CN112961342B - 一种杂环芳纶连续聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其是涉及一种杂环芳纶连续聚合方法。本方法以对苯二胺、2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑和对苯二甲酰氯为单体，以N‑甲基吡咯烷酮/氯化钙复合体系为溶剂，以双螺杆挤出机为连续聚合反应器，通过双螺杆挤出机的设计实现杂环芳纶的连续稳定聚合；利用萃取剂加速聚合体系中溶剂脱除过程，进而加速聚合物的凝固速率，并配合高速剪切实现聚合物的均匀破碎，最后利用连续洗涤、连续干燥得到纯净的、颗粒度均匀的杂环芳纶聚合物固体粉末。本发明不仅实现了杂环芳纶聚合物的连续聚合，而且可以得到纯净的、颗粒度均匀的聚合物，为实现杂环芳纶纤维的稳定连续生产奠定了坚实基础。

Description

一种杂环芳纶连续聚合方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其是涉及一种杂环芳纶连续聚合方法。
背景技术
杂环芳纶是对位芳杂环共聚酰胺纤维的简称，其中由对苯二胺(PPD)和杂环二胺单体2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)和对苯二甲酰氯(TPC)进行共缩聚反应并纺丝得到的杂环芳纶最为有名，在我国也被简称为“芳纶Ⅲ”。杂环芳纶纤维具有高强高模、轻质柔韧、耐热阻燃以及优异的透波绝缘等性能，可以用作集防弹、结构、隐身等功能于一体的多用途复合材料，性能全面优于对位芳纶纤维，应用范围更加广泛，在航空航天、国防军工等领域有着重要应用价值。
目前常用的杂环芳纶纤维生产工艺为溶液聚合加湿法纺丝。CN101787582A和CN101921395A等多个专利对此已有报道。该工艺是将PPD、M3和TPC溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/氯化锂复合溶剂中进行低温溶液缩聚，聚合后得到稳定的聚合液，然后将聚合液直接过滤、脱泡和湿法纺丝，然后经过洗涤、干燥及热拉伸得到最终的纤维。利用上述工艺已经实现了工业化生产，但是该工艺存在以下问题：生产效率低。主要表现在两方面。一是聚合效率低。杂环芳纶聚合为了获得合适粘度的稳定溶液，聚合单体浓度通常较低，一般在0.1-0.2mol/l。二是纺丝效率低。因为杂环芳纶在凝固浴中脱溶剂效率低，纤维湿强度低，导致湿法纺丝速度低，只有几米到几十米/分钟的纺丝速度。纤维质量稳定性较差。芳香族聚酰胺对聚合条件非常敏感，而杂环芳纶的聚合通常在间歇反应釜中进行，因此导致聚合批次间差异较大，得到的聚合物分子量波动较大，进而影响最终纤维力学性能稳定性；生产成本高。除了生产效率低外，杂环芳纶的聚合为了得到稳定的聚合液，采用氯化锂作为助溶盐也大幅提升了生产成本。氯化锂价格高，废水中分离回收困难。所有上述问题综合作用的结果，导致杂环芳纶生产稳定性较差，生产成本居高不下，严重限制了杂环芳纶纤维的应用。
借鉴对位芳纶的连续低温溶液缩聚和干喷湿纺工艺生产杂环芳纶纤维有望解决以上难题。对位芳纶聚合是将单体对苯二甲酰氯(TPC)与对苯二胺(PPD)在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)和助溶剂氯化钙复合体系中进行低温缩聚，然后洗涤干燥得到纯的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂。为了保证PPTA树脂品质的稳定性，目前均采用连续聚合法生产PPTA。对位芳纶的干喷湿纺的纺丝工艺可以确保聚合物分子在喷丝板小孔中取向，并在随后的凝固浴中被固化，进而省去了后端高温强力牵伸的问题(生产高模纤维除外)。并且干喷湿纺法可以实现数百米/分钟的纺速，也可以生产从50D到3000D的纤维束丝。美国杜邦的专利USP2014031477描述了借鉴对位芳纶生产工艺实现杂环芳纶纤维制备的方案，但是该专利采用间歇釜式聚合方案并没有很好地实现杂环芳纶的聚合稳定性，对干喷湿纺的纺丝工艺也没有详细的描述。
