CN101265326B - 一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，先将对苯二胺溶解后，加入三轴自清洁型预反应器，然后将对苯二甲酰氯以与对苯二胺摩尔比1∶1～1.01∶1的比例加入预反应器中进行预缩聚；将预聚体加入双螺杆挤出机中，并加入吡啶类吸酸剂进行反应，反应完全后挤出；将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。本发明还公开了一种三轴自清洁型预反应器设备。本发明可以精确控制单位时间预聚反应生成热，较好的实现对整个预聚进程的控制；预反应器的搅拌轴和叶片的特殊设计能够使反应热得到快速的交换，避免产生凝胶；所得树脂的可纺性好，所得纤维色泽好，强度高，性能稳定。

Description

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法及设备

技术领域

本发明高分子聚合物领域，具体涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法及其设备。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维(对位芳纶)和具有高耐摩性、高分散性的芳纶浆粕的原料。用它可制成比强度是钢丝的5～6倍、比模量是钢丝的2～3倍、耐350℃高温的芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛应用于航天航空、国防、汽车、光缆和工业领域。

聚对苯二甲酰对苯二胺的制法专利报道甚多，USP3,850,888；3,884,881采用TPC，PPDA为原料，以六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，通过低温溶液连续缩聚，制取聚对苯二甲酰对苯二胺，采用喷射混合器混料，双螺杆反应器连续缩聚，聚合物的比浓对数粘度为4.5dl/g左右。由于HMPA极性很强，不需加入助溶剂即可制得高粘度树脂，而且树脂色泽好，灰份小。但HMPA有致癌作用，喷射混合器容易堵塞，影响连续缩聚的顺利进行。

申请号CN200510025709.8采用了液体计量加料系统计量将含对苯二胺、碱金属或碱土金属的氯化物的混合溶剂加入双螺挤出机，同时在双螺杆挤出机中采用高精度失重秤计量加入对苯二甲酰氯粉末进行缩聚反应制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。此种方法可以实现连续生产，但此种方法对苯二胺与对苯二甲酰氯完全在双螺杆中反应，反应过程中生成大量反应热，由于双螺杆式反应器换热面积较小，物料表面更新速率慢，反应热难以及时转移，容易引起局部温度过高而导致凝胶的产生，造成最终产品的品质指标下降。

CN1546552A公开了一种半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。包括以下步骤：对苯二胺先与对苯二甲酰氯总量的20％～50％在溶剂和碱金属或碱土金属的氯化物的溶剂体系中进行预缩聚，预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，并通干燥的液氨以中和反应生成的氯化氢气体，并在双螺杆挤出机中加入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮，获得聚合体。该聚合体比浓对数粘度为4.0～7.0dl/g。此方法在预聚时对苯二甲酰氯为非连续式，易引起在瞬间加入量过大，反应生成热较多，难于冷却失去对预聚反应温度的控制，或导致局部温度升高，产生凝胶。另外此方法只是在一定程度上减少了在双螺杆反应器的反应生成热，若产量继续提高，则在螺杆中反应生成热继续加大，由于螺杆传热面积限制，反应过程中大量的反应热同样难于及时散出去，从而限制产能增大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚对苯二甲酰对苯二胺树脂制备方法中反应控制困难、因不易散热导致产品的品质不高、产量低、易产生凝胶等问题，提供一种换热迅速、控制精确、所得产品质量高的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种可应用于本方法的设备。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二胺在含有碱金属或碱土金属氯化物的酰胺类溶剂中溶解后，加入三轴自清洁型预反应器，然后将对苯二甲酰氯以与对苯二胺摩尔比1∶1～1.01∶1的比例加入三轴自清洁型预反应器中在-15～35℃下进行预缩聚反应，得到比浓对数粘度为1.5～2.0dl/g的预聚体；

(2)将得到的预聚体加入双螺杆挤出机中，并加入吡啶类吸酸剂进行反应，反应体系在双螺杆反应器中在50～100℃下停留5～15分钟，进行缩聚反应，反应完全后挤出；

(3)将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

其中对苯二甲酰氯采用高精度固体计量加料装置连续计量添加，高精度固体加料装置包括但不限于失重式连续计量电子秤；预聚体和吡啶类吸酸剂通过计量泵加入双螺杆反应器中。

其中碱金属或碱土金属氯化物选自氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或几种；酰胺类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或几种；吡啶类吸酸剂包括但不限于吡啶、α-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶。

