合金，边搅拌边缓慢加入氢氧化钠溶液中，加入持续时间为15~30min，在恒温80~85℃搅拌1.5h。待氢气生成结束将上层液体倒掉，把剩余的骨架镍催化剂移至抽滤瓶中，用蒸馏水洗涤直至PH试纸7~8为止。再用无水乙醇洗涤2~3次，然后将抽滤瓶放入水浴中，水温30~50℃，用循环水真空泵与抽滤瓶连接并通氮气保护，将抽滤瓶中的无水乙醇脱除直至干燥。最后用聚醚多元醇将骨架镍催化剂密封保存。

实施例3

在2L高压反应釜中加入800g分子量2000官能度为2的聚氧化丙烯醚，骨架镍催化剂65g(实施例2制备的骨架镍催化剂)。分别使用氮气氢气置换反应釜2~3次。在向反应釜内冲入液氨150g，再向反应釜内冲入氢气2.5MPa，搅拌并升温，控制反应温度为230℃，反应时间为5h，最高反应压力为14.9MPa。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料。

将反应中制得的产物经过滤，蒸馏脱水即得到分子量为2000的聚醚胺产品，产品的总胺值为0.99mmol/g，聚醚多元醇转化率为99.0%，伯胺纯度为98.2%。

实施例4

在2L高压反应釜中加入800g分子量2000官能度为2的聚氧化丙烯醚，骨架镍催化剂65g（实施例3制备的骨架镍催化剂）。分别使用氮气氢气置换反应釜2~3次。在向反应釜内冲入液氨150g，再向反应釜内冲入氢气2.5MPa，搅拌并升温，控制反应温度为230℃，反应时间为5h，最高反应压力为15.2MPa。反应结束后通冷却水冷却至60℃，缓慢泄压至常压，出料。

将反应中制得的产物经过滤，蒸馏脱水即得到分子量为2000的聚醚胺产品，产品的总胺值为1.01mmol/g，聚醚多元醇转化率为99.8%，伯胺纯度为98.7%。

Claims

1.一种用于聚醚胺的催化剂的制备方法，其特征在于：

首先，选用骨架催化剂；骨架催化剂采用金属镍、金属铝、铬、钼、铜或铁中的两种、三种或四种合成，其质量比为：75~90%的金属镍、5~25%的金属铝、0.5~5%的铬、钼、铜或铁中的两种、三种或四种；

将金属镍占48~50%，金属铝占50~52%的定制合金用氢氧化钠溶液溶解，氢氧化钠溶液的质量浓度为8~25%；溶解时间为0.5~3小时；

骨架镍催化剂合金与碱液的反应温度控制在60~90℃，碱液用量为骨架镍催化剂质量的1~2.5倍；

静置后分出上层浑浊液体，将剩下的固体金属物用蒸馏水进行清洗数次至中性，再用无水乙醇洗2~3次，然后抽真空脱乙醇直至干燥；

最后在氮气的保护下用聚醚多元醇将骨架镍催化剂进行密封。