杂环芳纶和对位芳纶相比在化学结构上差异明显。M3单体的加入破坏了对位芳纶聚合物PPTA的共轭结构，提高了聚合物体系的粘性和在溶剂中的溶解性，因此杂环芳纶的聚合过程和对位芳纶有明显差别。此外，对位芳纶聚合完成后成为面包屑状固体，可以很容易通过连续洗涤、干燥得到纯净的、颗粒度均匀的粉末状固体。而杂环芳纶聚合完成后依然是粘稠状液体，破碎困难，即使在水中高速剪切后得到的也是浆粕状固体。这种固体用强力研磨也很难破碎。而聚合物的纯度、颗粒度均匀性对于后续纺丝计量、稳定溶解等影响显著。
因此，从原理上说借鉴对位芳纶聚合工艺是可行的，但是必须针对杂环芳纶的特点开发一套新的工艺，以完全满足杂环芳纶连续聚合的需求，并且最终得到的是纯净的、颗粒度均匀的固体粉末状杂环芳纶聚合物，是本领域亟需解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂环芳纶连续聚合方法，对已有的杂环芳纶的制备工艺进行改进，以实现杂环芳纶聚合物的连续聚合，得到纯净的、颗粒度均匀的聚合物，并实现杂环芳纶纤维的稳定连续生产。
本发明提出的杂环芳纶连续聚合方法，包括：
以对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二甲酰氯为单体，以N-甲基吡咯烷酮/氯化钙复合体系为溶剂，以双螺杆挤出机为连续聚合反应器，连续稳定聚合得到杂环芳纶；利用萃取剂脱除聚合体系中溶剂，加速聚合物的凝固，对聚合物进行破碎、洗涤、干燥，得到杂环芳纶聚合物固体粉末。
本发明提出的一种杂环芳纶连续聚合方法，其优点是：
本发明杂环芳纶连续聚合方法，以对苯二胺(PPD)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)和对苯二甲酰氯(TPC)为单体，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)/氯化钙复合体系为溶剂，以双螺杆挤出机为连续聚合反应器，通过双螺杆挤出机的设计实现杂环芳纶的连续稳定聚合；利用萃取剂加速聚合体系中溶剂脱除过程，进而加速聚合物的凝固，并配合高速剪切实现聚合物的均匀破碎，最后利用连续洗涤、连续干燥得到纯净的、颗粒度均匀的杂环芳纶聚合物固体粉末。本发明方法中使用双螺杆挤出机作为杂环芳纶聚合的反应器，通过螺杆元件的科学设计和组合，可以保证杂环芳纶聚合连续稳定进行，保证所得聚合物分子量稳定；本发明方法利用萃取剂的萃取效应加速聚合物体系的硬化过程，并配合有效的设备和工艺实现了聚合物的连续均匀破碎，最终得到了纯净且颗粒度均匀的固体聚合物粉末。此外本发明以对位芳纶连续聚合工艺和设备为基础，进一步发展出了杂环芳纶的连续聚合工艺，不仅设备简单，生产环节紧凑，而且大幅降低了工业生产的技术风险和生产成本，为有效扩展杂环芳纶纤维的应用奠定了基础。
具体实施方式
本发明提出的杂环芳纶连续聚合方法，该方法包括：
以对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二甲酰氯为单体，以N-甲基吡咯烷酮/氯化钙复合体系为溶剂，以双螺杆挤出机为连续聚合反应器，连续稳定聚合得到杂环芳纶；利用萃取剂脱除聚合体系中溶剂，加速聚合物的凝固，对聚合物进行均匀破碎、洗涤、干燥，得到杂环芳纶聚合物固体粉末。
以下介绍本发明提出的杂环芳纶连续聚合方法具体实施步骤：
(1)配料：
