CN114316256B - 一种超细对位芳纶树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种超细对位芳纶树脂的合成方法。本发明方法首先将对苯二胺(PPD)按一定比例溶解N‑甲基吡咯烷酮(NMP)的氯化钙盐溶液中,维持一定温度,将对苯二甲酰氯(TPC)加入进行聚合反应,反应产物不需研磨,然后送入碱洗、水洗、烘干,得到对位芳纶超细粉,粒径在30~100微米区间占比90%‑95%。现其他合成工艺制得的对位芳纶(PPTA)树脂粒径在几百微米甚至毫米级,这种芳纶树脂颗粒主要用于对位芳纶长丝,本发明制得超细树脂粒径在30~100微米,粒径比普通芳纶颗粒小,比表面积较普通芳纶颗粒大,适用于材料复合。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种超细对位芳纶树脂的合成方法。
背景技术
芳纶纤维具有超高强度(≥2.9Gpa),比强度是钢丝的 5~6倍;高模量(≥100Gpa),模量为钢丝或玻璃纤维的2~3倍;耐高温,在560℃下,不分解,不熔化;耐酸耐碱;密度小(是钢材的1/5);具有良好的阻燃性,极限氧指数29以上,属于B1级难燃材料。
芳纶树脂的优异性能可用于防护涂料、填充等复合领域,目前所报道的对位芳纶(聚对苯二甲酰对苯二胺)的合成方法,其树脂颗粒粒径在几百微米,约20-80目,但是常规芳纶树脂颗粒粒径较大,其比表面积相对较小,在复合材料、防护涂层应用过程中易剥离、难结合。目前制作芳纶细粉的方法有用树脂颗粒纺丝、切短纤然后制成浆粕,用芳纶浆粕进行研磨的工艺制备细粉,但该方法工艺路线长,成本高。
发明内容
本发明针对现有技术不足,提出了一种超细对位芳纶树脂的合成方法,,本发明制得超细树脂粒径在30~100微米,粒径比普通芳纶颗粒小,比表面积较普通芳纶颗粒大,适用于材料复合。本发明方法首先将对苯二胺(PPD)按一定比例溶解N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氯化钙盐溶液中,维持一定温度,将对苯二甲酰氯(TPC)加入进行聚合反应,反应产物不需研磨,然后送入碱洗、水洗、烘干得到对位芳纶超细粉,细粉收率90%~95%。
其主要工艺流程如下:
(1)将质量浓度38%~40%氯化钙水溶液与NMP混合均匀,经泵送至减压精馏塔进行脱水,塔内绝压控制在0.05KPa~3KPa,塔釜温度控制在100℃~120℃,制得氯化钙含量在7%~10%的无色透明NMP盐溶液,将该溶液打入缓存罐冷却至室温,然后经泵转移至溶解釜中冷却至10~15℃;在氮气保护下将对苯二胺投入溶解釜中,对苯二胺摩尔浓度0.35~0.55mol/L;
本步骤中氯化钙浓度的提高,有利于高分子量聚合物的产生,NMP盐溶液中盐含量低于不利于聚合反应,超过10%,在冷却过程有盐析的可能。
(2)将对苯二甲酰氯在90~110℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,在双螺杆反应器中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.99~1;
(3)采用两阶螺杆或三阶螺杆组合反应,反应产物进入热水槽;
采用两阶螺杆组合时,控制一阶控制转速150~200r/min,温度设定在60~85℃,,二阶螺杆设定转速150~280r/min,温度设定在75~90℃;
采用三阶螺杆组合时,其中一阶螺杆转速200~280r/min,温度设定40~65℃二阶螺杆转速100~200r/min,温度设定60~75℃,三阶螺杆150~280r/min温度设定75~85℃;
(4)反应产物经过热水浸泡,用浆泵输送至水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,烘干温度130~160℃,烘干时间2~3小时;
本发明中所采用的三阶螺杆组合优选为“匚”型排列,其中一阶全部为输送元件,二阶螺杆加料段前半段输送后半段为混合,压缩段以剪切混合为主,均化段以剪切、输送为主,三阶螺杆前端以破碎剪切为主,中间为输送剪切,后端为强输送螺纹元件。
本发明中所采用的两阶螺杆组合,螺杆成“L”型排布,反应螺杆为上下搭接的两条螺杆,一阶双螺杆共7个分区,在加料段以输送为主,压缩段以混合为主,均化段以剪切、强输送为主,二阶双螺杆共8个分区,前三个区以剪切破碎为主,四、五区以返混、剪切破碎组合为主,后三区以输送送为主,第一阶充分混合,基本完成相变过程,第二阶主要进行破碎剪切,稳定高分子粒径形态;
