CN110964194A - 一种聚醚胺催化剂的制备方法及应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚醚胺制备领域，具体涉及一种合成聚醚胺用催化剂的制备及其应用方法。本发明一种聚醚胺催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）制得钾基蒙脱土；（2）一次浸渍：负载型催化剂包括活性组分和助剂，采用等体积浸渍法，将含活性组分和助剂的金属盐溶液负载到γ‑Al2O3载体上，干燥、焙烧，得到负载所述金属金属氧化物的载体；（3）二次浸渍：所需浸渍的金属盐溶液为步骤（2）的一半，并加入等量的步骤（1）所述钾基蒙脱土的有机胺溶液，浸渍步骤（2）所得负载所述金属金属氧化物的载体，然后干燥、焙烧，得到催化剂；（4）还原：将步骤（3）所得负载金属氧化物的改性载体放入旋转炉中通入H2还原，得到聚醚胺催化剂。

Description

一种聚醚胺催化剂的制备方法及应用方法
技术领域
本发明涉及聚醚胺制备领域，具体涉及一种合成聚醚胺用催化剂的制备及其应用方法。
背景技术
聚醚胺，又称端氨基聚醚，是一类具有柔软聚醚骨架，由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烃化合物。20世纪50年代，US2888439杜邦公司首次报道了聚醚胺的合成，从那时起，聚醚胺的合成方法层出不穷。至今，聚醚胺的合成方法主要有氨解法、离去基团法、水解法、氨苯氧基法。目前，工业生产主要采用氨解法，它是将醇、氨和氢气的气态混合物在200℃左右和一定压力下，通过铜镍催化作用而完成。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤，该工艺的关键在于催化剂的选择和制备。US3654370公开了一种催化剂的制备方法，该催化剂中Ni含量为60-85%，Cu含量为14-37%，Cr含量为1-5%。CN101982482公开了一种负载型催化剂的制备方法，该催化剂中Ni含量为40-50%，Al含量为40-50%，Mo、La、Cr、Mn总含量≤10%。DE4428004公开了一种聚醚胺用催化剂的制备方法，该催化剂中Zr含量为20-85%，Cu含量为1-10%，Ni含量为30-70%，Mo含量为0.1-5%，Mg、Al含量为0-10%。
研究发现，在生产中使用上述催化剂时存在催化剂活性下降乃至失活的现象。CN1165712指出此类催化剂失活是由于载体在胺化过程中容易发生部分或全部晶相转变，从而导致催化剂活性下降乃至失活。专利US4766245指出雷尼镍/铝催化剂的失活速率与胺化反应中产生的水的量成正相关，与高分子量的聚醚相比，低分子量的聚醚在胺化过程中会产生更多的水，催化剂活性下降更快。
针对目前聚醚胺用催化剂在实际生产中的不足，CN106810683A提出将载体SiO2或Al2O3氨化处理：载体与氨源在200-400℃的温度中接触0.5-24小时，将载体表面大量的羟基转化为胺基。
本研究的技术人员发现，使用上述方法制得的催化剂载体，具有一定的优异性能，但催化剂的抗水合能力、催化剂的选择性和稳定性上还有待提高。
为开发一种高抗水合性，高选择性和高稳定性的聚醚胺用负载型金属催化剂，基于此，做出本申请。
发明内容
本发明的目的是，提供一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂的制备方法，并提供一种催化剂效果评价方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，包括下列步骤：
（1）活化蒙脱土：将蒙脱土加入盛有硝酸钾溶液的四口烧瓶中，水浴加热，匀速搅拌，过滤后用去离子水洗涤若干次后放入真空烘箱中干燥，制得钾基蒙脱土；
（2）一次浸渍：负载型催化剂包括活性组分和助剂，采用等体积浸渍法，将含活性组分和助剂的金属盐溶液负载到γ-Al2O3载体上，干燥、焙烧，得到负载所述金属金属氧化物的载体；
（3）二次浸渍：所需浸渍的金属盐溶液为步骤（2）的一半，并加入等量的步骤（1）所述钾基蒙脱土的有机胺溶液，浸渍步骤（2）所得负载所述金属金属氧化物的载体，然后干燥、焙烧，得到催化剂；
（4）还原：将步骤（3）所得负载金属氧化物的改性载体放入旋转炉中通入H2还原，得到聚醚胺催化剂。
步骤（1）中所述硝酸钾溶液的浓度为5%-10%，蒙脱土与硝酸钾溶液重量比为1:3-7，真空干燥温度100-120℃，干燥时间2-4h，水浴加热温度为60℃。
所述步骤（2）中活性组采用镍、钴中一种或两种，所述助剂采用铜、钌、钼、镧中任意三种或四种的组合。
所述金属负载量为：镍5-15%、钴5-10%、铜0-10%、钌2-10%、钼1-5%、镧1-5%。干燥温度60-120℃，所述步骤（2）的焙烧温度为200-450℃，焙烧时间为6-10h。
所述步骤（3）中所述有机胺为二甲胺、二乙醇胺、乙二胺、哌嗪中的一种或多种，钾基蒙脱土加入质量为有机胺的3-7%。
所述步骤（4）所述还原温度为150-500℃，还原时间为8-14h。
一种聚醚胺催化剂的应用方法，包括如下步骤：加入聚醚多元醇和上述步骤（4）制得的催化剂，抽真空，氮气置换三次，再通入液氨，再通入H2至釜内压力为2-3MPa，反应结束后后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品；将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。