(1-1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐氯化钙，加热至70～110℃，使氯化钙溶解，得到第一溶液；溶剂与助溶盐的重量比为溶剂∶助溶盐＝100∶(5～10)。实验结果表明，虽然在相同浓度下氯化钙对于聚合稳定性的提升比氯化锂的效果差，但是高浓度的氯化钙可以确保聚合稳定性，也就是确保聚合物分子量增长到能够满足纺丝要求。因此本发明采用NMP∶氯化钙＝100∶(5～10)(质量比)的配方可以确保聚合正常进行；
(1-2)将上述步骤(1-1)反应釜中的第一溶液冷却至0～25℃，边搅拌边加入二胺单体，二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)的混合物。混合物中对苯二胺:M3＝1:(0.5～2.5)(摩尔比)。待二胺单体溶解后得到二胺溶液，所述的二胺单体在二胺溶液中的摩尔浓度为(0.1～0.5)mol/L。然后将二胺溶液降温到-5～10℃备用。实验结果证明，如果没有助溶盐的存在，二胺单体尤其是M3在溶剂NMP中的溶解性较差，即使加热溶解最高浓度也不超过0.3mol/l。而在高浓度氯化钙的助溶作用下，二胺单体在NMP中的溶解度可以提高到0.5mol/l左右。这也为本发明可以实现高浓度聚合奠定了基础；
(1-3)将用于制备杂环芳纶聚合物的另一反应单体对苯二甲酰氯在95～110℃条件下融化成液体，并恒温保存，备用；
(2)聚合：
(2-1)将上述步骤(1)制备的二胺溶液和对苯二甲酰氯熔体分别通过输送泵连续稳定输送到混合器进行混合，得到混合液，二胺单体和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二甲酰氯∶二胺单体＝(1.01～0.99):1；
(2-2)将上述步骤(2-1)的混合液输送到双螺杆反应器系统中进行聚合。通过调节螺杆转速、温度以及螺杆元件排布控制螺杆出口物料(洗涤干燥后测得的比浓对数粘度)粘度在5-6dL/g；
在聚合反应用双螺杆挤出机结构设计上，杂环芳纶和对位芳纶有所不同。一是杂环芳纶聚合过程中体积膨胀不大，所以可以用同一直径的两个双螺杆组成聚合系统。但是对位芳纶聚合后期体积膨胀显著，所以一般用两个不同直径的双螺杆拼接。二是聚合体系粘度变化差异显著。杂环芳纶聚合过程中粘度也会快速上升，但是始终保持液体状态，其中M3单体含量越高聚合体系更接近真溶液状态。所以杂环芳纶的双螺杆元件以混合和输送元件为主，聚合后期需要部分剪切元件即可。但是对位芳纶是一个沉淀缩聚过程，聚合后期聚合物沉淀会导致聚合体系粘度急剧升高到接近固体的状态，所以对位芳纶的二阶螺杆需要有破碎功能，因此需要大量的具有破碎功能的螺杆元件。此外，杂环芳纶的聚合比对位芳纶耗时长(M3的结构影响了氨基反应活性及聚合物的化学结构)，因此，本发明所用的双螺杆反应器系统由两阶双螺杆挤出机组成并且比常用的对位芳纶用双螺杆反应器要长一些。两阶双螺杆直径相同，但长度(或长径比)不同。其中一阶螺杆主要起混合作用，螺杆长径比为(10～30):1，转速在300～600rpm，螺杆元件以混合和输送为主；二阶螺杆是主反应器，将高粘聚合物溶液继续混合搅拌进行自发聚合反应。螺杆长径比为(30～50):1，转速在100～300rpm，螺杆元件以混合、剪切和输送为主；两阶双螺杆温度均控制在70℃以下；一阶螺杆出口和二阶螺杆进口用弯管密封连接，或者将一阶螺杆出口和二阶螺杆侧进口直接连接。
(3)萃取分散：