本方法通过对反应配比、反应过程控制,得到芳纶树脂粉末,再进行碱洗、水洗、烘干最终得到超细的芳纶树脂粉末,芳纶细粉的粒径在30~100微米。常规技术中往往采用酰氯过量,会使聚合物中包裹未完全反应的酰氯,氯离子促使聚合产物分子链分解,而本申请中采取对苯二胺过量,反应末端为胺基,解决聚合产物因包裹酰氯导致降解的问题,聚合产物相对更稳定,不易降解。另外本发明采用三阶螺杆工艺,第一条螺杆起到快速混合的作用,有利于反应均匀,产物分子链分布一致。与常规的一阶螺杆组合相比,本发明采用的两阶螺杆、三阶螺杆及相应条件设定,使产物粒径分布更均匀,减少大颗粒出现,尤其三阶螺杆组合方式更优。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配置的无色透明NMP盐溶液中氯化钙浓度10%,控制溶解釜温度10℃,在氮气保护下,配置0.55mol/L的对苯二胺NMP溶液。
(2)将对苯二甲酰氯稳定在105℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.995,然后送至双螺杆中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;
(3)采用三阶螺杆组合工艺,设定一阶双螺杆转速为200r/min,一阶螺杆分4个区,温度设定为40,50,55,60,二阶螺杆转速100r/min,温度7个区温度设定分别为60,65,65,70,70,70,70;三阶螺杆220r/min,8个分区温度设定在75,75,75,80,85,80,80,80;
(4)经过热水浸泡,用浆泵输送至带式水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,粒径在30~100微米区间占比94%。
实施例2
(1)配置的无色透明NMP盐溶液中氯化钙浓度10%,控制溶解釜温度10℃,在氮气保护下,配置0.55mol/L的对苯二胺NMP溶液。
(2)将对苯二甲酰氯稳定在105℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.995,然后送至双螺杆中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;
(3)采用三阶螺杆组合工艺,设定一阶双螺杆转速为260r/min,一阶螺杆分4个区,温度设定为40,40,50,55,二阶螺杆转速160r/min,温度7个区温度设定分别为60,60,60,65,65,65,70;三阶螺杆250r/min,8个分区温度设定在75,75,75,78,78,80,80,80;
(4)经过热水浸泡,用浆泵输送至带式水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,粒径在30~100微米区间占比90%。
实施例3
(1)配置的无色透明NMP盐溶液中氯化钙浓度9%,控制溶解釜温度15℃,在氮气保护下,配置0.4mol/L的对苯二胺NMP溶液。
(2)将对苯二甲酰氯稳定在110℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.998,然后送至双螺杆中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;
(3)采用三阶螺杆组合工艺,设定一阶双螺杆转速为220r/min,一阶螺杆分4个区,温度设定为40,40,40,45,二阶螺杆转速180r/min,温度7个区温度设定分别为60,60,65,70,70,75,75;三阶螺杆280r/min,8个分区温度设定在75,75,76,78,78,79,80,80;
(4)经过热水浸泡,用浆泵输送至带式水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,粒径在30~100微米区间占比93%。
实施例4
(1)配置的无色透明NMP盐溶液中氯化钙浓度7.5%,控制溶解釜温度15℃,在氮气保护下,配置0.5mol/L的对苯二胺NMP溶液。
(2)将对苯二甲酰氯稳定在95℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.99,然后送至双螺杆中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;
(3)采用三阶螺杆组合工艺,设定一阶双螺杆转速为280r/min,一阶螺杆分4个区,温度设定为40,40,45,45,二阶螺杆转速150r/min,温度7个区温度设定分别为65,70,70,65,60,60,65;三阶螺杆150r/min,8个分区温度设定在75,80,80,85,80,75,75,75;
(4)经过热水浸泡,用浆泵输送至带式水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,粒径在30~100微米区间占比92%。
实施例5