所述聚醚多元醇为甲醇聚醚、乙二醇聚醚、丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚，数均分子量为230-5000，加入量为200-300份（质量单位）；催化剂加入量为20-50份，液氨加入量为70-150份。
蒙脱土结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，由于蒙脱土晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱土晶胞的作用不稳定，易被其他阳离子交换，因为蒙脱土与钙离子吸附能力比钾离子强，所以自然界中存在的蒙脱土一般为钙基土。但是实际应用中发现钙基土中的钙离子的交换能力远低于钾离子，所以需要将蒙脱石钾基化。
通过将蒙脱土用硝酸钾溶液进行处理，钾离子与铝、镁等金属离子的结合强度大于钙离子，通过钾离子取代蒙脱土层间的钙离子而达到钾化改性，从而减弱层间作用力，更加有利于阳离子之间的交换，因而吸附能力得到了提升。
本发明对蒙脱土进行改性，改性过程中蒙脱土中的钙或钠等阳离子发生离子交换，蒙脱土由亲水性变为疏水性，增强了载体的抗水合能力；采用有机胺溶液对载体进行胺化处理，表面引入胺基，进一步提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。
本发明与现有技术比较，具有以下优点：
1、本发明采用二次浸渍的方法将活性组分、助剂、改性蒙脱土负载到γ-Al2O3载体上，吸附效果比一次浸渍好，蒙脱土的加入，改变了载体表面的极性，避免载体再水合失活。
2、有机胺的加入，通过干燥、焙烧，对催化剂进行胺化处理，提高催化剂的选择性和稳定性，特别是生产小分子量聚醚胺，使用效果优异。本方法制得的聚醚胺转化率大于99.5%，伯胺值大于99%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步解释说明。
实施例1：CAT-01的制备
（1）将50份（质量单位，下同）蒙脱土加入到盛有350份 5%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入110℃真空烘箱干燥4h，制得钾基蒙脱土。
（2）将含5%镍、10%钴、10%铜、8%钌、5%钼、5%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，完成一次浸渍。
（3）将一次浸渍使用一半质量的金属盐溶液及500份含15份钾基蒙脱土的二甲胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。
（4）将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 150-400℃还原14h，得到CAT-01。
实施例2：CAT-02的制备
（1）将50份蒙脱土加入到盛有250份 7%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入120℃真空烘箱干燥2h，制得钾基蒙脱土。
（2）将含10%镍、10%钴、10%钌、3%钼、2%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，60-80℃干燥4h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧10h，完成一次浸渍。
（3）将一次浸渍使用的一半质量的金属盐溶液及500份含25份钾基蒙脱土的二乙醇胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，60-80℃干燥4h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧10h，得到金属氧化物的改性载体。
（4）将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 200-450℃还原10h，得到CAT-02。
实施例3：CAT-03的制备
（1）将50份蒙脱土加入到盛有200份 8%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入100℃真空烘箱干燥4h，制得钾基蒙脱土。
（2）将含15%镍、5%钴、5%铜、5%钌、2%钼、5%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，100-120℃干燥2h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧6h，完成一次浸渍。
（3）将一次浸渍使用的一半质量的金属盐溶液及500份含35份钾基蒙脱土的乙二胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，100-120℃干燥2h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧6h，得到金属氧化物的改性载体。
（4）将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 200-500℃还原8h，得到CAT-03。
