CN1687186A - 一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括以下步骤：(1)将对苯二胺粉末在含有助溶剂的溶剂中完全溶解后，按对苯二胺固体与对苯二甲酰粉末以1∶1～1.01的比例加入挤出机；(2)含对苯二胺、助溶剂的溶剂进入采用低温媒体冷却的挤出机，其温度为－20～5℃；反应体系在反应器中的停留时间为2～25分钟，缩聚温度为30～90℃，待完全反应后挤出。(3)挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后，得到淡黄色的聚合体粉末。本发明的有益效果是：用本发明的方法制得的树脂，在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，纤维色泽好，性能稳定，树脂的可纺性好，所纺纤维色泽好，强度高，性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，特别是涉及一种以双螺杆挤出机作为反应器，采用液体计量加料系统加入溶有对苯二胺和助溶剂的溶剂和高精度失重式连续计量电子秤计量加入粉末状对苯二甲酰氯的连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维对位芳纶和具有高耐摩性、高度分散性的芳纶浆粕的原料，用它可制成比强度是钢丝的5～6倍、比模量是钢丝的2～3倍、耐350℃高温的芳纶纤维以及作为石棉的理想代用品，制成耐高温、耐摩擦的绝缘纸，被广泛用于航天航空、交通通讯、化工等部门。
现有的制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法通常有：
(1)间歇式聚合
USP 5,726,275公开了一种间歇式制备高质量对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法.即对苯二胺和对苯二甲酰氯在N-甲基-2-吡咯烷酮-氯化钙溶剂体系中，分批聚合制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂，反应在带有一根同时具有搅拌和造粒作用的混和齿轮的圆柱形反应容器中进行，当对苯二甲酰氯加入时，反应体系受到到漩涡状的搅拌，生成的聚合物被粉碎，即聚合反应和聚合产物的粉碎在同一反应容器中进行。漩涡状的搅拌方式能够保证反应体系充分混合，反应迅速进行，得到较高特性粘度的聚合物。
这种方法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂只能分批进行，效率较低且较难得到性能稳定的树脂。
(2)半连续化聚合
申请号为200310109431.3专利公开了半连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，即将对苯二胺与部分对苯二甲酰氯在溶剂和助溶剂的溶剂体系中进行预缩聚，得到的预缩聚体与剩余的对苯二甲酰氯粉末加入到双螺杆挤出机中，获得的聚合体。
半连续化方法制备的聚合体在浓硫酸中溶解形成溶致液晶，经纺丝后，得到的纤维色泽好，强度高，性能稳定。但对于产业化生产来说还存劳动强度较大及劳动保护较差的问题。
(3)连续化聚合
CN 1048710A公开了连续缩聚制备高粘度聚对苯二甲酰对苯二胺的方法。将对苯二胺先与部分对苯二甲酰氯在N-甲基-2-吡咯烷酮/氯化钙溶剂体系中进行预缩聚，再加入剩余的熔融对苯二甲酰氯在自清式双轴混合器中混合后进入排气双螺杆挤出机中缩聚，加入添加剂如氮杂化合物如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶等来提高聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的特性粘度。该方法不仅避免了用如USP 3850888等专利报道的具有致癌作用的六甲基磷酰胺(HMPA)为溶剂，而且解决了如USP 3884881所报道的以喷射混合器混料容易堵塞，影响影响缩聚顺利进行等问题。
但这种方法的缺点在于在聚合过程中使用了具有恶臭味的氮杂苯化合物如吡啶作为酸吸收剂，使溶剂回收变得更为复杂且操作环境恶劣，而且对苯二甲酰氯以熔融状态经计量泵加入混合器，要达到与对苯二胺等摩尔比非常困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，以弥补现有技术的不足，满足生产的需要。
本发明所说的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂为具有如下化学结构的聚合物：
为了解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二胺粉末在含有助溶剂的溶剂中完全溶解后，按对苯二胺固体与对苯二甲酰粉末以1∶1～1.01的比例加入挤出机；
所述的溶剂为酰胺类极性溶剂；
所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物；
(2)含对苯二胺、助溶剂的溶剂进入采用低温媒体冷却的挤出机，其温度为-20～5℃；反应体系在双螺杆反应器中的停留时间为2～25分钟，缩聚温度为30～90℃，待完全反应后挤出。
(3)挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后，得到淡黄色的聚合体粉末。
作为优选的技术方案：步骤(1)中对苯二胺粉末采用液体计量加料系统；对苯二甲酰粉末采用高精度失重式连续计量电子秤计量；所用的挤出机为双螺杆挤出机；在挤出机的第三段连续通干燥的液氨；在挤出机的第六段加入聚乙烯吡咯烷酮；步骤(1)中所述的酰胺类极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或一种以上；步骤(1)中所述的碱金属或碱土金属的氯化物包括氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或一种以上；溶剂与助溶剂的重量比为1∶0.02～0.15，溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L；步骤(2)中反应体系在反应器中的停留时间为5～20分钟，缩聚温度为60～75℃；聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量的范围为1000～50000，每100ml溶剂的加入量为0.5～10g。
采用上述方法制得的聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的比浓对数粘度为4～7.0dl/g。聚对苯二甲酰对苯二胺的比浓对数粘度是以95～98％的浓硫酸为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，在30℃恒温下测定的，按下式进行计算：
ηinh＝ln(t/t0)/C
式中t0为溶剂流出时间；t为溶液流出时间；C为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