(1)配置的无色透明NMP盐溶液中氯化钙浓度8.5%,控制溶解釜温度12℃,在氮气保护下,配置0.5mol/L的对苯二胺NMP溶液。
(2)将对苯二甲酰氯稳定在95℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.99,然后送至双螺杆中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;
(3)采用三阶螺杆组合工艺,设定一阶双螺杆转速为230r/min,一阶螺杆分4个区,温度设定为45,50,55,65,二阶螺杆转速130r/min,温度7个区温度设定分别为65,65,65,65,70,70,75;三阶螺杆280r/min,8个分区温度设定在75,80,85,85,85,80,80,80;
(4)经过热水浸泡,用浆泵输送至带式水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,粒径在30~100微米区间占比94%。
实施例6
(1)配置的无色透明NMP盐溶液中氯化钙浓度7%,控制溶解釜温度12℃,在氮气保护下,配置0.35mol/L的对苯二胺NMP溶液。
(2)将对苯二甲酰氯稳定在95℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为1,然后送至双螺杆中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;
(3)采用两阶螺杆工艺,设定一阶双螺杆转速为150r/min,一阶螺杆温度7个区温度设定分别为60,62,64,68,70,72,75;二阶螺杆200r/min,8个分区温度设定在75,75,75,75,75,80,85,85;
(4)经过热水浸泡,用浆泵输送至带式水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,粒径在30~100微米区间占比92%。
实施例7
(1)配置的无色透明NMP盐溶液中氯化钙浓度8%,控制溶解釜温度10-15℃,在氮气保护下,配置0.45mol/L的对苯二胺NMP溶液。
(2)将对苯二甲酰氯稳定在95℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.99,然后送至双螺杆中进行反应,螺杆进口处有微弱氮气保护;
(3)采用两阶螺杆工艺,设定一阶双螺杆转速为180r/min,一阶螺杆温度7个区温度设定分别为60,62,64,68,70,75,75;二阶螺杆260r/min,8个分区温度设定在75,75,75,78,78,80,80,85;
(4)经过热水浸泡,用浆泵输送至带式水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,粒径在30~100微米区间占比95%。
Claims (1)
1.一种超细对位芳纶树脂的合成方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将质量浓度38%~40%氯化钙水溶液与NMP混合均匀,经泵送至减压精馏塔进行脱水;制得氯化钙含量在7%~10%的无色透明NMP盐溶液经泵转移至溶解釜中冷却至10~15℃;在氮气保护下将对苯二胺投入溶解釜中,对苯二胺摩尔浓度0.35~0.55mol/L;
(2)将对苯二甲酰氯在90~110℃,以稳定的流量与对苯二胺溶液在快速混合器中混匀,在双螺杆反应器中进行反应,螺杆进口处有氮气保护;
(3)采用两阶螺杆组合或三阶螺杆组合反应,反应产物进入热水槽;
(4)反应产物经过热水浸泡,用浆泵输送至水洗机,依次经过碱洗、水洗、烘干得到最终的PPTA细粉,烘干温度130~160℃,烘干时间2~3小时;
步骤(1)中减压精馏塔内绝压控制在0.05KPa~3KPa,塔釜温度控制在100℃~120℃;
步骤(2)中对苯二甲酰氯与对苯二胺摩尔比为0.99~1;
步骤(3)中所述的采用两阶螺杆组合时,控制一阶控制转速150~200r/min,温度设定在60~85℃,二阶螺杆设定转速150~280r/min,温度设定在75~90℃;
步骤(3)中所述的采用三阶螺杆组合时,其中一阶螺杆转速200~280r/min,温度设定40~65℃,二阶螺杆转速100~200r/min,温度设定60~75℃,三阶螺杆转速150~280r/min,温度设定75~85℃;
所述的两阶螺杆组合呈“L”型排布,反应螺杆为上下搭接的两条螺杆;
所述的三阶螺杆组合为“匚”型排列。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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