实施例4：CAT-04的制备
（1）将50份蒙脱土加入到盛有150份 10%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入110℃真空烘箱干燥3h，制得钾基蒙脱土。
（2）将含15%镍、8%钴、2%钌、5%钼、3%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，完成一次浸渍。
（3）将一次浸渍使用的一半质量的金属盐溶液及500份含30份钾基蒙脱土的哌嗪溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。
（4）将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 200-500℃还原10h，得到CAT-04。
实施例5：CAT-05的制备
（1）将50份蒙脱土加入到盛有300份 6%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入120℃真空烘箱干燥2h，制得钾基蒙脱土。
（2）将含10%镍、5%钴、2%铜、2%钌、5%钼、5%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，100-120℃干燥2h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧10h，完成一次浸渍。
（3）将一次浸渍使用的一半质量的金属盐溶液、250份含10份钾基蒙脱土的乙二胺溶液、250份含10份钾基蒙脱土的二乙醇胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，100-120℃干燥2h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧10h，得到金属氧化物的改性载体。
（4）将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 200-450℃还原12h，得到CAT-05。
应用实施例1-10
在高压釜中加入200-300份（质量单位，下同）聚醚多元醇（甲醇聚醚、乙二醇聚醚、丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚，数均分子量为230-5000）中的一种和20-50份实施例中制得的催化剂中的一种，抽真空，氮气置换三次，再通入70-150份液氨，再通入H2至釜内压力为2-3MPa，升温至180-220℃，保温5-10h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。详见下表：
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对比实施例1
采用专利CN107876098A实施例六制得4%NiO-0.8%CuO-4%Cr2O3/AC-6催化剂，将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 200-450℃还原12h，得到CAT-06。在高压釜中加入220份三羟甲基丙烷聚醚-440、50份CAT-06，抽真空，氮气置换三次，再通入150份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至190℃，保温7h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为97%，伯胺值96.5%。CAT-06应用效果与本发明应用实施例2中所使用的的催化剂在重复5批次后转化率和伯胺值差异明显，由上可知，本发明所制得的催化剂在生产小分子量聚醚胺时，抗水合能力优异，稳定性和选择性都较高。
对比实施例2
采用专利CN106810683A实施例2中方法制得15%Ni-3.6%Re-1.2%B/SiO2。将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 200-450℃还原12h，得到CAT-07。在高压釜中加入200份丙二醇聚醚-230、40份CAT-07，抽真空，氮气置换三次，再通入150份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至205℃，保温10h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为96.3%，伯胺值97%。CAT-07应用效果与本发明应用实施例6中所使用的的催化剂在重复5批次后转化率和伯胺值差异明显，由上可知，本发明所制得的催化剂在生产小分子量聚醚胺时，具有优异的抗水合能力，并且稳定性和选择性都优于现有负载型催化剂。
对比实施例3
与实施例4相比，不同之处在于不使用本发明所使用的蒙脱土及有机胺，采用常规的一次浸渍法将金属盐负载到载体上。将含15%镍、8%钴、2%钌、5%钼、3%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 200-500℃还原10h，得到CAT-08。在高压釜中加入240份甲醇聚醚-800、20份CAT-08，抽真空，氮气置换三次，再通入140份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至195℃，保温5h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为90.3%，伯胺值94%。CAT-08应用效果与本发明应用实施例4中所使用的的催化剂在重复5批次后转化率和伯胺值差异明显。