通过控制预反应器中的物料温度可以调节预聚体比浓对数粘度在1.5～2.0dl/g。通过调节预聚体的比浓对数粘度可以人为控制最终聚合体的比浓对数粘度在5.0～7.0dl/g范围内可调。

双螺杆挤出机(即双螺杆反应器)的长径比为1∶48～1∶60。

本发明所应用的三轴自清洁型预反应器，包括三个呈品状分布并连接在驱动装置上的轴，若干安装于轴上并封闭在筒体内的叶片，在筒体内筒上设有物料出口和物料入口，其特征在于所述的轴与叶片为中空结构并相互贯通，筒体内筒与筒体外筒之间为空腔。搅拌设备上的叶片、轴均为空心结构，能通入传热介质，可以通过轴端的活动密封出、入口将传热介质流通；筒体内筒与筒体外筒之间的空腔也可内通冷却液，再加上反应器本身的传热面积，使该预反应应器具有高的传热能力和表面更新速率。

本发明的三轴自清洁型预反应器(如图)中所谓的三轴自清洁型是指利用三轴上的叶片1之间以及叶片与筒体7内壁之间具有较小间隙，从而可以实现在搅拌转动时刮除叶片及筒体内壁上物料，达到清洁叶片及筒体内壁的效果。

采用本发明方法制备对苯二甲酰对苯二胺树脂，由于全部对苯二甲酰氯与对苯二胺先预聚后，再进入双螺杆进行终聚，可大大降低在双螺杆中反应生成热，有效避免了由于螺杆式反应器换热面积较小造成反应过程中大量的反应热难于及时移走，局部温度过高而产生凝胶。而预反应器带有通过特殊的设计的三轴自清洁搅拌设备，且搅拌设备上的叶片和轴中间是空的，能通入传热介质，加上反应器本身夹套的传热面积，使该预反应器具有高的传热能力，相对双螺杆来说换热面积和物料更新速率更好掌握；对苯二甲酰氯在预聚时采用高精度固体计量加料装置连续加料，可以较精确控制单位时间预聚反应生成热，有利于预聚体系温度保持相对稳定，从而较好的实现对整个预聚进程的控制，得到理想的预聚体。同时也避免了非连续式加料，在瞬间加入量过大，反应生成热较多，难于冷却失去对预聚反应温度的控制，或导致局部温度升高，产生凝胶。

本发明相对以往发明技术本方法具有以下特点：

(1)本发明采用了新设备三轴自清洁型预反应器作为聚对苯二甲酰对苯二胺树脂预聚体的反应容器，该设计的预反应器具有高的传热能力和表面更新速率，能够很好控制预聚体反应所需的传质传热。且本设备设计为自清洁型，避免了物料在反应容器中结垢残留，有利于提高最终聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的质量。

(2)本发明采用工艺路线是全部反应单体先预聚后缩聚，反应热大部份在预聚过程中产生，并通过预聚反应容器优良的传热功能及时散掉，避免了在双螺杆由于传热面积限制，散热慢，反应热难以及时转移，易造成凝胶产生。而在以往采用双螺杆作终聚反应器的专利技术中或采用直接终聚方法，或采用部份单体先预聚，然后所有单体进行终聚方法，不能从根本上消除反应热在双螺杆反应器散热的局限。

(3)本发明采用工艺路线是全部反应单体先预聚，预聚体系粘度低，加上设计的预反应容器优良的混合作用，使所有反应单体在宏观与微观上达到最佳的混合分散，形成了最好的终聚体系，从而有利于终缩聚反应的均匀稳定性。这对生成质量优良的最终聚对苯二甲酰对苯二胺树脂十分重要。

本发明具有下列优点：

1)对苯二甲酰氯在预聚时采用高精度固体计量加料装置连续加料，可以精确控制单位时间预聚反应生成热，有利于预聚体系温度保持相对稳定，从而较好的实现对整个预聚进程的控制，得到理想的预聚体。同时也避免了在瞬间加入量过大，反应生成热较多，难于及时冷却失去对预聚反应温度的控制，或导致局部温度升高，产生凝胶。