将上述步骤(2)的粘稠的聚合物溶液输送到分散器中，同时连续计量加入一定量的萃取剂。萃取剂为三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷和二氯乙烷等氯代烷烃。萃取剂添加量为聚合物溶液质量的2-10倍。大量实验证明，杂环芳纶聚合液是高粘稠的液体状态，如果直接用水洗涤聚合物，一方面洗涤效率极低，另一方面硬化后的聚合物呈块状，难以破碎，这为后续纺丝带来很多问题。为此本发明通过反复研究，最终探索出以萃取剂加速洗涤的方案。该方案的原理是用萃取剂先萃取出大多数聚合用的溶剂NMP，这样不仅可以加速聚合物的凝固，而且可以通过剪切分散成小颗粒，这样为后续进一步的洗涤和破碎解决了一大难题。此外，聚合物经过萃取分离后的萃取液再经过简单的中和(中和反应产生的氯化氢)就可以进行后续的分离过程，不仅没有增加杂环芳纶聚合的复杂性，而且便利了后续的溶剂回收操作。
在分散器的作用下将聚合物溶液初步破碎分散成直径在厘米级的胶粒。分散器为立式或卧式分散机，自清洁反应器或高速搅拌釜。分散器连续运行。二阶螺杆出口的物料被连续输送到分散器中，分散剂用计量泵稳定连续输送到分散器中和聚合物料混合。通过分散剂的萃取硬化作用以及分散器的破碎分散作用，调节分散器运行速度及停留时间，将粘稠的聚合物分散破碎成均匀的胶粒；分散器内温度控制在所用萃取剂沸点以下；
(4)破碎：
将上述步骤(3)的胶粒在破碎机中加水进一步破碎成直径在毫米级到微米级的颗粒。破碎机为在线乳化泵，或者高速破碎机。破碎机连续运行。上述步骤(3)分散的物料被连续输送到破碎机中，用计量泵稳定连续输送水到破碎机中和上述物料混合。其中水的添加量为步骤(2)所得聚合物溶液质量的1～5倍；调节破碎机运行速度及停留时间，将步骤(3)分散的物料进一步破碎成均匀的直径更小的胶粒；破碎机内温度控制在所用萃取剂沸点以下；
(5)洗涤：
将上述步骤(4)破碎后的悬浮液泵送到洗涤设备中用大量的水洗涤干净。其中水的添加量为步骤(2)所得聚合物溶液质量的1～3倍。洗涤设备可以用离心机、压滤机和带式过滤机等。优选连续逆流带式过滤机作为洗涤设备。滤液经中和后进行分离，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮和分散剂；固体聚合物经洗涤干净后进入后续干燥工序；
(6)干燥：
将上述步骤(5)洗涤干净的聚合物颗粒连续输送到干燥设备中脱水干燥。干燥温度在80-180℃，最终得到合格的聚合物粉末。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1
(1)配料：在氮气保护下将脱水氯化钙(CaCl2)溶解到水含量低于100ppm，温度在80℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中，氯化钙:NMP的重量比为6:100。然后将该溶液降温到15℃后加入定量的二胺单体搅拌溶解，得到二胺单体/CaCl2/NMP溶液。其中二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)的混合物，对苯二胺:M3＝1:2(摩尔比)。二胺单体在此溶液中的摩尔浓度为0.3mol/L。然后将二胺单体/CaCl2/NMP溶液降温到0℃，并恒温使温度波动误差不超过±0.5℃，制得第一溶液。将另一个聚合单体对苯二甲酰氯(TPC)加热熔化，并在100℃储罐中恒温保存，温度波动不超过±0.5℃。
(2)聚合：聚合开始时，用计量泵通过管道将第一溶液与TPC熔体分别输送到双螺杆挤压机的单体混合器进行快速混合，并在单体混合器中通氮气保护，得到第二溶液。其中对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔比例为：对苯二甲酰氯:二胺单体＝1.007:1，混合后的第二溶液快速自流到一阶双螺杆挤出机中进行进一步混合和预聚反应；一阶双螺杆挤出机长径比为20:1，螺杆转速控制在500rpm，通过制冷系统将反应温度控制在30-70℃(由于螺杆不同区段温度会不一样，刚进螺杆的温度会低一些，越往后越高，因此反应温度控制在一个区间内)，得到预聚产物；将预聚产物通过一阶螺杆推送到二阶双螺杆挤出机中进一步聚合。二阶双螺杆挤出机长径比为40:1，螺杆转速控制在200rpm，通过制冷系统将反应温度控制在50-70℃。