对比实施例4
与实施例1相比，不同之处在于蒙脱土不使用5%KNO3溶液处理。将含5%镍、10%钴、10%铜、8%钌、5%钼、5%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，完成一次浸渍。将一次浸渍使用一半质量的金属盐溶液及500份含15份蒙脱土的二甲胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 150-400℃还原14h，得到CAT-09。
在高压釜中加入200份丙二醇聚醚-230、40份CAT-09，抽真空，氮气置换三次，再通入150份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至205℃，保温10h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为93.2%，伯胺值94.1%。CAT-09应用效果与本发明应用实施例6中所使用的的催化剂CAT-01在重复5批次后转化率和伯胺值差异明显，由上可知，对蒙脱土进行钾基化处理，才能使本发明中制得催化剂具有优异的抗水合能力，稳定性和选择性。
对比实施例5
与实施例1相比，不同之处在于不加活性组分镍和钴。将50份（质量单位，下同）蒙脱土加入到盛有350份 5%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入110℃真空烘箱干燥4h，制得钾基蒙脱土。将含10%铜、8%钌、5%钼、5%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，完成一次浸渍。将一次浸渍使用一半质量的金属盐溶液及500份含15份蒙脱土的二甲胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 150-400℃还原14h，得到CAT-10。
在高压釜中加入200份丙二醇聚醚-230、40份CAT-10，抽真空，氮气置换三次，再通入150份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至205℃，保温10h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为8.4%，伯胺值42.1%。由上可知，不加入镍和钴活性组分，转化率和选择性都较低。
对比实施例6
与实施例1相比，不同之处在于不加助剂组分铜、钌、钼、镧。将50份（质量单位，下同）蒙脱土加入到盛有350份 5%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入110℃真空烘箱干燥4h，制得钾基蒙脱土。将含5%镍、10%钴的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，完成一次浸渍。将一次浸渍使用一半质量的金属盐溶液及500份含15份蒙脱土的二甲胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 150-400℃还原14h，得到CAT-11。
在高压釜中加入200份丙二醇聚醚-230、40份CAT-11，抽真空，氮气置换三次，再通入150份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至205℃，保温10h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为88.3%，伯胺值87.9%。CAT-11应用效果与本发明应用实施例6中所使用的的催化剂CAT-01在重复5批次后转化率和伯胺值差异明显，由上可知，催化剂中助剂铜、钌、钼、镧的加入能提高催化剂的稳定性和选择性。
对比实施例7
与实施例1相比，不同之处在于步骤（3）中金属盐溶液使用量和步骤（2）中一样；实施例1中是只使用1半。将50份（质量单位，下同）蒙脱土加入到盛有350份 5%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入110℃真空烘箱干燥4h，制得钾基蒙脱土。将含5%镍、10%钴、10%铜、8%钌、5%钼、5%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，完成一次浸渍。将一次浸渍使用同质量的金属盐溶液及500份含15份蒙脱土的二甲胺溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 150-400℃还原14h，得到CAT-12。
在高压釜中加入200份丙二醇聚醚-230、40份CAT-12，抽真空，氮气置换三次，再通入150份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至205℃，保温10h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为99.6%，伯胺值99.6%。CAT-12应用效果与本发明应用实施例6中所使用的的催化剂CAT-01在重复5批次后转化率和伯胺值差异很小，由上可知，催化剂为达到同样的使用效果，步骤（3）中加入步骤（2）中一半的金属盐溶液即可。过多的使用会导致催化剂成本上升及对环境压力加大。