2)同时由于二种反应单体完全在预聚时混合，由于体系粘度低，可以达到更好的微观混合，从而有利于得到高质量的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

3)由于该反应为暴聚，即使在低温下反应速度仍然剧烈，且在预反应器内预聚合过程中放出大量的热。预反应器的搅拌轴和叶片通过特殊的设计，能够使反应热得到快速的交换，这相对双螺杆来说预反应器换热面积和物料更新速率更好掌握。

4)全部对苯二甲酰氯与对苯二胺先预聚后，再进入双螺杆进行终聚，可大大降低在双螺杆中反应生成热，有效避免了由于螺杆式反应器换热面积较小造成反应过程中大量的反应热难于及时带走，局部温度过高而产生凝胶。

5)通过控制预聚体的比浓对数粘度可以制备出比浓对数粘度为5.0～7.0dl/g的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。树脂的可纺性好，所得纤维色泽好，强度高，性能稳定。

附图说明

图1是三轴自清洁型预反应器的横向剖面示意图。

图2是三轴自清洁型预反应器的纵向剖面示意图。

图3是三轴自清洁型预反应器的叶片示意图。

图中，1为叶片，2为轴，3为轴封，4为驱动装置，5为物料入口，6为物料出口，7为筒体，8为支座。

具体实施方式

实施例1：

三轴自清洁型预反应器的结构如图所示，三个轴2呈品状与驱动装置4相连，若干叶片1分别交错安装在轴2并被轴封3封闭在筒体7内，其中叶片1和轴2为中空结构并相互贯通；筒体外壁与筒体内壁之间为空腔；支座8连接在筒体7上；物料入口5自筒体7的上部与筒体内壁和轴封3构成的反应腔体相通，物料出口6自筒体7的下部与该反应腔体相通。三轴上的叶片1之间以及叶片与筒体7内壁之间具有较小间隙，从而可以实现在搅拌转动时刮除叶片及筒体内壁上物料。该设备上的叶片1、轴2均为空心结构，能通入传热介质，筒体7内也能通入传热介质，加上反应器本身的传热面积，使该预反应应器具有高的传热能力和表面更新速率。

实施例2：

在50L带夹套的不锈钢预反应釜中加入30Kg无水N-N二甲基乙酰胺，加入2Kg经高温活化的无水氯化镁，完成溶解后，加入1.3Kg对苯二胺，使其充分溶解配成溶液，冷却到-15℃备用。采用失重式连续计量电子秤以20.8g/min连续加入粉末状对苯二甲酰氯2.5Kg，并借助特殊设计的叶片、轴和夹套通过传热介质的搅拌设备(三轴自清洁型预反应器)的换热方式保持体系温度在-15～35℃，预聚体比浓对数粘度控制在1.67dl/g，预聚体与α-甲基吡啶分别以290g/min、7g/min的流量以计量泵同时加入直径为∮35、长径比为48，转速为150rpm的双螺杆挤出机中，控制螺杆反应器的温度在70℃，约7min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，加入一定量的水静置2小时，多次水洗去除溶剂后，干燥得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度在5.75dl/g，经干喷-湿纺后纤维强度为20～24cn/dtex，模量为380～420cn/dtex，断裂伸长为5％。

实施例3：

在50L带夹套的不锈钢预反应釜中加入30Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2Kg经高温活化的无水氯化钙，完成溶解后，加入1.3Kg对苯二胺，使其充分溶解配成溶液，冷却到-15℃备用。采用失重式连续计量电子秤以14.8g/min连续加入粉末状对苯二甲酰氯2.5Kg，并借助特殊设计的叶片、轴和夹套通过传热介质的搅拌设备(三轴自清洁型预反应器)的换热方式保持体系温度在-15～35℃，预聚体比浓对数粘度控制在1.86dl/g范围内，预聚体与吡啶分别以150g/min、3g/min的流量以计量泵同时加入直径为∮35、长径比为48，转速为100rpm的双螺杆挤出机中，控制螺杆反应器的温度在65℃，约12min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，加入一定量的水静置2小时，多次水洗去除溶剂后，干燥得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度在在6.21dl/g，经干喷-湿纺后纤维强度为24～26cn/dtex，模量为420～460cn/dtex，断裂伸长为6％。