(3)萃取分散：利用二阶螺杆推力直接将聚合物溶液输送到一个高速搅拌釜中加氯仿进行分散。聚合物和氯仿均稳定连续输送到搅拌釜中，其中氯仿质量是聚合物溶液质量的10倍。通过调节搅拌釜的转速及物料停留时间，将粘稠的聚合物溶液分散破碎成均匀的直径在厘米级的胶粒；搅拌釜控制温度不高于50℃；
(4)破碎：将搅拌釜的物料输送到一个在线乳化泵中加水进一步破碎成直径在毫米级到微米级的颗粒。物料和水均稳定连续输送到乳化泵中，其中水量是上述聚合步骤得到的聚合物溶液质量的2倍。通过调节乳化泵的转速及物料停留时间，将上述分散的聚合物胶粒进一步破碎成均匀的直径更小的毫米级到微米级的小胶粒，并通过水的分散成为均匀的悬浮液；乳化泵控制温度在不高于50℃；
(5)洗涤：将上述步骤(4)破碎后的聚合物胶粒悬浮液泵送到洗涤设备中用大量的水洗涤干净。洗涤设备采用连续逆流带式过滤机，用水量是聚合物溶液质量的3倍。滤液经中和后进行分离，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮和分散剂；固体聚合物经洗涤干净后进入后续干燥工序；
(6)干燥：将上述步骤(5)洗涤干净的聚合物颗粒连续输送到干燥设备中脱水干燥。干燥温度在110℃，最终得到合格的聚合物粉末。
用乌氏粘度计测试本实施例杂环芳纶聚合物粉末的比浓对数粘度，生产过程中随机取5个样品测其粘度，用标准公式计算其数据偏差。乌氏粘度计测定对数比浓粘度平均为5.3。
实施例2
(1)配料：在氮气保护下将脱水氯化钙(CaCl2)溶解到水含量低于100ppm，温度在100℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中，氯化钙:NMP的重量比为8:100。然后将该溶液降温到15℃后加入定量的二胺单体搅拌溶解，得到二胺单体/CaCl2/NMP溶液。其中二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)的混合物，对苯二胺:M3＝1:1(摩尔比)。二胺单体在此溶液中的摩尔浓度为0.2mol/L。然后将二胺单体/CaCl2/NMP溶液降温到0℃，并恒温使温度波动误差不超过±0.5℃，制得第一溶液。将另一个聚合单体对苯二甲酰氯(TPC)加热熔化，并在95℃储罐中恒温保存，温度波动不超过±0.5℃。
(2)聚合：聚合开始时，用计量泵通过管道将第一溶液与TPC熔体分别输送到双螺杆挤压机的单体混合器进行快速混合，并在单体混合器中通氮气保护，得到第二溶液。其中对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔比例为：对苯二甲酰氯:二胺单体＝1.005:1，混合后的第二溶液快速自流到一阶双螺杆挤出机中进行进一步混合和预聚反应；一阶双螺杆挤出机长径比为15:1，螺杆转速控制在600rpm，通过制冷系统将反应温度控制在30-70℃(由于螺杆不同区段温度会不一样，刚进螺杆的温度会低一些，越往后越高，因此反应温度控制在一个区间内)，得到预聚产物；将预聚产物通过一阶螺杆推送到二阶双螺杆挤出机中进一步聚合。二阶双螺杆挤出机长径比为50:1，螺杆转速控制在150rpm，通过制冷系统将反应温度控制在50-70℃。
(3)萃取分散：利用二阶螺杆推力直接将聚合物溶液输送到一个高速搅拌釜中加二氯甲烷进行分散。聚合物和二氯甲烷均稳定连续输送到立式分散机中，其中二氯甲烷质量是聚合物溶液质量的5倍。通过调节分散机的转速及物料停留时间，将粘稠的聚合物溶液分散破碎成均匀的直径在厘米级的胶粒；搅拌釜控制温度在40℃左右；