根据GB 9997-88(化学纤维单纤维断裂强力和断裂伸长)的测定，比浓对数粘度为4～7.0dl/g的树脂所形成的溶致液晶，经干喷-湿纺后，原丝强度为20～24g/d，断裂伸长为1～6％，模量为300～500g/d，经热拉伸后，纤维强度为20～24g/d，断裂伸长为1～4％，模量为600～1000g/d。
本发明的有益效果是：用本发明的方法制得的树脂，在浓硫酸中的溶解性能良好，可纺性好，纤维色泽好，性能稳定，树脂的可纺性好，所纺纤维色泽好，强度高，性能稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
在150L带夹套的不锈钢反应釜中加入100Kg无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入6Kg经高温活化的无水氯化钙(CaCl2)，完全溶解后，加入4.32Kg对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成NMP-CaCl2-PPDA溶液，冷却至0℃备用。分别采用液体计量加料系统和高精度失重式连续计量电子秤将NMP-CaCl2-PPDA溶液和对苯二甲酰氯(TPC)粉末以1838.67g/min和135.33g/min的速度加入直径为Φ65，长径比为60，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，在双螺杆挤出机的第三段以22.67g/min的速度通干燥的液氨以中和反应生成的氯化氢气体，控制双螺杆挤出机内的温度为60℃，约20分钟，即可挤出淡黄色玉米粉状的缩聚产物，静置2小时，去除溶剂后，粉碎、水洗、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，根据国标测定，比浓对数粘度为5.32dl/g，经干喷-湿纺后的原丝强度为22g/d，模量为370g/d，断裂伸长率为6％。
实施例2
在150L带夹套的不锈钢反应釜中加入100Kg无水N，N-二甲基乙酰胺，加入6Kg经高温活化的无水氯化锂，完全溶解后，加入4.32Kg对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成溶液，冷却至-20℃备用。分别采用液体计量加料系统和高精度失重式连续计量电子秤将配好的溶液和对苯二甲酰氯(TPC)粉末以1838.67g/min和135.33g/min的速度加入直径为Φ65，长径比为35，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，在双螺杆挤出机的第六段以10g/min的速度加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，控制双螺杆挤出机内的温度为75℃，约15分钟，即可挤出淡黄色玉米粉状的缩聚产物，静置2小时，去除溶剂后，粉碎、水洗、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，根据国标测定，比浓对数粘度为5.65dl/g，经干喷-湿纺后的原丝强度为24g/d，模量为338.0g/d，断裂伸长率为5％。
实施例3
在150L带夹套的不锈钢反应釜中加入100Kg无水六甲基磷酸三胺，加入6Kg经高温活化的无水氯化镁，完全溶解后，加入4.32Kg对苯二胺(PPDA)，使其充分溶解，配成溶液，冷却至-15℃备用。分别采用液体计量加料系统和高精度失重式连续计量电子秤将配好的溶液和对苯二甲酰氯(TPC)粉末以1838.67g/min和135.33g/min的速度加入直径为Φ65，长径比为50，转速为200rpm的双螺杆反应挤出机中，在双螺杆挤出机的第六段以10g/min的速度加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，控制双螺杆挤出机内的温度为30℃，约25分钟，即可挤出淡黄色玉米粉状的缩聚产物，静置2小时，去除溶剂后，粉碎、水洗、干燥得到淡黄色聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粉末，比浓对数粘度为5.65dl/g，经干喷-湿纺后的原丝强度为22.6g/d，模量为438.6g/d，断裂伸长率为2.63％。
Claims (10)
1.一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将对苯二胺粉末在含有助溶剂的溶剂中完全溶解后，按对苯二胺固体与对苯二甲酰粉末以1∶1～1.01的比例加入挤出机；
所述的溶剂为酰胺类极性溶剂；
所述的助溶剂为碱金属或碱土金属的氯化物；
(2)含对苯二胺、助溶剂的溶剂进入采用低温媒体冷却的挤出机，其温度为-20～5℃；反应体系在反应器中的停留时间为2～25分钟，缩聚温度为30～90℃，待完全反应后挤出，
(3)挤出的聚合体经静置、洗涤、脱水、干燥后，得到淡黄色的聚合体粉末。
2.根据权利要求1所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：所用的挤出机为双螺杆挤出机，其长径比为1∶35～60。
3.根据权利要求1所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：步骤(1)中对苯二胺粉末采用液体计量加料系统；对苯二甲酰粉末采用高精度失重式连续计量电子秤计量。
4.根据权利要求2所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：在所述的挤出机的第三段中通干燥的液氨。
5.根据权利要求2所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：在挤出机的第六段中加入聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1或2所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酰胺类极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酸三胺中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1或2所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱金属或碱土金属的氯化物包括氯化钙、氯化锂、氯化镁或氯化锡中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：溶剂与助溶剂的重量比为1∶0.02～0.15，溶剂中对苯二胺的浓度为0.30～0.50mol/L。
9.根据根据权利要求1或2所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：步骤(2)中反应体系在反应器中的停留时间为5～20分钟，缩聚温度为60～75℃。
10.根据权利要求5所述的一种连续化制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮的相对分子质量的范围为1000～50000，每100ml溶剂的加入量为0.5～10g。
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