对比例1：

在50L带夹套的不锈钢预反应釜中加入30Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2Kg经高温活化的无水氯化钙，完成溶解后，加入1.3Kg对苯二胺，使其充分溶解配成溶液，冷却到-15℃备用。分别采用液体计量加料系统和失重式连续计量电子秤以139.716g/min，10.283g/min速度将NMP-氯化钙-PPDA溶液和粉末状对苯二甲酰氯连续加入到直径为∮35、长径比为48，转速为100rpm的双螺杆挤出机中，在双螺杆的第六段以0.759g/min的速度加入聚乙烯吡咯烷酮，控制螺杆反应器的温度在65℃，约12min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，加入一定量的水静置2小时，多次水洗去除溶剂后，干燥得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度在在5.65dl/g，经干喷-湿纺后纤维强度为19.29cn/dtex，模量为296cn/dtex，断裂伸长为5％。

对比例2：

在50L带夹套的不锈钢预反应釜中加入30Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入2Kg经高温活化的无水氯化钙，完成溶解后，加入1.3Kg对苯二胺，使其充分溶解配成溶液，冷却到-15℃备用。再加入粉末状对苯二甲酰氯0.65Kg进行预聚，并于0℃以下备用。将预聚物和剩余的1.81kg对苯二甲酰氯一起加入到直径为∮35、长径比为48，转速为100rpm的双螺杆挤出机中，并通入干燥液氨。控制螺杆反应器的温度在65℃，约12min即可挤出淡黄色面包屑状的聚合体，加入一定量的水静置2小时，多次水洗去除溶剂后，干燥得到对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，其比浓对数粘度在在5.03dl/g，经干喷-湿纺后纤维强度为21～23g/d，模量为360～370g/d，断裂伸长为5～6％。

通过对比例1，对比例2与实施例3对比证明，采用本发明可以得到比浓对数粘度更高的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂及强度模量更高的纤维制品。并有利于聚对苯二甲酰对苯二胺树脂产能的扩大。

Claims (9)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对苯二胺在含有碱金属或碱土金属氯化物的酰胺类溶剂中溶解后，加入三轴自清洁型预反应器，然后将对苯二甲酰氯以与对苯二胺摩尔比1∶1～1.01∶1的比例加入三轴自清洁型预反应器中在-15～35℃下进行预缩聚反应，得到比浓对数粘度为1.5～2.0dl/g的预聚体；

其中所述三轴自清洁型预反应器，包括三个呈品状分布并连接在驱动装置上的轴，若干安装于轴上并封闭在筒体内的叶片，在筒体内壁上设有物料出口和物料入口，所述的轴与叶片为中空结构并相互贯通，筒体内壁与筒体外壁之间为空腔；

(2)将得到的预聚体加入双螺杆挤出机中，并加入吡啶类吸酸剂进行反应，反应体系在双螺杆反应器中在50～100℃下停留5～15分钟，进行缩聚反应，反应完全后挤出；

(3)将挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后得到聚对苯二甲酰对苯二胺树脂。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于所述的对苯二甲酰氯采用高精度固体计量加料装置连续计量添加。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于所述的预聚体和吡啶类吸酸剂通过计量泵加入双螺杆反应器中。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于所述的碱金属或碱土金属氯化物选自氯化钙、氯化锂或氯化镁中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于所述的酰胺类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N-N二甲基乙酰胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于所述的吡啶类吸酸剂为吡啶、α-甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶。

7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度为5.0～7.0dl/g。

8.一种三轴自清洁型预反应器，包括三个呈品状分布并连接在驱动装置上的轴，若干安装于轴上并封闭在筒体内的叶片，在筒体内壁上设有物料出口和物料入口，其特征在于所述的轴与叶片为中空结构并相互贯通，筒体内壁与筒体外壁之间为空腔。

9.根据权利要求8所述的预反应器，其特征在于所述的叶片与筒体内壁之间具有间隙。

Images