(4)破碎：将分散机的物料输送到一个高速破碎机中加水进一步破碎成直径在毫米级到微米级的颗粒。物料和水均稳定连续输送到乳化泵中，其中水量是上述聚合步骤得到的聚合物溶液质量的1.5倍。通过调节乳化泵的转速及物料停留时间，将上述分散的聚合物胶粒进一步破碎成均匀的直径更小的毫米级到微米级的小胶粒，并通过水的分散成为均匀的悬浮液；乳化泵控制温度在40℃左右；
(5)洗涤：将上述步骤(4)破碎后的聚合物胶粒悬浮液泵送到洗涤设备中用大量的水洗涤干净。洗涤设备采用离心机，用水量是聚合物溶液质量的2倍。滤液经中和后进行分离，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮和分散剂；固体聚合物经洗涤干净后进入后续干燥工序；
(6)干燥：将上述步骤(5)洗涤干净的聚合物颗粒连续输送到干燥设备中脱水干燥。干燥温度在150℃，最终得到合格的聚合物粉末。
用乌氏粘度计测试本实施例杂环芳纶聚合物粉末的比浓对数粘度，生产过程中随机取5个样品测其粘度，用标准公式计算其数据偏差。乌氏粘度计测定对数比浓粘度平均为5.5。
实施例3
(1)配料：在氮气保护下将脱水氯化钙(CaCl2)溶解到水含量低于100ppm，温度在70℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中，氯化钙:NMP的重量比为5:100。然后将该溶液降温到5℃后加入定量的二胺单体搅拌溶解，得到二胺单体/CaCl2/NMP溶液。其中二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)的混合物，对苯二胺:M3＝1:0.5(摩尔比)。二胺单体在此溶液中的摩尔浓度为0.4mol/L。然后将二胺单体/CaCl2/NMP溶液降温到-5℃，并恒温使温度波动误差不超过±0.5℃，制得第一溶液。将另一个聚合单体对苯二甲酰氯(TPC)加热熔化，并在105℃储罐中恒温保存，温度波动不超过±0.5℃。
(2)聚合：聚合开始时，用计量泵通过管道将第一溶液与TPC熔体分别输送到双螺杆挤压机的单体混合器进行快速混合，并在单体混合器中通氮气保护，得到第二溶液。其中对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔比例为：对苯二甲酰氯:二胺单体＝1:1，混合后的第二溶液快速自流到一阶双螺杆挤出机中进行进一步混合和预聚反应；一阶双螺杆挤出机长径比为10:1，螺杆转速控制在500rpm，通过制冷系统将反应温度控制在30-70℃(由于螺杆不同区段温度会不一样，刚进螺杆的温度会低一些，越往后越高，因此反应温度控制在一个区间内)，得到预聚产物；将预聚产物通过一阶螺杆推送到二阶双螺杆挤出机中进一步聚合。二阶双螺杆挤出机长径比为40:1，螺杆转速控制在120rpm，通过制冷系统将反应温度控制在50-70℃。
(3)萃取分散：利用二阶螺杆推力直接将聚合物溶液输送到一个LIST自清洁反应器中加二氯乙烷进行分散。聚合物和二氯乙烷均稳定连续输送到自清洁反应器中，其中二氯乙烷质量是聚合物溶液质量的2倍。通过调节分散机的转速及物料停留时间，将粘稠的聚合物溶液分散破碎成均匀的直径在厘米级的胶粒；搅拌釜控制温度在70℃以下；
(4)破碎：将分散机的物料输送到一个高速破碎机中加水进一步破碎成直径在毫米级到微米级的颗粒。物料和水均稳定连续输送到乳化泵中，其中水量是上述聚合步骤得到的聚合物溶液质量的3倍。通过调节乳化泵的转速及物料停留时间，将上述分散的聚合物胶粒进一步破碎成均匀的直径更小的毫米级到微米级的小胶粒，并通过水的分散成为均匀的悬浮液；乳化泵控制温度在70℃以下；
(5)洗涤：将上述步骤(4)破碎后的聚合物胶粒悬浮液泵送到洗涤设备中用大量的水洗涤干净。洗涤设备采用离心机，用水量是聚合物溶液质量的1.5倍。滤液经中和后进行分离，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮和分散剂；固体聚合物经洗涤干净后进入后续干燥工序；