对比实施例8
与实施例1相比，不同之处在于步骤（3）中不使用钾基蒙脱土的有机胺溶液，而用钾基蒙脱土的5%KNO3溶液代替。将50份（质量单位，下同）蒙脱土加入到盛有350份 5%KNO3溶液的四口烧瓶中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min；然后过滤再经去离子水洗涤3次后放入110℃真空烘箱干燥4h，制得钾基蒙脱土。将含5%镍、10%钴、10%铜、8%钌、5%钼、5%镧的金属盐采用等体积浸渍法负载到1000份γ-Al2O3上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，完成一次浸渍。将一次浸渍使用一半质量的金属盐溶液及500份含15份蒙脱土的5%KNO3溶液采用等体积浸渍法负载到经一次焙烧后的载体上，浸渍结束后，80-100℃干燥3h，然后放入马弗炉200-450℃焙烧8h，得到金属氧化物的改性载体。将上述金属氧化物的改性载体放入旋转炉，通入H2还原， 150-400℃还原14h，得到CAT-13。
在高压釜中加入200份丙二醇聚醚-230、40份CAT-13，抽真空，氮气置换三次，再通入150份液氨，再通入H2至釜内压力为3MPa，升温至205℃，保温10h后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品。将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。重复5批次后测得转化率为92.1%，伯胺值93.3%。CAT-13应用效果与本发明应用实施例6中所使用的的催化剂CAT-01在重复5批次后转化率和伯胺值差异明显，由上可知，步骤（3）中加入钾基蒙脱土的有机胺溶液对催化剂进行胺化处理能提高催化剂的抗水合能力，稳定性及选择性。

Claims (8)

1.一种聚醚胺催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）活化蒙脱土：将蒙脱土加入盛有硝酸钾溶液的四口烧瓶中，水浴加热，匀速搅拌，过滤后用去离子水洗涤若干次后放入真空烘箱中干燥，制得钾基蒙脱土；
（2）一次浸渍：负载型催化剂包括活性组分和助剂，采用等体积浸渍法，将含活性组分和助剂的金属盐溶液负载到γ-Al2O3载体上，干燥、焙烧，得到负载所述金属金属氧化物的载体；
（3）二次浸渍：所需浸渍的金属盐溶液为步骤（2）的一半，并加入等量的步骤（1）所述钾基蒙脱土的有机胺溶液，浸渍步骤（2）所得负载所述金属金属氧化物的载体，然后干燥、焙烧，得到催化剂；
（4）还原：将步骤（3）所得负载金属氧化物的改性载体放入旋转炉中通入H2还原，得到聚醚胺催化剂。
2.如权利要求1所述的.一种聚醚胺催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硝酸钾溶液的浓度为5%-10%，蒙脱土与硝酸钾溶液重量比为1:3-7，真空干燥温度100-120℃，干燥时间2-4h，水浴加热温度为60℃。
3.如权利要求1所述的.一种聚醚胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中活性组采用镍、钴中一种或两种，所述助剂采用铜、钌、钼、镧中任意三种或四种的组合。
4.如权利要求3所述的.一种聚醚胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属负载量为：镍5-15%、钴5-10%、铜0-10%、钌2-10%、钼1-5%、镧1-5%。干燥温度60-120℃，所述步骤（2）的焙烧温度为200-450℃，焙烧时间为6-10h。
5.如权利要求1所述的.一种聚醚胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述有机胺为二甲胺、二乙醇胺、乙二胺、哌嗪中的一种或多种，钾基蒙脱土加入质量为有机胺的3-7%。
6.如权利要求1所述的.一种聚醚胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）所述还原温度为150-500℃，还原时间为8-14h。
7.一种如权利要求1所述聚醚胺催化剂的制备方法制备得到的聚醚胺催化剂其应用方法，包括如下步骤：加入聚醚多元醇和上述步骤（4）制得的催化剂，抽真空，氮气置换三次，再通入液氨，再通入H2至釜内压力为2-3MPa，反应结束后后降温、泄压、出料得聚醚胺粗品；将粗品经脱水脱氨过滤后制得聚醚胺成品。
8.如权利要求7所述聚醚胺催化剂的制备方法制备得到的聚醚胺催化剂的应用方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为甲醇聚醚、乙二醇聚醚、丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚，数均分子量为230-5000，加入量为200-300份；催化剂加入量为20-50份，液氨加入量为70-150份。
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