(6)干燥：将上述步骤(5)洗涤干净的聚合物颗粒连续输送到干燥设备中脱水干燥。干燥在负压为-0.04MPa的连续盘式干燥机中进行，温度在80℃，最终得到合格的聚合物粉末。
用乌氏粘度计测试本实施例杂环芳纶聚合物粉末的比浓对数粘度，生产过程中随机取5个样品测其粘度，用标准公式计算其数据偏差。乌氏粘度计测定对数比浓粘度平均为5.1。
实施例4
(1)配料：在氮气保护下将脱水氯化钙(CaCl2)溶解到水含量低于100ppm，温度在100℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中，氯化钙与NMP的重量比为10:100。然后将该溶液降温到15℃后加入定量的二胺单体搅拌溶解，得到二胺单体/CaCl2/NMP溶液。其中二胺单体为对苯二胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(M3)的混合物，对苯二胺:M3＝3:7(摩尔比)。二胺单体在此溶液中的摩尔浓度为0.3mol/L。然后将二胺单体/CaCl2/NMP溶液降温到0℃，并恒温使温度波动误差不超过±0.5℃，制得第一溶液。将另一个聚合单体对苯二甲酰氯(TPC)加热熔化，并在100℃储罐中恒温保存，温度波动不超过±0.5℃。
(2)聚合：聚合开始时，用计量泵通过管道将第一溶液与TPC熔体分别输送到双螺杆挤压机的单体混合器进行快速混合，并在单体混合器中通氮气保护，得到第二溶液。其中对苯二甲酰氯和二胺单体的摩尔比例为：对苯二甲酰氯:二胺单体＝0.995:1，混合后的第二溶液快速自流到一阶双螺杆挤出机中进行进一步混合和预聚反应；一阶双螺杆挤出机长径比为10:1，螺杆转速控制在600rpm，通过制冷系统将反应温度控制在30-70℃(由于螺杆不同区段温度会不一样，刚进螺杆的温度会低一些，越往后越高，因此反应温度控制在一个区间内)，得到预聚产物；将预聚产物通过一阶螺杆推送到二阶双螺杆挤出机中进一步聚合。二阶双螺杆挤出机长径比为50:1，螺杆转速控制在150rpm，通过制冷系统将反应温度控制在50-70℃。
(3)萃取分散：利用二阶螺杆推力直接将聚合物溶液输送到一个卧式分散机中加三氯乙烷进行分散。聚合物和三氯乙烷均稳定连续输送到分散机中，其中三氯乙烷质量是聚合物溶液质量的7倍。通过调节分散机的转速及物料停留时间，将粘稠的聚合物溶液分散破碎成均匀的直径在厘米级的胶粒；搅拌釜控制温度不高于60℃；
(4)破碎：将分散机中的物料输送到一个在线乳化泵中加水进一步破碎成直径在毫米级到微米级的颗粒。物料和水均稳定连续输送到乳化泵中，其中水量是上述聚合步骤得到的聚合物溶液质量的5倍。通过调节乳化泵的转速及物料停留时间，将上述分散的聚合物胶粒进一步破碎成均匀的直径更小的毫米级到微米级的小胶粒，并通过水的分散成为均匀的悬浮液；乳化泵控制温度在不高于60℃；
(5)洗涤：将上述步骤(4)破碎后的聚合物胶粒悬浮液泵送到洗涤设备中用大量的水洗涤干净。洗涤设备采用压滤机分批间歇洗涤，用水量是聚合物溶液质量的2倍。滤液经中和后进行分离，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮和分散剂；固体聚合物经洗涤干净后进入后续干燥工序；
(6)干燥：将上述步骤(5)洗涤干净的聚合物颗粒连续输送到干燥设备中脱水干燥。干燥温度在150℃，最终得到合格的聚合物粉末。
用乌氏粘度计测试本实施例杂环芳纶聚合物粉末的比浓对数粘度，生产过程中随机取5个样品测其粘度，用标准公式计算其数据偏差。乌氏粘度计测定对数比浓粘度平均为5.5。

Claims (4)

1.一种杂环芳纶连续聚合方法，其特征在于该方法包括：
以对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和对苯二甲酰氯为单体，以N-甲基吡咯烷酮/氯化钙复合体系为溶剂，以双螺杆挤出机为连续聚合反应器，连续稳定聚合得到杂环芳纶；利用萃取剂脱除聚合体系中溶剂，加速聚合物的凝固，对聚合物进行均匀破碎、洗涤、干燥，得到杂环芳纶聚合物固体粉末，具体包括以下各步骤：
(1)配料：
(1-1)在溶解釜中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，并在氮气保护下边搅拌边加入助溶盐氯化钙，加热至70～110℃，使氯化钙溶解，得到第一溶液；溶剂与助溶盐的重量比为溶剂∶助溶盐＝100∶(5～10)；
(1-2)将上述步骤(1-1)反应釜中的第一溶液冷却至0～25℃，边搅拌边加入二胺单体，待二胺单体溶解后得到二胺溶液，所述的二胺单体在二胺溶液中的摩尔浓度为(0.1～0.5)mol/L，将二胺溶液降温到-5～10℃备用；
(1-3)将对苯二甲酰氯在95～110℃条件下融化成液体，并恒温保存，备用；
(2)聚合：
(2-1)将上述步骤(1)制备的二胺溶液和对苯二甲酰氯熔体分别通过输送泵连续稳定输送到混合器进行混合，得到混合液，二胺单体和对苯二甲酰氯的加入摩尔比为：对苯二甲酰氯∶二胺单体＝(1.01～0.99):1；
(2-2)将上述步骤(2-1)的混合液输送到双螺杆反应器系统中进行聚合，通过调节螺杆转速、温度以及螺杆元件排布，控制螺杆出口物料中聚合物的比浓对数粘度在5-6dL/g，得到粘稠聚合物溶液；所述双螺杆反应器系统，由两阶双螺杆挤出机组成，两阶双螺杆直径相同，其中，一阶螺杆的长径比为(10～30):1，螺杆转速为300～600rpm；二阶螺杆的螺杆长径比为(30～50):1，螺杆转速为100～300rpm；两阶双螺杆温度均控制在70℃以下；一阶螺杆出口和二阶螺杆进口用弯管密封连接，或者一阶螺杆出口与二阶螺杆侧进口直接连接；
(3)萃取分散：
将步骤(2)的粘稠聚合物溶液输送到分散器中，同时向分散器中连续计量加入萃取剂，所述的萃取剂为三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烷或二氯乙烷，萃取剂添加量为聚合物溶液质量的2～10倍；调节分散器运行速度及停留时间，将粘稠的聚合物分散破碎成均匀的胶粒，分散器内温度控制在所用萃取剂的沸点以下；
(4)破碎：
将步骤(3)的聚合物胶粒置于破碎机中，向破碎机中加水，将胶粒破碎成直径在毫米级到微米级的聚合物颗粒；调节破碎机运行速度及停留时间，将步骤(3)的胶粒破碎成均匀的直径更小的胶粒；破碎机内温度控制在所用萃取剂沸点以下；
(5)洗涤：
将上述步骤(4)破碎后的含有聚合物胶粒的悬浮液泵送到洗涤设备中用大量的水洗涤干净；经中和后进行分离，回收溶剂N-甲基吡咯烷酮和分散剂，固体聚合物颗粒经洗涤干净后进入后续干燥工序；
(6)干燥：
将步骤(5)洗涤干净的聚合物颗粒连续输送到干燥设备中脱水干燥，干燥温度在80～180℃，得到杂环芳纶聚合物粉末。
2.如权利要求1所述的杂环芳纶连续聚合方法，其特征在于其中所述的步骤(1)中的二胺单体为对苯二胺与M3的混合物，混合物中对苯二胺与M3的摩尔比为：对苯二胺:2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑＝1:(0.5～2.5)。
3.如权利要求1所述的杂环芳纶连续聚合方法，其特征在于其中所述的步骤(4)中的水的添加量为步骤(2)所得聚合物溶液质量的1～5倍。
4.如权利要求1所述的杂环芳纶连续聚合方法，其特征在于其中所述的步骤(5)中的水的添加量为步骤(2)所得聚合物溶液质量的1～3倍。
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